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第三章煙草含氮化合物,第一節(jié) 煙草氨基酸,第二節(jié) 煙草蛋白質,第三節(jié) 煙草氨、酰胺、胺類,第四節(jié) 煙草其他含氮化合物,第五節(jié) 主要含氮化合物對煙質的影響,（一 ）氮素的地球化學,地球上的氮素分配,巖石,大氣圈,生物圈,一、概述,大氣圈的N2,,礦質態(tài)氮,,有機N,（二）煙草對氮素的利用,NO-3,NO-2,NH3,谷氨酸,谷氨酰氨,α－酮戊二酸,2谷氨酸,其他氨基酸,蛋白質,,,,,,,,,,（三）煙草中的含氮化合物,1 蛋白質、游離氨基酸、氨、胺、酰胺、腈,2 葉綠素,3 硝酸鹽、亞硝酸鹽,4 生物堿 TSNA,5 某些維生素,第一節(jié) 煙草氨基酸,（一）結構,α－氨基酸 結構通式,1 結構,一、氨基酸的結構和性質,2 分類,2.1 按照氨基的位置可以分：,α,β,γ,δ,ε,α－、β-、γ－、δ－、ε－氨基酸等,2.2 按所含烴基不同 ：,1)脂肪族 2）芳香族 3）雜環(huán)族,,OH,2.3 按構型不同可以分為D－型和L－型,α－碳原子的構型與D－甘油醛相同的稱為D－型， 與L－甘油醛相同的稱為L－型。 二者生理活性相差很大,在動植物體的酶系統(tǒng)中只能促進L－型氨基酸的代謝,2.4 根據是否參與蛋白質組成分為：,1）組成蛋白質的氨基酸 2）非蛋白質氨基酸 3）僅存在于少數(shù)蛋白質中的氨基酸:,ACC,L－羥脯氨酸(存在膠原蛋白質中),人體不能合成且不能缺少的氨基酸有8種： 纈氨酸Val, 亮氨酸Leu,異亮氨酸Ile, 蘇氨酸Thr，賴氨酸Lys, 蛋氨酸Met， 苯丙氨酸Phe, 色氨酸Try。 這8種氨基酸必須從食物中攝取。,（二）性質,1 物理性質,1.1無色結晶 1.2溶解性： 一般可溶于水，難溶于有機溶劑 胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有機溶劑 脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有機溶劑 1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）,2 化學性質,2.1由氨基表現(xiàn)出來的性質 2.2由羧基表現(xiàn)出來的性質 2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來的性質,2.1由氨基表現(xiàn)出來的性質,2.1.1 與亞硝酸反應生成羥基酸和水，并放出N2,萬斯萊克氨基酸測定方法 該反應在室溫下可迅速進行，只發(fā)生在伯氨基上組成蛋白質的20種常見氨基酸僅精氨酸（含胍基）、組氨酸（含咪唑環(huán)）、脯氨酸（亞氨基），其他都是伯氨基，因此可以根據反應中N2的釋放量近似測定樣品中的氨基酸含量（Van Slyke氨基酸測定法）。,甲醛滴定法測氨基酸含量 氨基酸中的氨基與甲醛反應，失去堿性，轉變?yōu)轸人犷惢衔?，因此可以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再進一步推算出氨基酸的量,2.1.3在酶或H2O2或高錳酸鉀作用下氧化脫氨，生成酮酸,此反應會導致煙葉中羰基化合物增加，對改善煙葉品質，增加香吃味非常重要,2.2由羧基表現(xiàn)出來的性質,2.2.1 酯化、酰胺化、還原為醇,2.2.2 脫羧生成胺,2.2.3 脫羧脫胺生成醇,,,,,2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來的性質,2.3.1兩性性質和等電點,2.3.2與水合茚三酮的醇溶液共熱反應產生蘭紫色物質,2.3.3與還原糖反應生成氨基糖,,,+,,低溫降解,DDMP,,麥芽酚,（一）種類 （二）存在狀態(tài) （三）分布特點,二、煙草中的氨基酸,（一）種類,烤后煙葉種有43種氨基酸： 常見的有20多種，還有20多種不常見的 原因： 調制、陳化過程中，蛋白質水解、游離氨基酸發(fā)生互變作用，,如α- 丙氨酸、β- 丙氨酸、D–丙氨酰基 - D-丙氨酸、 α-氨基丁酸、γ- 氨基丁酸、吖叮啶- 2 - 羧酸、 α- L– 谷氨酰基- L–谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、 高絲氨酸、6 – 羥基犬尿氨酸、1 – 甲基組氨酸、 S – 氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷- 2–乙酸、 苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等 。,不常見氨基酸：,（二）存在狀態(tài),鮮煙葉和調制過程中多種氨基酸呈游離態(tài),鮮煙葉中主要的游離氨基酸是： 天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，,調制陳化后,（三）分布特點,3.1不同煙草類型間氨基酸含量不同,與烤煙相比，白肋煙具有相當豐富的游離氨基酸 原因：1白肋煙蛋白質含量大于烤煙 2調制期間白肋煙蛋白質水解較烤煙充分（50％VS.20%）,表3.1優(yōu)質卷煙配方煙氣中的游離氨基酸/（mg/g）,注：資料來源于Leffingwell（1976），煙堿含量相同,烤煙中主要的游離氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸 白肋煙主要的游離氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸,烤煙的蛋白質或氨基酸含量僅是白肋煙的20-25％，,二者主要氨基酸種類和數(shù)量的差異，會影響到吸食品質： 形成了不同的氨基糖（Amadori化合物）， 烤煙中Amadori化合物占陳化煙葉干重的1.5-2.5％,調制后烤煙中游離脯氨酸含量增加的量大大超過了F1蛋白質水解產生的量，有假設認為葉綠素的吡咯部分代謝部分轉化生成了脯氨酸。,,,,,3.2不同氮用量,葉片中的TAA隨氮肥用量增加而提高 有機氮肥比例增加，TAA含量下降。 氮用量增加，根中與合成煙堿有關的氨基酸含量增加,3.3煙株不同根際pH葉片中氨基酸含量不同,根際pH對葉片氨基酸的代謝有影響 氨基酸與煙堿合成有關,3.4煙草葉片不同發(fā)育過程氨基酸的含量不同,1）TAA和FAA含量均隨生育期延長而下降 2）FAA含量大約是TAA的1/10,3.5不同成熟度煙葉氨基酸含量不同,葉片成熟過程中下部葉氨基酸含量呈現(xiàn)V形變化趨勢,3.6調制階段煙葉氨基酸含量不同,調制期間組分1蛋白（F1蛋白）降解，游離氨基酸增加,寒冷潮濕寡照或施氮肥過多、欠熟采收都會導致衰老和調制期間F1蛋白水解代謝被抑制，蛋白質水解不完全，燃吸時產生不愉快的蛋白質氣味，即使二次發(fā)酵也不足以提高其可用性，因此提出過熟比欠熟好,晾煙調制期間游離氨基酸增加的同時，氨含量也快速增加,氨對煙氣pH值、煙堿存在狀態(tài)、香味物質形成具有重要作用,3.7發(fā)酵或陳化過程氨基酸含量的變化,陳化期間游離氨基酸含量降低，Amadori化合物增加,Amadori化合物熱解會產生許多吡嗪類和吡咯類香味物質,卷煙陳化時間：18-24個月,吖嗪：含有一個或幾個氮原子的不飽和六節(jié)雜環(huán)化合物的總稱。包括 吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等 已經從陳化烤煙中分離出果糖吖嗪和脫氧果糖吖嗪。,吡嗪類化合物占煙葉質量的比例很小，但對烘烤食品和煙葉的香味至關重要。,試驗表明：熱處理使5種氨基酸的質量百分數(shù)顯著降低，而在煙堿百分數(shù)不變的條件下，烘烤使吡嗪類含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前體含量高的煙葉。