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1、 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 裝 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 訂 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 線 ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ ┊ 畢業(yè)設計（論文）報告紙 光敏凝膠薄膜的制備及 其上光柵結構的引入 應用物理學 [摘要] 氧化鉿具有非常優(yōu)良的物理和化學性能，它折射率高（~2.0），在紫外至紅外波段范圍吸收系數(shù)小，因而在光學薄膜領域應用廣泛。本文以叔丁氧基鉿為前驅體，乙酰丙酮與苯甲酰丙酮為螯合劑，制備了具有負性光刻膠性質(zhì)的HfO2

2、光敏溶膠。用旋涂法和提拉法鍍制了凝膠薄膜，其在紫外波段（300~400nm）具有特征吸收峰。采用掩膜和紫外曝光工藝，顯影后在上薄膜上引入了周期為50um和2um的光柵結構。 [關鍵詞] 溶膠-凝膠，鍍膜，紫外曝光，顯影，光柵 [Abstract] Hafnium oxide has excellent physical and chemical properties. It is high optical index (~2.0) and low absorption materials used in particular for optical coatings operating b

3、etween the near UV and IR regions. In this article, hafnium oxide was prepared by a sol-gel process. The material was synthesized using hafnium tetra-butoxide which was dissolved in ethanol and mixed with acetylacetone and benzoylacetone. Using spin-coating and dip-coating technique we prepared some

4、 gel films, the gel film showed characteristic absorption bands in a UV-region (300~400nm) and negative tone of photoresist. The negative tone films were irradiated with high pressure mercury lamp through masks of 50um and 2um period, and then developed in ethyl alcohol. After these steps, we obtain

5、ed fine patterning structures of grating on the photosensitive film. [Keyword] sol-gel, coating, UV-exposure, develop, diffractive grating 目錄 1 緒論 3 1.1 Sol-Gel技術 3 1.2 微加工工藝 6 1.3 本文工作及研究意義 8 2 HfO2光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結構的引入 10 2.1 HfO2光敏凝膠薄膜的制備 10 2.3 圖形轉移 13 2.4小結 14 3物性表征及工藝總結 15 3.1 光譜分析

6、 15 3.2 曝光特性 16 3.3 鍍膜控制 17 3.4 光柵圖形結構形貌 18 3.5 小結 19 4 拓展 20 4.1 PVP摻雜與HfO2/SiO2二元溶膠制備 20 4.2 色分離光柵 21 4.3 小結 22 5 總結與展望 23 5.1 工作總結 23 5.2 工作展望 23 參考文獻 24 附錄 26 1. 色分離光柵衍射理論 26 2. 單層膜公式 28 謝辭 31 1 緒論 1.1 Sol-Gel技術 1.1.1 歷史回顧 Sol-Gel（溶膠-凝膠）技術是指利用金屬的有機或無機化合物經(jīng)過溶膠、凝膠固化、熱處理而形成氧化物或其

7、它化合物固體的方法[1]。該法可追溯到19世紀中葉，Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃狀，隨后Graham研究發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠中的水可以被有機溶劑替換。此現(xiàn)象引起化學家注意，經(jīng)過長時間探索，逐漸形成膠體化學學科。在上世紀30年代至70年代礦物學家、陶瓷學家、玻璃學家分別通過Sol-Gel方法制備出相圖研究中的均勻試樣；在低溫下制備出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐熱玻璃；核化學家也利用此法制備核燃料，避免了危險粉塵的產(chǎn)生。這階段把膠體化學原理應用到制備無機材料初步獲得成功，引起人們的重視。認識到該法與傳統(tǒng)燒結、熔融等物理方法不同，引出“通過化學途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念，并稱該法

8、為化學合成法或SSG法（Solution-Sol-Gel）。另外該法在制備材料初期就進行控制，使均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子級水平。也就是說在材料制備早期就著手控制材料的微觀結構，從而引出“超微結構工藝過程”的概念，認識到利用此法可對材料性能進行剪裁。這一系列認識的提高，使80年代成為溶膠-凝膠科學技術發(fā)展的高峰時期。 近二十年來，Sol-Gel法制備新型功能材料的技術發(fā)展十分迅速，它可以制備塊體、薄膜、微晶、纖維狀玻璃、陶瓷材料、耐火材料和復合材料等。其中薄膜制品是該法迄今為止最有發(fā)展前途的一種應用，現(xiàn)已制備出減反射膜、波導膜、著色膜、電光效應膜、分離膜、保護膜等，薄膜作為許多器件

9、的功能支撐部分發(fā)揮了重大作用。 1.1.2 Sol-Gel工藝基本過程 溶膠-凝膠制備材料的基本過程可以分為分散法和醇鹽水解法[2]，最常用的是醇鹽水解法，如圖1.1所示。 金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿） 溶膠 水解，縮聚 濕凝膠 干凝膠 成品 干燥 老化、成型 熱處理 圖1.1 醇鹽水解法基本工藝過程示意圖 第一步：制取含金屬和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解在分子水平上進行。 第二步：制備溶膠。制備溶膠有聚合法和顆粒法，二者的區(qū)別是加水量的多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間進行聚

