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2019-2020年高考化學(xué)專題復(fù)習(xí) 第九章 元素化學(xué)教案 一、教學(xué)基本要求 1．氫鹵酸、鹵化物 掌握鹵化氫性質(zhì)的變化規(guī)律，鹵化物的溶解性、水解性（只要求錫、銻、鉍鹽的水解）；掌握鹵離子的性質(zhì)。 2．氧及氧化物 了解臭氧的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；掌握過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；掌握二氧化鉛、二氧化錳的性質(zhì)。 3．氧化物、含氧酸及其鹽 掌握ROH規(guī)則及鮑林規(guī)則；理解含氧酸鹽的溶解性與熱穩(wěn)定性；掌握氯的含氧酸及其鹽的主要性質(zhì)及其變化規(guī)律；掌握硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、過硫酸及其鹽的性質(zhì)；掌握硝酸、亞硝酸及其鹽的性質(zhì)；掌握鉍酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀的性質(zhì)。 4．配位化合物 掌握氰合物、異硫氰合物、含氧酸配合物等簡單配合物。 二、學(xué)時分配： 講授內(nèi)容 學(xué)時數(shù)（10.0） 1. 氫鹵酸、鹵化物 3.5 2. 氧及氧化物 2.0 3. 氫氧化物、含氧酸及其鹽 4.0 4. 配位化合物 0.5 三、教學(xué)內(nèi)容 11—1氫鹵酸、鹵化物 11.1.1 氫鹵酸 1. 鹵化氫的制備 鹵化氫的制備可采用由單質(zhì)合成、復(fù)分解和鹵化物的水解等方法。 2. 鹵化氫的性質(zhì) 鹵化氫均為具有強(qiáng)烈刺激性臭味的無色氣體，在空氣中易與水蒸氣結(jié)合而形成白色酸霧．鹵化氫是極性分子，極易溶于水，其水溶液稱為氫鹵酸．鹵化氫受熱分解為氫氣和相應(yīng)的鹵素： 2HX=H2+X2 表11-4列出鹵化氫的一些重要性質(zhì)。 從表中數(shù)據(jù)可以看出，鹵化氫的性質(zhì)依HF-HCl-HBr-HI順序有規(guī)律的變化，唯獨氟化氫在許多性質(zhì)上表現(xiàn)出例外。例如：鹵化氫的熔、沸點按HCl-HBr-HI的順序增加，HF則具有反常的熔點、沸點。鹵化氫熱穩(wěn)定性按HF-HCl-HBr-HI順序降低． 3.鹵化氫的熱穩(wěn)定性 鹵化氫的熱穩(wěn)定性是指其受熱是否容易分解為單質(zhì)： 2HXH2+X2 鹵化氫的熱穩(wěn)定性依HF-HCl-HBr-HI順序急劇下降。碘化氫最易分解，當(dāng)它受熱到200℃左右就明顯地分解，而氣態(tài)HF在1000℃還能穩(wěn)定地存在。 4.氫鹵酸的酸性 在氫鹵酸中，氫氯酸（鹽酸）、氫溴酸和氫碘酸都是強(qiáng)酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的順序增強(qiáng)，只有氫氟酸是弱酸。氫鹵酸酸性的變化可通過鹵化氫在水溶液中解離過程各步順序的焓變和熵變來說明。氫鹵酸的酸性強(qiáng)弱主要與下列三個因素有關(guān)：一是負(fù)離子的水合熱；二是X的電子親合能：三是HX的鍵能。雖然F-的水合熱很大，同時HF的鍵能又特別大，而氟的電子親合能卻比預(yù)期的小，致使它與其它氫鹵酸不同，酸性顯著的弱。 氫氟酸還能與二氧化硅、硅酸鹽作用生成氣態(tài)SiF4： SiO2+4HF＝SiF4十2 H2O CaSiO3+6HF=SiF4 +CaF2+3H2O 上述反應(yīng)可用來刻蝕玻璃，溶解硅酸鹽等。因此氫氟酸不宜貯于玻璃容器中，應(yīng)該盛于塑料容器中。 5.氫鹵酸的還原性 氫鹵酸的還原強(qiáng)弱可用（X2/X-）數(shù)值來衡量和比較。X-還原能力的遞變順序為I->Br->Cl->F-,事實上HF不能被一般氧化劑所氧化；與一些強(qiáng)氧化劑入F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反應(yīng)才顯還原性；Br- 和I-的還原性較強(qiáng)，空氣中的氧就可以使他們氧化為單質(zhì)。溴化氫溶液在日光、空氣作用下即可變?yōu)樽厣?；而碘化氫溶液即使在暗處，也會逐漸變?yōu)樽厣? 11.1.2鹵化物 嚴(yán)格地說，鹵素與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物，例如鹵素與IA、IIA族的絕大多數(shù)金屬形成的離子型鹵化物。這些鹵化物具有高的熔、沸點和低揮發(fā)性，熔融時能導(dǎo)電。但廣義來說，鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價型鹵化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共價型鹵化物固態(tài)時為分子晶體，一般熔、沸點低，熔融時不導(dǎo)電，并且有揮發(fā)性，如常溫下呈氣態(tài)的SF6，呈液態(tài)的CCl4及固態(tài)的HgCl2(升汞)。但是離子型鹵化物與共價型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限，如FeCl3是易揮發(fā)共價型鹵化物，它在熔融態(tài)時能導(dǎo)電。鹵化物中我們著重討論氯化物。 1.鹵化物的溶解性 大多數(shù)鹵化物易溶于水。氯、溴、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(PbX2)、亞汞鹽（HgX2）、亞銅鹽(CuX)是難溶的。氟化物的溶解度表現(xiàn)有些反常，例如CaF2難溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX難溶。這是因為鈣的鹵化物基本上是離子型的，氟的離子半徑小，CaF2的晶格能大，致使其難溶。而在AgX系列中，雖然Ag+的極化力和變形性都大，但F-半徑小難以被極化，故AgF基本上是離子型的易溶于水；而從Cl-到I-，變形性增大，與Ag+相互極化作用增加，鍵的共價性隨之增加，故它們均難溶，且溶解度越來越小。一般來說，重金屬鹵化物的溶解度大小次序為： MFnMCln>MBrn>MIn 此外，金屬鹵化物的溶解度常因生成配合物而加大。如]PbCl2在冷水中溶解度較小，在HCl溶液中因與Cl-離子形成配離子而增大了溶解度。 PbCl2+ Cl-= PbCl3- 2.