,煙葉在烘烤和陳化期間，吡嗪類、吡咯類和吡啶類化合物增加，這種增加可通過多種途徑實現(xiàn)： 1）Maillard反應 2）蛋白質或氨基酸加熱轉化 3）生物堿降解轉化,第二節(jié) 煙草蛋白質,一、蛋白質的結構和性質,二、煙草中的蛋白質,一、蛋白質的結構和性質,（一） 結構,初級結構,所有蛋白質都含有C、H、O、N四種元素 生物體中所含的氮絕大部分存在于蛋白質中 蛋白質含氮量平均值為16％ 蛋白質系數(shù)：6.25,（二） 組成,例：測得某煙葉樣品總N為2％，煙堿含量3％，請計算該煙樣粗蛋白含量？,解1：粗蛋白％＝2％6.25 =12.5%,解2：粗蛋白％＝（總N％-煙堿N）6.25 ＝（總N％-煙堿% 0.1728） 6.25 ＝（2％-3％ 0.1728） 6.25 ＝9.26％,（三） 性質,1 兩性性質和等電點 電泳法分離各種蛋白質或氨基酸,2 水解：酸解，堿解，酶解 調制過程種蛋白質降解就是在蛋白酶作用下進行,3 蛋白質的膠體性質,4 蛋白質的沉淀和變性,二、煙草中的蛋白質,（一）種類,1可溶性蛋白 2不可溶性蛋白,,組分I蛋白(FI蛋白) 組分II蛋白（FII蛋白）,葉綠體蛋白， 核酮糖－1，5－二磷酸羧化酶/加氧酶,（二）存在狀態(tài),（三）影響因素 煙草類型、環(huán)境、密度、施肥、打頂和調制等 調制過程中降解的主要是FI蛋白。,純蛋白：僅含氨基酸 復合蛋白：與油脂、核酸、色素、酚類結合 復合蛋白對煙株生理代謝不可缺少,第三節(jié) 煙草氨、酰胺、胺類,一、氨,二、酰胺,三、胺類,（一）性質 氨是堿性、有刺激性的無色氣體，屬于煙草揮發(fā)堿類，可以從煙草中可直接揮發(fā)，也可以從煙草中蒸餾出來。刺激人的黏膜會引起中毒。,一、氨,(一) 煙草中的氨,1 煙草生長發(fā)育過程中積累的氨較低，多余的氨以酰胺的形式儲存起來,干旱、高溫、水災等逆境會使煙株氮代謝受阻，體內游離氨增多產生氨害。,2 調制過程中氨增多 隨著調制過程的進行，煙葉失去生命活力，各種形式的含氮化合物氧化分解產生都會產生氨。調制結束后烤煙中氨的含量0.019％。 氨增多的原因是：蛋白質，氨基酸、酰胺、胺類等的氧化分解。,3 陳化發(fā)酵過程中煙葉中的氨會不斷的產生、揮發(fā)散失，也可與糖反應生成Maillard反應產物。,氨或氨前體物含量高的煙葉烘烤和陳化后吡嗪類香氣物質增加較多,（一）酰胺的結構,叔酰胺,伯酰胺,仲酰胺,二、酰胺,（二）性質,結晶固體，有較高的熔點和沸點(甲酰胺除外) C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺僅微溶于 水或難溶于水 中性或接近中性 熱解會產生氨,（三）煙草中的酰胺,鮮煙葉中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺 調制后煙葉中酰胺少，因為熱解產生了氨 煙氣中多，其來源： 1)燃吸期間硝酸鹽產生的中間體氨和甘氨酸的衍生物 2)腈水解生成 3)使用抑芽劑馬來酰肼的降解產物,三、胺類,（一）結構,伯胺,仲胺,叔胺,脂肪族,芳香族,（二）性質,1 物理性質 低級脂肪胺常溫下為氣體或液體，易揮發(fā)，有特殊氣味， 可溶于水 高級脂肪胺常溫下為固體，水中溶解度降低。 