10、合，因此加水量較少；而粒子溶膠則是在加入大量水使醇鹽充分水解的條件下進行的。金屬醇鹽的水解反應和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解縮聚條件如：加水量、催化劑、溶液的pH以及水解的溫度等是制備高質(zhì)量溶膠的前提。 溶膠化反應過程可用下述方程式統(tǒng)一表達[3] 式中Ｘ為：Ｈ——水解反應 Ｍ——聚合反應 Ｌ——絡合反應（Ｌ為有機或無機配位體） 第三步：溶膠老化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑揮發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行導致向凝膠的逐漸轉變。在老化過程中，膠體粒子逐漸聚集成網(wǎng)絡結構，鍍膜和成型工藝可在此期間完成。 第四步：凝膠干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和

11、水，干燥過程中常伴隨較大的體積收縮。 第五步：熱處理。熱處理可以消除干凝膠中的氣孔，使凝膠致密化，制品的相組成和顯微結構滿足產(chǎn)品性能要求。 除了上述的醇鹽水解線路以外，還有一種工業(yè)上常用的機械分散法，這里不再介紹。 1.1.3 Sol鍍膜 A. 鍍膜基片 基片的種類與性質(zhì)會直接影響所制備薄膜的結構和性能，在結晶態(tài)基片上比較容易實現(xiàn)薄膜微晶的有序生長，而在非晶態(tài)基片上則較難生長晶態(tài)薄膜。影響鍍膜性質(zhì)的有基片表面的平整度，基片的熱膨脹特性，耐腐蝕特性，以及測試過程中對基片的光學性質(zhì)要求等。常用的基片有玻璃、單晶硅片、藍寶石、瓷片以及樹脂片等。為了降低成本和獲得工業(yè)用途，大多數(shù)薄膜制備在玻

12、璃基片上。 B. 鍍膜方法 溶膠-凝膠鍍膜方法現(xiàn)在很多，而且還在不斷發(fā)展之中。主要使用浸漬提拉鍍膜和旋涂鍍膜。 a. 浸漬提拉法 浸漬提拉法是將洗凈的基片浸入預先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基片平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在黏度和重力作用下基片表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化形成一層凝膠膜。膜的厚度主要受如下兩種力控制： （1）運動基片對鍍液向上的拉力 （2）重力 （?。┙n （ⅱ）提拉 （ⅲ）溶劑揮發(fā) 圖2.2 浸漬提拉鍍膜示意圖 研究表明有以下公式[4] Pastirik E.關系式 ?。ǎ?（1.

13、1） Yoldes B.E關系式（濕薄膜） （） （1.2） Strawbridge和James關系 （） （1.3） 式中：為膜厚； 、為溶膠的黏度和密度；為基片提拉速度；為重力加速度；為液-氣表面張力。 b. 旋涂法 旋涂法可以在特制的勻膠機上進行，將基片水平固定于勻膠機上，滴管垂直基片并固定在基片正上方。將預先準備好的溶膠通過滴管滴在勻速旋轉的基片上，在勻膠機旋轉產(chǎn)生的離心力作用下溶膠迅速均勻地鋪展在基片表面。勻膠機轉速的選擇主要取決于基片的尺寸以及溶膠和基片表面的流動性能。 （ⅱ）低速旋轉勻膠 （ⅲ）高速旋轉溶劑揮發(fā) （?。┤苣z沉積 圖2.3 旋涂鍍膜示

14、意圖 1.1.4 Sol-Gel工藝優(yōu)缺點 A. 優(yōu)點 （1）通過簡單的工藝和低廉的設備，即可獲得比表面積很大的凝膠或粉末。與通常的熔融法和化學氣相沉積相比，煅燒成型溫度較低，并且材料的強度韌性較高。 （2）溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。由于溶膠-凝膠工藝是由溶液反應開始的，從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻水平。 （3）溶膠-凝膠反應過程易于控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結構。 （4）在制備薄膜方面，溶膠-凝膠工藝更顯示了獨特優(yōu)越性，與其他薄膜制備工藝不同，溶膠-凝膠工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，可在大面積或任意形狀的基片上成膜。 （5）制備材料摻雜范圍寬