鹵化物的水解 大多數(shù)不太活潑金屬(如鎂、鋅等)的鹵化物會不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)，盡管反應(yīng)常常是分級進(jìn)行和可逆的，卻總會引起溶液酸性的增強(qiáng)。它們與水反應(yīng)的產(chǎn)物一般為堿式鹽與鹽酸，例如： MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl 在焊接金屬時常用氯化鋅濃溶液以清除鋼鐵表面的氧化物，主要是利用ZnCl2與水反應(yīng)產(chǎn)生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分別以堿式氯化亞錫Sn(OH)Cl，氯氧化銻SbOCl和氯氧化鉍BiOCl的沉淀形式析出。 SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl+十HCl SbCl3+H2O= SbOCl+2HCI BiCl3十H2O =BiOCl十2 HCI 所以在配制這些鹽溶液時，為了防止沉淀產(chǎn)生，應(yīng)將鹽類先溶于濃鹽酸，然后再加水稀釋。 較高價態(tài)金屬的鹵化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)與水反應(yīng)的過程比較復(fù)雜，不要求掌握。 11.1.3鹵離子(X-)的性質(zhì) 1.還原性 鹵素獲得電子成為氧化值為-1的X-離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如下： 電對 F／F- Cl2/ Cl- Br/Br- I2/I- ／V 2.87 l.36 1.09 0.536 可知鹵素單質(zhì)的氧化性F2>C12>Br2> I2，鹵素離子的還原性I->Br->Cl->F-，因此每種鹵素都可以把電負(fù)性比它小的鹵素從后者的鹵化物中置換出來。例如氟可以從固態(tài)氯化物、溴化物、碘化物中分別置換氯、溴、碘；氯可以從溴化物、碘化物的溶液中置換出溴、碘；而溴只能從碘化物的溶液中置換出碘。 I-具有較強(qiáng)的還原性，遇氧化劑(Fe3+等)可發(fā)生如下反應(yīng)： 2 Fe3+十2 I-2Fe2++I2 而在水溶液中，Cu2+的氧化性不算強(qiáng)，由下列電對的值來看，似乎Cu2+難把I-氧化。 Cu2+十e-=Cu+ =0.153V I2十2e-=2 I- =0.536V 但實際上卻能發(fā)生下列反應(yīng)： 2Cu2++4 I-=2CuI+ I2 這是由于Cu+與r反應(yīng)生成了難溶于水的CuI，使溶液中Cu+的濃度變得很小，使中(Cu2+／Cu+)變大，相對來說Cu2+的氧化性增強(qiáng)了。CuX是難溶鹽，但在過量的濃X-溶液中，易形成穩(wěn)定的CuX2-而溶解。 2.配位性 鹵素離子能與金屬和非金屬離子形成多種配合物，如HF可通過氫鍵與活潑金屬的氟化物形成各種“酸式鹽”，如KHF2(KF-HF)、NaHF2(NaF-HF)等：還可與四氟化硅直接生成比H2SO4酸性還強(qiáng)的氟硅酸。 SiF4+2HF=2H+十SiF62- 例如 CdS、Sb2S3等不溶于水和弱酸，但能溶于濃HCl也是因為生成了CdCl42-和SbCl63-配離子的緣故。 HgI2在過量I-離子存在下由于形成曲[HgI4]2-離子而溶解。 HgI2+2 I-=[HgI4]2- 碘難溶于水，但易溶于碘化物(如碘化鉀)中，主要是由于形成I3-的緣故。 I2+2I-= I3- I3-可以離解生成I2，故多碘化物溶液的性質(zhì)實際上和碘溶液相同，實驗室常用此反應(yīng)獲得較大濃度的碘水溶液。 從銅的電勢圖： Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu 可看出，因此在水溶液中Cu+易發(fā)生歧化反應(yīng)，且K值很大，即在平衡時溶液 中絕大部分Cu+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+和Cu。例如Cu2O溶于稀Cu2SO4中，得到的不是Cu2SO4而是CuSO4和Cu： Cu2O十H2SO4=Cu+CuSO4+H2O 只有當(dāng)Cu+形成沉淀或配合物時, Cu+濃度被大大減小，該歧化反應(yīng)才能向反方向進(jìn)行， 例如銅與氯化銅在熱濃鹽酸中形成+1價銅的化合物： Cu+CuCl2=2CuCl CuCl+HCl=HCuCl2 由于生成配離子[CuCl2]-溶液中游離的Cu+濃度非常小，反應(yīng)可繼續(xù)向右進(jìn)行直到完全。 將制得的[CuCl2]-溶液倒入大量水中稀釋，會有白色氯化亞銅CuCl沉淀析出： [CuCl2]- CuCl +CI- 與銅的電勢圖不同，在酸性溶液中汞的電勢圖如下： Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg 可以看出右<左，因此在水溶液中Hg22+不會發(fā)生歧化反應(yīng)，相反Hg2+卻可以將Hg氧化Hg22+： Hg2+十Hg Hg22+ K=[ Hg22+]/[ Hg2+] =166(25℃) 這說明在平衡狀態(tài)下，絕大多數(shù)Hg2+可轉(zhuǎn)變Hg22+。 以上反應(yīng)的K值還不是很大，采取適當(dāng)措施也可以使平衡向歧化反應(yīng)方向移動，如加入一種試劑和Hg2+形成沉淀(如OH-、NH3、S2-、CO32-)或形成配合物(如I-，CN-等)，大大降低溶液中的Hg2+濃度，就會促使Hg22+歧化反應(yīng)的進(jìn)行。 例如，加入一種試劑如I-，能與Hg2+形成穩(wěn)定的配離子[HgI4]2-大大降低了Hg2+的濃度，就會促使上面反應(yīng)向左進(jìn)行，使Hg22+的歧化反應(yīng)得以進(jìn)行： Hg22++ 4I-=[HgI4]2-+Hg 順便指出，加入的試劑與Hg22+形成的沉淀有許多是不穩(wěn)定的，也會發(fā)生歧化反應(yīng)。例如： Hg22++H2S=HgS+Hg+2H+ Hg22++2 OH-=HgO+Hg+H2O 白色難溶的Hg2C12中加入氨水時也會發(fā)生以下歧化反應(yīng)： Hg2C12+2NH3=HgNH2Cl(白)+ Hg (黑)+lNH4Cl 此反應(yīng)常用來檢驗Hg22+。 11-2 氧及氧化物 11.2.1臭氧 1.臭氧 氧單質(zhì)有兩種同素異形體，即O2，和O3(臭氧)。氧在O2中，兩個氧原子通過一個鍵和兩個三電子鍵結(jié)合，由于O2分子中有兩個單電子，使O2表現(xiàn)出順磁性。 ①臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在于大氣的最上層，由太陽對大氣中氧氣的強(qiáng)輻射作用而形成。臭氧能吸收太陽光的紫外輻射，從而提供了一個保護(hù)地面上一切生物免受太陽過強(qiáng)輻射的防御屏障—臭氧保護(hù)層。近年來發(fā)現(xiàn)大氣上空臭氧銳減，甚至于在南極和北極上空已形成了臭氧空洞。造成臭氧減少的元兇是作為制冷劑和工業(yè)清洗劑而廣泛應(yīng)用的化學(xué)物質(zhì)——氯氟烴。臭氧層的變化還會損害人的免疫系統(tǒng)，破壞整個地球的生態(tài)環(huán)境。由此可見，在世界范圍內(nèi)限制氯氟烴的生產(chǎn)，開發(fā)研究氯氟烴的代用品勢在必行。 ②臭氧的結(jié)構(gòu)。O3的結(jié)構(gòu)比較特殊，組成臭氧分子的三個氧原子構(gòu)呈V型排列(圖11-2)。中心氧原子采取sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道（共有四個電子），它用兩個雜化軌道與兩端兩個氧原子鍵合， 另一個雜化軌道被孤對電子占據(jù)，鍵角117○。`除此以外，中 心原子還有一個沒有參加雜化的p軌道(被2個電子占據(jù))， 兩端的兩個氧原子也各有一個p軌道(各被1個電子占據(jù))， 這三個p軌道相互平行，形成了垂直于分子平面的三中心四 O3分子的結(jié)構(gòu) 電子的大鍵，以表示。這種大鍵是不定域(或離 域) 鍵，即成鍵電子不固定在兩個原子之間。而O2分子中的三電子鍵，是兩個原子之間的鍵，是定域鍵，也稱為小鍵，以區(qū)別于兩個以上原子間所存在的不定域大鍵。臭氧分子中無單電子，故為反磁性物質(zhì)。 ③臭氧的性質(zhì)。臭氧是淺藍(lán)色，有魚腥臭味的氣體。臭氧比氧氣易溶于水。臭氧是非常不穩(wěn)定的，在常溫下緩慢分解為氧，當(dāng)溫度高于200℃時則迅速分解。O3的氧化性僅次于F2，比氧強(qiáng)得多，是最強(qiáng)的氧化劑之一。臭氧作為氧化劑時，一個氧原子的氧化值還原為—2，同時產(chǎn)生一個普通氧分子，它在酸性和堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為： O3+2H++2e-O2+H2O， a=2.08V O3+ H2O +2e- O2+2OH-， b=1.24V O3能氧化許多不活潑的單質(zhì)如Hg、Ag、S等，還可從碘化鉀溶液中使碘析出，此反應(yīng)常作為O3的鑒定反應(yīng)。 O3+2I-+2H+I2+ O2+H2O 利用臭氧的強(qiáng)氧化性和它不容易導(dǎo)致二次污染這個優(yōu)點，臭氧能把酚、苯、醇等氧化成無害物質(zhì)，因而可用于工業(yè)廢水的處理；臭氧可使許多染料被氧化而褪色，可用來做棉、麻、紙張等的漂白劑和皮毛的脫臭劑；臭氧有很強(qiáng)的氧化力，能殺死多種病菌，可用來消毒水和凈化空氣。但是，如果空氣中臭氧的含量超過1g/g則對人體健康產(chǎn)生有害影響。 11.2.2 過氧化氫的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 過氧化氫的分子式為H2O2。過氧化氫為極性分子，其成鍵作用和水分子一樣，氧原子也是采取不等性的sp3雜化，兩個sp3雜化軌道中各有兩個成單電子，其中一個和氫原子的1s軌道重疊形成H—O鍵，另一個則和第二個氧原子的sp3雜化軌道重疊形成O—O 鍵。H2O2分子不是呈H-O-O-H的直線型結(jié)構(gòu)，兩個氫原子像在半展開書本的兩頁紙上，兩頁紙的夾角93。51，兩個氧原子在書的夾縫上，O-H鍵和O-O鍵之間的夾角為96。52／(見圖11，3)。 純的過氧化氫是近乎無色的粘稠狀液體，分子見有氫鍵，由于極性比水強(qiáng)，在固態(tài)和液態(tài)時分子締合程度比水大，所以它的沸點（150℃）遠(yuǎn)比水高。過氧化氫能以任何比例與水互溶。過氧化氫的水溶液叫做雙氧水，常用的雙氧水H2O2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％或30％。 過氧化氫分子中存在過氧鍵—O—O—，使H2O2的性質(zhì)和H2O有很大的差別。它的主要化學(xué)性質(zhì)如下： ①弱酸性 過氧化氫具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解離如下： H2O2H++ HO2- K1= 1.510-12 ， HO2- H++ O22- K2= 1.010-23 過氧化氫能與堿作用生成鹽，所生成的鹽稱為過氧化物。 H2O2+Ba(OH)2 BaO2+2H2O ②不穩(wěn)定性 由于過氧基—O—O—內(nèi)過氧鍵的鍵能較小，過氧化氫分子不穩(wěn)定，易分解。 2H2O2 O2+ 2H2O rHm =-196.21Kj.mol-1： 相對而言，純的過氧化氫液體穩(wěn)定些，在常溫下基本不分解，光照、加熱和增大溶液的堿度都能促使其分解。溶液中微量雜質(zhì)、MnO2或重金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等)對H2O2的分解有催化作用。常將過氧化氫溶液裝在棕色瓶中，并避光放于陰涼處。在放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉等，效果則更好。 ③氧化還原性 過氧化氫中氧的氧化數(shù)是—1，處于中間氧化態(tài)，它既可以被氧化，也可以被還原，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如下： 酸性溶液：， H2O2+2H++2e- 2H2O a=+1.776V O2+2H++2e- H2O2 a=+0.695V 堿性溶液： H2O2+2HO2-+2e- 3OH- b=+0.878V O2+H2O+2e- HO2-+OH- b=-0.076V 由上述電極電勢值可見，H2O2無論在酸性或堿性介質(zhì)中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是個強(qiáng)氧化劑，可氧化I-和Fe2+。 H2O2+2H++2 I- 2H2O+ I2 H2O2+2H++2 Fe2+ 2H2O+2 Fe3+ 還可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4，這一反應(yīng)用于油畫的漂白。 PbS +4H2O2 PbSO4+4H2O 在強(qiáng)堿性介質(zhì)中H2O2能氧化CrO2-(即[Cr(OH)4]-)。 