芳胺是無色高沸點液體，或低熔點固體，有毒，具令人不愉快的氣味，所以應避免接觸皮膚和經口鼻吸入,,,,2 化學性質,2.1 堿性,堿性強弱：脂肪胺氨芳香胺,利用胺的堿性可以將胺與其他有機物分離,用鹽酸溶液處理含胺的混合物,,胺的鹽酸溶液,過濾,,不溶于酸水的沉淀，棄去,,向胺的鹽酸溶液加強堿，將胺游離出來,,乙醚萃取,2.2 氧化性,1) 伯胺氧化成肟（脂肪胺氨芳香胺),2)仲胺氧化為羥胺,4)芳香胺氧化而變成黃至紅甚至黑色，產物很復雜,R-CH2NH2,,[O],R-CH=N-OH,R1,R2,,,NH,R1,R2,,,N-OH,,[O],3)叔胺氧化：,,H2O2,O,2.3 亞硝化反應,胺很容易與亞硝酸鹽或氮的氧化物作用生成亞硝胺，尤其仲胺和叔胺對具有致癌活性的亞硝胺的生成起一定作用,1)伯胺和亞硝胺的反應生成重氮鹽,R-CH2NH2,,HONO,+,,-N2,H2O,R-CH2OH,,HONO,+,,,Cl,,HCl,,,HCl,N2,+,+,2)仲胺和亞硝酸的反應生成N－亞硝基胺,3)叔胺和亞硝酸的反應,,HONO,,HONO,NO,,NO,,HNO2,HONO,,,H,+,,,NO2,,（三）煙草中的胺類化合物,1煙葉中胺類： 調制期間蛋白質、氨基酸等氮化物分解產生 2煙氣中的胺類： 1）即直接從煙葉轉移到煙氣中 2）煙草熱解產生 3）生物堿氧化 芳香胺為蛋白質、氨基酸熱解產生，煙堿熱解不產生芳香胺,第四節(jié) 煙草其他含氮化合物,一、硝基化合物,三、含氮農藥,二、腈和異腈,(一)結構 烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱為硝基化合物,伯硝基化合物,仲硝基化合物,叔硝基化合物,一、硝基化合物,(二)性質,1物理性質: 脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黃色固體或油狀液體，具有苦杏仁氣味，有毒性。,2化學性質:在酸性條件下還原成苯胺,(一)結構 腈是氫氰酸（HCN）的烴基衍生物，通式為R—CN，官能團—CN叫做氰基。因為氰基本身含有一個碳原子，所以氫氰酸可以看做是腈類物質的第一個同系物。其結構式如下：,二、腈和異腈,HCN CH3－CN CH2=CH－CN C6H5－CN,氫氰酸 乙腈 丙烯腈 苯甲腈,(二)性質,較低級的腈是可溶于水的液體。 腈的最重要的化學性質是水解反應和還原反應。在 酸或堿溶液中水解時，腈轉變成相應的羧酸。如：,腈類化合物除氫氰酸外，都是穩(wěn)定的中性物質，并且不似氫 氰酸那樣劇毒。,腈可以被還原成相應的伯胺，也可以在催化劑存在下直接氫化還原。,異腈（Ｒ—ＮＣ）是腈的同分異構體。異腈的結構式寫作,異腈不如腈穩(wěn)定，長時間加熱時，異腈即轉變成腈。異腈是具有難聞的臭味和很大毒性的液體，在水中溶解度較小。,三、含氮農藥,煙草生產中使用的含氮抑芽劑、除草劑、殺蟲劑農藥如MH（馬來酰肼）、二硝基苯胺類、氯化煙酰（吡蟲啉）、硫代煙堿類（阿克泰）、酰胺類、硫代氨基甲酸類、尿素類、喹啉類等，也是煙草和煙氣中含氮化合物的來源之一。一些研究表明，它們除以其原來形式殘留在煙葉中外，還可降解（酶解或熱解）生成許多新產物，如氨、胺類、酰胺類、吡啶類、吡咯類、喹啉類等。因此，這些人工使用的含氮制劑對煙草和煙氣的化學成分、生物活性及香氣吃味品質都有一定影響，有待深入 研究。,第五節(jié) 主要含氮化合物對煙質的影響,一、氨基酸對煙質的影響,二、蛋白質對煙質的影響,三、氨，酰胺和胺類對煙質的影響,1.影響煙葉色澤 煙葉色澤是通過酶促和非酶促棕色化反應實現(xiàn)的，以上兩種反應恰當進行，煙葉色澤好，反之，顏色變深或黑糟，不僅影響煙葉外觀，煙質也會變劣。 如Phe在酪氨酸酶作用下產生黑色素；氨基酸和羰基化合物發(fā)生Maillard反應，產生類黑素，使煙葉顏色加深。 2 影響煙葉香氣 氨基酸在調制中可直接轉化為羰基化合物，非酶促棕色化反應可以生成很多香味物質，Phe本身就是香味物質，分解可以形成苯甲醇，苯乙醇等香味物質,一、氨基酸對煙質的影響,3.影響吃味 評吸結果表明總氨基酸含量與香氣量和勁頭正相關，但氨基酸含量高，香氣質變差，刺激性和雜氣增強。,二、蛋白質對煙質的影響,香氣和吃味 調制后煙葉蛋白質含量高，如烤煙蛋白質含量超過15%，則煙氣強度過大，香氣和吃味變差，產生辛辣味，苦味和刺激性。并且蛋白質含量高燃吸時會產生一種如同燃燒羽毛的蛋白質臭味。蛋白質含量過低，抽吸時平淡無味，吃味和香氣也變差。,三、氨，酰胺和胺類對煙質的影響,香味 吃味 顏色 刺激性,,