CrO2-+3 H2O2+2 OH-2 CrO42-+4 H2O 基于H2O2的氧化性，常把它用作漂白劑、氧化劑和消毒劑。高濃度的H2O2是火箭燃料的氧化劑。由于H2O2中O處于中間氧化態(tài)，當(dāng)它遇到比自己更強(qiáng)的氧化劑時，就表現(xiàn)出還原劑的性質(zhì)。例如： MnO4-+5H2O2+6 H+2Mn 2++5O2+8H2O 2 MnO4- +3 H2O2 2Mn O2+3 O2+2 OH-+2 H2O Cl2+ H2O22HCl+ O2 在工業(yè)上常利用H2O2和Cl2的反應(yīng)，除去漂白過的物件上殘余的Cl2。在定量分析中，常利用H2O2與KMnO4的反應(yīng)(在酸性介質(zhì)中)測定H2O2的含量。 ④配位性 在Ti(IV)鹽的酸性溶液中加入H2O2，則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[Ti(H2O2)]2+，可利用此反應(yīng)測定鈦。 TiO22++ H2O2[Ti(H2O2)]2+ 在鉻酸鹽的酸性溶液中加入H2O2，生成深藍(lán)色的過氧化鉻CrO(O2)2： HcrO4-+2 H2O2+H+ CrO(O2)2（藍(lán)）+3 H2O 相當(dāng)于CrO3中兩個氧被兩個過氧基取代。CrO(O2)2不穩(wěn)定，極易分解放出氧： 4 CrO(O2)2+12H+4Cr3++7 O2+6H2O 為了提高CrO(O2)2的穩(wěn)定性，其生成反應(yīng)必須在冷溶液中進(jìn)行，同時用乙醚或其它有機(jī)溶劑如戊醇萃取之。由于CrO(O2)2在乙醚中能形成較穩(wěn)定的深藍(lán)色的CrO(O2)2.( C2H5)2O，常利用此反應(yīng)鑒定Cr(VI)或H2O2。 11.2.3氧化物 1.氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 氧化物按其組成可分為金屬氧化物和非金屬氧化物，通式為RxOy久，按照氧化物的鍵型，可分為離子型氧化物和共價型氧化物，見表11—7。 絕大部分金屬氧化物為離子鍵，固態(tài)是離子晶體。非金屬氧化物為共價鍵，固態(tài)時為分子晶體或原子晶體。離子晶體和原于晶體氧化物的熔點和沸點一般都很高，如MgO和-Al2O3(俗稱剛玉)具有高熔點，可做耐火材料。Cr2O3，和SiO2具有很高的硬度，可用作磨料和填充料。而分子晶體氧化物的熔點和沸點都很低，不少這類化合物在室溫時已呈氣態(tài)，如CO2、SO3、P4O6和P4O10等。 2.氧化物的酸堿性 除了某些稀有氣體之外，幾乎所有元素都能生成氧化物。根據(jù)氧化物對酸、堿反應(yīng)的不同，可將其分為酸性、堿性、兩性和中性氧化物(也稱不成鹽氧化物，如CO、NO等)四類。 3.氧化物的氧化還原性 ①二氧化鉛PbO2呈褐色，是一種強(qiáng)氧化劑，在硝酸介質(zhì)中能使二價錳離子Mn2+氧化為紫紅色的高錳酸根MnO4-，這個反應(yīng)可用宋鑒定Mn2+。 2 Mn2++5PbO2+4H+2MnO4-+5Pb2++2H2O 酸性介質(zhì)中它還可將C1-氧化為單質(zhì)氯。 PbO2+4HCl(濃)PbCl2+C12+2H2O 在工業(yè)上PbO2主要用于制造鉛蓄電池，鉛蓄電池的正極材料是PbO2，電極反應(yīng)如下： PbSO4+2e- Pb+SO42- ==-0.351V PbO2+ SO42-+4H++2e- PbSO4+2H2O， =1.691V 總反應(yīng) PbO2+2 H2SO4+Pb 2PbSO4+2H2O , =2.042V ②二氧化錳 MnO2是灰黑色固體，是錳的最穩(wěn)定的氧化物，也是自然界中軟錳礦的主要成分。MnO2不溶于水，顯兩性，與它相應(yīng)的水合物Mn(OH)4或MnO(OH)2也顯兩性。 MnO2在中性溶液中是穩(wěn)定的，在酸性溶液中是較強(qiáng)的氧化劑，本身被還原為Mn2+。例如MnO2與濃HCl共熱可制備C12氣，與濃H2SO4共熱能放出氧氣。 MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+ Cl2 2MnO2+2H2SO42MnSO4+2H2O+ O2 二氧化錳在堿性介質(zhì)中可被一些較強(qiáng)氧化劑(如KClO3，O2等)氧化為+6價的錳。例如將MnO2和O2或固體的KClO3一起共熔，可得到綠色的錳酸鉀K2MnO4。 2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O 二氧化錳常用作氧化劑(如大量用于干電池的制造)和催化劑，還常用于制造火柴、玻璃和其它錳的化合物。 11-3 氫氧化物、含氧酸及其鹽 11. 3.1氫氧化物、含氧酸酸性的相對強(qiáng)弱 1．R—O—H規(guī)則 氧化物的水合物形成酸或堿，其組成均可用R—O—H通式表示。R稱為中心離子或原子，如果解離時在R—O鍵處斷裂，即按堿式解離，則呈堿性；如果在O—H鍵處斷裂，即按酸式解離，則呈酸性： R十O—H R—O十H 堿式解離 酸式解離 R—O—H究竟進(jìn)行酸式解離還是堿式解離，以及解離的程度如何，其影響因素比較復(fù)雜。一般由R元素的電荷多少以及半徑大小等因素來決定，可由“離子勢”來衡量陽離子極化作用的強(qiáng)弱： 離子勢（）= 在R—O—H中，若R的值大，則R極化作用強(qiáng)，氧原子的電子云將偏向R，使O—H鍵的極性增強(qiáng)，則R—O—H以酸式電離為主；若R的值小，則 R—O—H傾向于進(jìn)行堿式解離。據(jù)此，有人提出用以下值(r以nm為單位)作為判斷R—O—H酸堿性的標(biāo)度。 現(xiàn)以第三周期及IIA族元素氧化物的水合物為例，說明它們的酸堿性遞變與值的關(guān)系。(見表11-10、11-11) 值 <7 7-10 >10 R—O—H酸堿性 堿性 兩性 酸性 同一族元素，例如IIA族元素的氫氧化物M(OH)2，從表11-1l所列的存值可見， Be(OH)2為兩性氫氧化物，其余都是堿性氫氧化物，而且堿性依Be到Ba的順序逐漸增強(qiáng)。 離子勢判斷氧化物水合物的酸堿性只是一個經(jīng)驗規(guī)律，它能夠指明酸堿性的變化規(guī)律，但它不能回答某一氫氧化物酸堿的強(qiáng)度。計算表明，它對某些物質(zhì)(當(dāng)R為非8電子構(gòu)型離子時)是不適用的，如Zn(OH)2的Zn2+離子半徑為0.074nm，=5.2，按酸堿性的標(biāo)度Zn(OH)2應(yīng)為堿性，而實際上Zn(OH)2為兩性。Cr(OH)3、Sn(OH)2、Pb(OH)2等都是兩性物質(zhì)。 2．鮑林規(guī)則 簡單含氧酸分子可以寫成ROm-n(OH)n，其中m-n為非羥基氧原子數(shù)(不與氫原子鍵合的氧原子數(shù))。應(yīng)用VSEPR理論可推知酸分子或離子的空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型為四面體、三角錐時，中心原子R以sp3雜化軌道成鍵；若為平面三角形或v字形時，以sp2雜化軌道成鍵，有可能生成大鍵(羥基氧原子不參與大鍵的生成)。R與非羥基氧原子之間的化學(xué)鍵一般寫成配鍵RO形式，僅C、N可寫成雙鍵。 鮑林規(guī)則可以用經(jīng)驗式：pKi=2-5(m—i)半定量地估計含氧酸的強(qiáng)度，Ki為酸的第i級解離常數(shù)。它包括如下兩條： 規(guī)則1：判斷含氧酸酸性的相對強(qiáng)弱，m-n值越大，酸性越強(qiáng)，見下表： m-n Ki 酸強(qiáng)度 舉 例 0 <10-8 弱 HClO,HBrO,H3AsO3,H3BO3 1 10-2～10-4 中強(qiáng) H2SO3,HNO2,H3PO4 2 ～103 強(qiáng) HClO3,H2SO4, HNO3 3 ～108 很強(qiáng) HClO4 這一經(jīng)驗規(guī)則有著廣泛地用途。m-n值越小，酸性越弱。例如： m-n 3 2 1 0 含氧酸 酸性 相對強(qiáng)弱 HClO4> HClO3> HClO2> HClO HClO4> H2SO4> H3PO4 HNO3> HNO2 規(guī)則2：多元含氧酸的分步解離常數(shù)Ka1: Ka2: Ka3=1:10-5:10-10 還值得指出以下幾點： (1)H3PO3、H3PO2(次磷酸)的結(jié)構(gòu)式分別為(HO)2HPO和(HO)H2PO，H3PO3是二元酸(pKj(實驗值)=1.30)：而H3PO2是一元酸(pKi =1.1)。 (2)H2CO3分子中C與非羥基氧原子之間為C=O雙鍵，其pKi (實驗值)=6.38。 (3)H5IO6(仲高碘酸)、H6TeO6(碲酸)的非羥基氧原子個數(shù)(m)分別為1、0，其pKi (實驗值)分別為1.55、7.61，以上幾例都與估算值很接近。 (4)H3BO3(或B(OH)3)屬Lewis酸，水溶液中因反應(yīng)： (HO)3B十H2O(HO)3BOH-十H+ 生成受電子配鍵，其影響與RO配鍵剛好相反，所以H3BO3是很弱的酸(pKi=9.24)： (5)當(dāng)含氧酸的m相同、又具有相同的分子構(gòu)型時，有大致相近(與m不同時比較)的解離常數(shù)。但隨R半徑減小、荷正電增加、電負(fù)性變大，增強(qiáng)了R對羥基氧原子的電子對的吸引，酸的強(qiáng)度增大。例如： H3PO4>H3AsO4；H2SO3>H2SeO3：HClO>HBrO>HIO等。 11.3.2含氧酸鹽的溶解性與熱穩(wěn)定性 l.溶解性 絕對不溶的物質(zhì)是沒有的，含氧酸鹽尤其如此。因為含氧酸鹽大多數(shù)是離子型或強(qiáng)極性的化合物，受極性水分子的作用，或多或少會發(fā)生溶解。 實際情況表明，在常見的含氧酸鹽中，堿金屬元素的多數(shù)化合物易溶于水，—般的銨鹽和硝酸鹽也易溶于水。其它的化合物，如氯化物、硫化物、氫氧化物，有的易溶，有的微溶或難溶于水，與含氧酸鹽歸并一起詳見表11—14。 表11-14 常見的難溶固體無機(jī)化合構(gòu)(沉淀) 對于氫氧化物的溶解性而言，又可分為幾類： (1)易溶的堿，例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Ba(OH)2等，皆為強(qiáng)堿(氨水除外)，它們大多是堿金屬和一部分堿土金屬氫氧化物： (2)略溶或較不易溶的堿，如Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2等，它們是一部分堿土金屬氫氧化物： (3)難溶的堿，例如Al(OH)3，Sn(OH)2，Pb(OH)2，Sb(OH)3，Bi(OH)3以及其它重金屬氫氧化物。 2．熱穩(wěn)定性 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，含氧酸鹽熱分解溫度由 T≥rHm/rSm， 求得。影響含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的因素很復(fù)雜，與含氧酸根的結(jié)構(gòu)、金屬陽離子的性質(zhì)都有關(guān)系。歸納起來，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性有如下規(guī)律： (1)相同金屬離子與相同成酸元素所組成的含氧酸鹽，其熱穩(wěn)定性相對大小為： 正鹽>般式鹽 (2)不同金屬離子與相同含氧酸根所組成的鹽，其熱穩(wěn)定性相對大小為： 堿金屬鹽>堿土金屬鹽，過渡金屬鹽，銨鹽 (3)相同金屬離子與不同酸根所形成的鹽，其熱穩(wěn)定性取決于對應(yīng)酸的穩(wěn)定性，酸較穩(wěn)定，其鹽也較穩(wěn)定。 從上面的分解溫度也可以看出，RO4n-(SO42-、PO43-)鹽比RO3n- (C1O3-、 NO3-、CO32-)鹽穩(wěn)定。這是由于RO4n-為四面體結(jié)構(gòu)，而RO3n-為三角形或三角錐形。一般來說，結(jié)構(gòu)對稱性越好則鹽越穩(wěn)定。四面體構(gòu)型中的R為四個O2-完全包圍在中心，R處于完全被屏蔽狀態(tài)，因此比較穩(wěn)定。當(dāng)然金屬離子不同，對穩(wěn)定性也有影響。 (4)同一成酸元素，一般來說高氧化值的含氧酸比低氧化值的含氧酸穩(wěn)定，其相應(yīng)含氧酸鹽的穩(wěn)定性也有此規(guī)律，例如： HClO4> HClO3> HClO KClO4> KClO3> KClO (5)同族元素陽離子所形成的含氧酸鹽，陽離子半徑越大，含氧酸鹽一般越穩(wěn)定。例如： 3.熱分解反應(yīng) 無機(jī)含氧酸受熱會發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物的類型、分解反應(yīng)的難易由于鹽的種類不同而有很大差別。 許多含有結(jié)晶水的含氧酸鹽受熱失水或首先溶化在自己的結(jié)晶水中，進(jìn)一步加熱發(fā)生逐步脫水，最后變?yōu)闊o水鹽，如 但也有一些含氧酸鹽的水合物受熱后并不能獲得無水鹽，而是發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式鹽，甚至變成氫氧化物。 一些無水含氧酸鹽加熱可以得到相應(yīng)的氧化物。如 CaCO3CaO十CO2 在無水含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)中，這是最常見的一種類型。 許多無水酸式含氧酸鹽受熱后，其陰離子可能縮合失水，進(jìn)一步又聚合成多酸離子。 如： 2NaHSO4H2O+Na2S2O7 NaH2PO4(NaPO3)2(NPO3)3(NaPO3)6 二聚體 三聚體 多聚體 上述熱分解反應(yīng)都沒有電子的轉(zhuǎn)移，即它們都不是氧化還原反應(yīng)。還有兩類熱解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中都有電子的轉(zhuǎn)移，其中——類是自身氧化還原反應(yīng)。如硝酸鹽的熱分解，其分解產(chǎn)物因金屬離子不同而不同。最活潑的金屬(電位序在Mg之前的金屬)的硝酸鹽受熱分解為亞硝酸鹽和氧氣，如： 2NaNO32NaNO2+O2 中等活潑性的金屬(電位序在Mg和Cu之間)的硝酸鹽則分解為相應(yīng)的氧化物，如： 2Ph(NO3)2PbO+4NO2+O2 不活潑金屬(電位序在Cu之后)的硝酸鹽，則分解為金屬單質(zhì)。 2AgNO32Ag十2NO2十O2 另一類是歧化反應(yīng)： Hg2CO3HgO+Hg十CO2 3NaClO2NaCl十NaClO3 亞硝酸鹽(除堿金屬和堿土金屬亞硝酸鹽有較高的熱穩(wěn)定性外)一般熱穩(wěn)定性不高。如： NH4NO2N2+2H2O AgNO2Ag+NO2 11.3.3重要含氧酸及其鹽的氧化還原性 1.鹵族 鹵素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。 下面示出氯的元素電勢圖，以闡明氯的各種含氧酸及其鹽的氧化還原性。 ． 由氯的元素電勢圖可以看出氯的各種含氧酸或鹽在酸性溶液中都是較強(qiáng)的氧化劑。同時，還可以看出C12在酸性溶液中不容易歧化，而在堿性溶液中則容易歧化。 ①次氯酸及其鹽 HClO是很弱的酸，比碳酸還弱，且很不穩(wěn)定，只能存在稀溶液中（得不到濃酸），且會慢慢自行分解。 2HOCl2HCI+O2 HOCl是強(qiáng)的氧化劑和漂白劑。漂白粉是C12與Ca(OH)2反應(yīng)所得的混合物， 2C12+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2.Ca(OH)2.H2O+H2O 其漂白作用就是基于ClO-的氧化性。 ②氯酸及其鹽 HClO3是強(qiáng)酸，其強(qiáng)度接近于鹽酸和硝酸，是強(qiáng)氧化劑，它能把I2氧化成HIO3，而本身的還原產(chǎn)物決定于其用量： 2HClO3(過量)+I22HIO3+Cl2 5HClO3+3I2(過量)+3 H2O6HIO3+5HCl HClO3與HCl反應(yīng)可放出C12： HClO3(過量)+ 5HCl 3 H2O +3Cl2 KClO3是最重要的氯酸鹽，在催化劑存在時，受熱分解為KCl和O2，若無催化劑，則發(fā)生歧化反應(yīng)： 4KClO33KClO4+KCl 固體KClO3是強(qiáng)氧化劑，它與易燃物質(zhì)，如碳、硫、磷或有機(jī)物質(zhì)混合后，一受撞擊即引起爆炸著火，因此KClO3常用來制造炸藥、火柴和焰火等。KCl03的中性溶液不顯氧化性，不能氧化KI，但酸化后即可將I-氧化。 ③高氯酸 無水HClO4是無色、粘稠狀液體。稀溶液比較穩(wěn)定，氧化能力不及HClO3，但濃HClO4溶液是強(qiáng)的氧化劑，與有機(jī)物質(zhì)接觸會發(fā)生爆炸，使用時必須十分小心。高氯酸是最強(qiáng)的無機(jī)酸之一。 2.氧族 氧族元素中，以硫的含氧酸及其鹽最常見，也最重要。硫的含氧酸數(shù)量多且較穩(wěn)定，但大多說不存在相應(yīng)的自由酸。根據(jù)結(jié)構(gòu)的類似性可將硫的含氧酸分為四個系列：亞硫酸系列，硫酸系列，連硫酸系列，過硫酸系列。其元素電勢圖如下： ①亞硫酸及其鹽 SO2的水溶液叫亞硫酸，亞硫酸不穩(wěn)定，只能存在水溶液中。 SO2的結(jié)構(gòu)與O3相似，中心原子采取sp2雜化，在分子平面內(nèi)還存在離域鍵()。在亞硫酸中硫的氧化態(tài)為+4，故它既有氧化性又有還原性。亞硫酸是較強(qiáng)的還原劑和弱的氧化劑，可將I2還原為I-： H2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI 遇強(qiáng)還原劑時H2SO3才表現(xiàn)出氧化性，例如 H2SO3+2H2S3S+3H2O 亞硫酸可形成兩系列鹽，即正鹽和酸式鹽。就大多數(shù)的正鹽（K+,Na+,NH4+除外）都不溶于水，酸式鹽都溶于水。在含有不溶性鈣鹽的溶液中通入SO2,可使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘乃崾禁}。 CaSO3+SO2+H2OCa(HSO3)2 亞硫酸鹽和亞硫酸一樣，可被空氣中的氧氧化成硫酸鹽。 ②硫代硫酸及其鹽 硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5 H2O）商品名為海波，俗稱大蘇打。亞硫酸鹽與硫化合可生成硫代硫酸鹽： Na2SO3+SNa2S2O3 硫代硫酸是一種不穩(wěn)定的酸，會立即分解： S2O32-+2H+SO2+S+H2O 該反應(yīng)常用來鑒定S2O32-。硫代硫酸鹽具有較強(qiáng)的還原性，強(qiáng)氧化劑(如Cl2)能把它氧化為硫酸鹽，較弱的氧化劑(如I2)把它氧化為連四硫酸鹽： Na2S+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl 2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI 后一反應(yīng)是容量分析中碘量法的基礎(chǔ)。 ③過硫酸及其鹽 硫的含氧酸中含有過氧基(-O-O-)者成為過硫酸。過一硫酸(H2SO5)和過二硫酸(H2S2O8)分別可看作H2O2分子中一個氫原子或兩個氫原子被磺酸基-SO3H取代的產(chǎn)物。過硫酸分子中都含有過氧鍵(-O-O-)，因此具有強(qiáng)的氧化性： S2O82-+2e-2SO42- =2.01V 過硫酸鹽在Ag+催化下，能將Mn2+氧化為紫紅色的MnO4-： 2Mn2++5 S2O82- +8H2O2 MnO4-+10SO42-+16H+ 該反應(yīng)可用來測定鋼鐵中Mn2+的含量。 過硫酸及其鹽是不穩(wěn)定的，例如K2S2O8受熱分解： 2K2S2O82 K2SO4+2 SO3+ O2 3.氮族 氮的元素電勢圖為： ①硝酸及其鹽 HNO3是強(qiáng)酸又是強(qiáng)氧化劑，許多非金屬單質(zhì)如碳、磷、硫、碘等都能被它氧化為相應(yīng)的含氧酸： 3C+4HNO33CO2+4NO+2H2O 3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NO S+2HNO3H2SO4+2NO 3I2+10HNO36HIO3+10NO+2H2O 除少數(shù)不活潑金屬如Au、Pt、Ir外，幾乎所有金屬都能與HNO3反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝酸鹽。但是Fe、Al、Cr等在冷的濃HNO3中，因表面鈍化而不與其反應(yīng)。反應(yīng)中HNO3的還原程度主要取決于它的濃度和金屬的活潑性。實際上HNO3還原產(chǎn)物都不是單一的，可能是NO2、NO、N2O、N2和NH4+等的混合物。通常反應(yīng)方程式所表示的還原產(chǎn)物只是其中所占份量最多的一種而已。一般說來，濃HNO3與金屬反應(yīng)，其還原產(chǎn)物主要是NO2。稀HNO3與不活潑金屬反應(yīng)，主要被還原為NO；與活潑金屬反應(yīng)(如Fe,Zn,Mg)被還原為N2O。極稀HNO3與活潑金屬反應(yīng)則生成NH4+：但是HNO3與非金屬或化合物反應(yīng)還原產(chǎn)物多為NO： Cu+4HNO3(濃)Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(稀)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3 H2O 濃HNO3和濃HCl的混合液(體積比1：3)稱為王水，可溶解Au和Pt等不活潑金屬。 例如 Au+ HNO3+4HClH[AuCl4]十NO+2 H2O Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO+8 H2O 因為王水中既含有強(qiáng)氧化劑HNO3又含有配位能力較強(qiáng)的Cl-，后者能與溶解下來的金屬離子形成穩(wěn)定的配離子，從而降低了溶液中金屬離子濃度，有利于反應(yīng)向金屬溶解的方向進(jìn)行。 硝酸鹽都易溶于水，其水溶液沒有什么氧化性，但固體硝酸鹽在高溫下可分解放出O2，而顯氧化性。 最活潑金屬（主要為比Mg活潑的堿金屬和堿土金屬）的硝酸鹽分解產(chǎn)生亞硝酸鹽和氧氣： 2NaNO32NaNO2+O2 活潑性較小的金屬（活潑性在Mg 和 Cu之間）的硝酸鹽，熱分解是得到相應(yīng)的金屬氧化物： 2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2 活潑性更小的金屬（活潑性比 Cu差）的硝酸鹽，熱分解是得到相應(yīng)的金屬單質(zhì)： 2AgNO3 2Ag +2NO2+O2 ②亞硝酸及其鹽 亞硝酸是較弱的酸,不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中。該溶液受熱時按下式分解： 2HNO2N2O3+ H2ONO十NO2+ H2O 藍(lán)色 棕色 亞硝酸鹽劇毒，是致癌物質(zhì)。 亞硝酸及其鹽在化學(xué)性質(zhì)上主要為其氧化還原性。HNO2是強(qiáng)的氧化劑(氧化能力超過HNO3)和弱的還原劑，它在水溶液中能將I-氧化為I2： 2HNO2+2I-+2H+2NO+I2+2H2O 該反應(yīng)可用于定量測定亞硝酸鹽。亞硝酸及其鹽遇更強(qiáng)氧化劑時，也可被氧化。例如 5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2++3H2O 該反應(yīng)可用于區(qū)別HNO3和HNO2。 4. 鉍酸鈉、重鉻酸鉀與高錳酸鉀 ①鉍酸鈉 鉍酸鈉NaBiO3或二氧化鉛PbO2等強(qiáng)氧化劑，在HNO3溶液小，能把Mn2+氧化為MnO4-： 2Mn2++5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O 這一反應(yīng)是Mn2+的特征反應(yīng)，由于生成了MnO4-而使溶液呈紫紅色，常用來檢驗溶液中是否存在微量Mn2+。 ②重鉻酸鉀 K2Cr2O7位成紅色晶體（俗稱紅礬鉀）。K2Cr2O7在低溫下的溶解度極小，又不含結(jié)晶水，易通過重結(jié)晶法提純 ；而且K2Cr2O7不易潮解，故常用作分析中的基準(zhǔn)物。K2Cr2O7的電勢圖如下： A／V Cr2O72-1.33 Cr 3+-0.744 Cr 由鉻的電勢圖可知，重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可以氧化H2S，H2SO3，HCl，HI,FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+。 Cr2O72-+8H++3SO32- 2Cr 3++3SO42-+4H2O Cr2O72-+14H++3Cl- 2Cr 3++3Cl2+4H2O 為此，實驗室常用鉻酸洗液(飽和K2Cr2O7溶液和濃硫酸的混合物)洗滌化學(xué)玻璃器皿，以除去器壁上沾附的還原性污物。洗液經(jīng)多次使用后，若由暗紅色變?yōu)榫G色，表明Cr6+已轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，洗液已失效。 在氧化還原滴定分析中，常利用下列反應(yīng)測定試液中Fe2+的含量： Cr2O72-+14H++6 Fe2+2Cr 3++6 Fe3++7H2O ③高錳酸鉀 KMnO4的電勢圖如下： 在+7價錳的化合物中最重要的是高錳酸鉀KMnO4，俗稱灰錳氧。它是深紫色晶體，易溶于水，其水溶液呈MnO4-的紫紅色。高錳酸鉀固體是較穩(wěn)定的化合物，加熱至200℃以上按下式分解： 2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2 實驗室中制取少量氧可利用此反應(yīng)。KMnO4的溶液并不很穩(wěn)定，在酸性溶液中它會緩慢地分解： 2KMnO4+4H+2H2O+4MnO2+3O2 在中性或微堿性溶液中，分解很慢。光線對KMnO4的分解起催化作用，因此KMnO4溶液需要保存在棕色瓶內(nèi)。 高錳酸鉀是重要的和常用的氧化劑，它的特點是無論在酸性、中性或堿性溶液中都顯氧化性，但其氧化能力和還原產(chǎn)物隨溶液的酸堿度不同而異。見表： 溶液 酸性 中性或弱堿性 強(qiáng)堿性 還原產(chǎn)物 Mn2+ MnO2 MnO42- 例如KMnO4和K2SO3的反應(yīng)： 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO42MnSO4+6K2SO4+3H2O 2KMnO4+3K2SO3+H2O 2MnO2+3K2SO4+2KOH 2KMnO4+K2SO3+ 2KOH 2 K2MnO4+K2SO4+ H2O KMnO4在酸性溶液中是很強(qiáng)的氧化劑，可以氧化Fe2+，I-，Cl-等，分析化學(xué)上常利用這一性質(zhì)測定這些物質(zhì)的含量。 MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5 Fe3++4H2O 2MnO4-+10 Cl-+16H+2Mn2++5 Cl2+8H2O 若MnO4-過量，它可能與Mn2+繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，析出MnO2。 2MnO4-+3Mn2++ 2H2O5 MnO2+4 H+ 11-4 配位化合物 11.4.1配合物類型 1. 簡單配合物 簡單配合物除H2O、NH3、OH-、X-(鹵離子)為配體的配合物外，尚有擬鹵離子CN-、NCS-及含氧酸根等為配體的配合物。 ⑴氰合物 Fe2+鹽與KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀，KCN過量時則[Fe(C Fe(CN)2溶解，形成[Fe(CN)6]4-。 Fe2++2CN- Fe(CN)2 Fe(CN)2+4 CN-[Fe(CN)6]4- 從溶液中析出來的黃色晶體K4[Fe(CN)6].3H2O俗稱黃血鹽。黃血鹽主要用于制造顏料、油漆、油墨。[Fe(CN)6]4-在溶液中相當(dāng)穩(wěn)定．在其溶液中幾乎檢不出Fe2+的存在，通入氯氣(或加入其它氧化劑)可將氧化[Fe(CN)6]4-為[Fe(CN)6]3-： 2[Fe(CN)6]4-+Cl22[Fe(CN)6]3-+2 Cl-2 可從溶液中析出深紅色晶體K3[Fe(CN)6]，俗名赤血鹽。它主要用于印刷制版、照片洗印及顯影，也用于制曬藍(lán)圖紙等。 在Fe2+、Fe3+溶液中分別加入K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]溶液，均生成藍(lán)色沉淀，反應(yīng)靈敏，可用來鑒定Fe2+、Fe3+。 Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ K[Fe(CN)6 Fe](滕氏藍(lán)) Fe3++[Fe(CN)6]4- +K+ K[Fe(CN)6 Fe] (普魯士藍(lán)) Fe2+和K4[Fe(CN)6]反應(yīng)則生成白色沉淀；Fe3+和[Fe(CN)6]3-反應(yīng)則生成暗棕色沉淀： Fe2++[Fe(CN)6]4- +2K+ K2 Fe [Fe(CN)6](白色，在空氣中轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色) Fe3++[Fe(CN)6]3- + Fe [Fe(CN)6 ](暗棕) 在近中性溶液中，Cu2+與[Fe(CN)6]4-反應(yīng)生成棕色沉淀Cu2[Fe(CN)6]，這一反應(yīng)常用來鑒定微量Cu2+的存在。 2 Cu2++[Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6] ⑵異硫氰合物 Fe3+與NCS-形成組成為[Fe(NCS)n]3-n(n；1、2、3…6)的血紅色配合物： Fe3++n NCS-[Fe(NCS)n]3-n n值隨溶液中的NCS—濃度和酸度而定，這一反應(yīng)非常靈敏，常用宋檢驗Fe3+和比色測定Fe3+離子。若再加入NaF固體，血紅色即褪去，因為生成了[FeF6]3-，借此可用來掩蔽Fe3+。 Co2+能與NCS-形成藍(lán)色的[Co(NCS)4]2-： Co2++4 NCS-(濃) [Co(NCS)4]2- 但它在水中很不穩(wěn)定(易為水配體取代)，在丙酮中才較穩(wěn)定，借此可以鑒定Co2+。 ⑶含氧酸根配合物 S2O32-、PO43-、Ac-等含氧酸根均能形成配合物。 ①硫代硫酸鹽 Ag2 S2O3雖然不溶于水，但能溶于硫代硫酸鈉溶液中，生成可溶性配離子[Ag(S2O3)2]3-，因而大量地用在照相術(shù)上。其原理是照相底片上敷有一層含有AgBr膠體粒子的明膠，在光照下，AgBr少量分解： 2AgBr2Ag+Br2 然后用顯影劑(主要含有有機(jī)還原劑如氫醌)處理，使已感光的AgBr粒子被還原為金屬而變?yōu)楹谏?，最后在定影?主要含有Na2S2O3)作用下，使未感光的AgBr形成[Ag(S2O3)2]3-而溶解： AgBr+ 2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br- 另外，Ag+和S2O32-生成的白色沉淀Ag2S2O3，在溶液中Ag2S2O3迅速分解，顏色由白色經(jīng)黃色、棕色、最后生成黑色Ag2S。此反應(yīng)可鑒定S2O32-。 2Ag+ +S2O32-Ag2S2O3 Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4 ②多磷酸鹽 多磷酸鹽是—種透明玻璃狀物質(zhì)，由磷酸二氫鈉加熱至600℃，然后將熔融物驟冷而制得。它的負(fù)離子含有30—90個PO3基團(tuán)，這些基團(tuán)結(jié)成一條長鏈，是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+中(等離子的配位劑，能把這離子轉(zhuǎn)化成可溶性穩(wěn)定配合物(實際上是膠體的多陰離子)： ③醋酸鹽 PbCl2難溶于水，在飽和的Ac-溶液中由于能生成難解離的Pb(Ac)2而溶解，反應(yīng)如下： PbCl2+2Ac- Pb(Ac)2+2Cl- 2. 螯合物 螯合物是由中心離子和多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。大多數(shù)螯合物具有五原子環(huán)或六原子環(huán)。氨羧配合劑是最常見的螯合劑，其中應(yīng)用最廣的是乙二胺四乙酸及其二鈉鹽。由于氨羧配合劑的配位能力強(qiáng)，所形成的整合物很穩(wěn)定，且易溶于水，由此廣泛用于金屬離子的分析和分離。大多數(shù)螯合物呈現(xiàn)特征顏色，常應(yīng)用于離子鑒定。