15、（包括摻雜的量和種類），化學計量準確且易于改性。 B. 缺點 （1）溶膠-凝膠技術所用原料多為有機化合物，成本較高；有些原料有毒，對人體和環(huán)境不利。 （2）所得的半成品容易產(chǎn)生開裂，特別是在凝膠化的過程中。 （3）制備薄膜或涂層時，薄膜或涂層的厚度和均勻性難以精確控制。 1.2 微加工工藝 1.2.1 微結構元件 微電子技術的迅速發(fā)展，把薄膜的制備和微細加工技術推向了一個嶄新的水平，用傳統(tǒng)的濕法或干法刻蝕已能使以硅為代表的半導體薄膜的微細圖形達到亞微米水平。近年來新的光刻技術如深紫外、X射線等的應用，極大地促進了納米水平的微加工技術的發(fā)展[5]。然而像鐵電薄膜（如PZT、PLZT

16、、BST等）、超導薄膜（如YBCO等）、透明導電薄膜（如ITO、SnO2等）等功能性薄膜，由于含有多個組分，每種組分對光刻介質(zhì)的敏感程度不一，要在不降低薄膜功能的前提下獲得規(guī)整的亞微米級圖形仍然存在很多困難。而這些薄膜大多應用于當代功能性器件如紅外探測、紅外成像、儲存記憶等裝置，這些裝置的高敏感性、大容量及小型化都對薄膜的微細圖形尺寸和性能提出了更高的要求。 近代光學和光電子技術日新月異，光電子儀器及其元件發(fā)生了巨大的變化，光學元件已不僅僅是折射透鏡、棱鏡和反射鏡。諸如微透鏡陣列、全息透鏡、衍射元件和梯度折射率透鏡等新型光學元件越來越多地應用在各種光電子儀器中，使光電子儀器及其零部件更加小型

17、化，陣列化和集成化。微光學元件是制造小型光電子系統(tǒng)的關鍵元件，它具有體積小、質(zhì)量輕、造價低等優(yōu)點，并且能夠實現(xiàn)普通光學元件難以實現(xiàn)的微小、集成、成像和波面變換等新功能。幾乎在所有的工程應用領域中，如光纖通信、信息處理、航空航天、生物醫(yī)學、激光-機械加工和光計算技術，微光學元件都顯示出越來越重要的應用價值和前景。 1.2.2 微加工技術 微加工技術誕生于IC制造業(yè)，在不斷克服瓶頸的過程中取得了長足的發(fā)展，應用于諸多領域。下面簡單介紹幾種加工技術。 A．傳統(tǒng)光刻技術 傳統(tǒng)光刻技術是目前最實用也是最成熟的加工工藝，形成了一整套系統(tǒng)方法。 a. 工藝流程 （1）涂膠。在基片表面涂一層光刻膠

18、（有機聚合物），用于轉移掩膜版上的圖形。 （2）前烘。去除光刻膠中的溶劑，增強膠膜與基片之間的粘附性。 （3）曝光。有選擇地用一定波長和強度的光波透過掩膜版照射光刻膠，使照射部分的膠膜發(fā)生光化學反應。 （4）顯影。利用光刻膠的感光部分與未感光部分在顯影液中的溶解度差，把易溶解部分去掉，光刻膠中形成所需的微結構。 （5）后烘。除去顯影后殘存的溶劑，改善由于溶劑浸泡造成的膠膜軟化和膨脹情況，使膠膜致密堅固，進一步提高膠膜與表面的粘附能力。 （6）刻蝕。將基片表面裸露部分刻蝕至一定深度，光刻膠圖形轉移到基片表面。 （7）去膠。去除基片表面留下的光刻膠，基片表面微結構形成。 b. 光刻膠

19、 光刻膠又稱光致抗蝕劑，是利用光化學反應進行圖形轉移的媒體，劃分光刻膠的一個基本依據(jù)是它的極性[6]。光刻膠在曝光之后浸入顯影液中，在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區(qū)域溶解得快，理想情況下未曝光的區(qū)域保持不變。負性光刻膠正好相反，在顯影液中未曝光的區(qū)域將溶解，而曝光的區(qū)域被保留。光刻膠的化學和物理性能直接影響光刻的分辨率和效率。一種好的光刻膠應滿足高分辨率、高反差、高靈敏度、抗腐蝕等。常用的感光樹脂結構中，感光基團是，對光的吸收帶主要在320nm以下[7]。對于材料的抗蝕性，Gokan等人認為抗蝕性是由材料的有效碳含量決定[8]，因此含有芳香環(huán)、脂肪環(huán)的烯烴就成為光刻膠的首選單體。芳香性聚合

20、物主要應用在365nm和258nm光刻膠材料中，而在193nm和157nm光刻技術中因芳香環(huán)的強烈吸收只能用脂肪環(huán)材料。 c. 曝光 目前占光刻技術主導地位的仍然是紫外光刻[9]。按波長可分為紫外、深紫外和極紫外光刻；按曝光方式可分為接觸式/接近式光刻和投影光刻。接觸式/接近式光刻通常采用汞燈產(chǎn)生的365~436nm紫外波段；而投影式光刻通常采用準分子激光器產(chǎn)生的深紫外（248nm）和極紫外（157nm）。 接觸式/接近式光刻是發(fā)展最早，也是最常見的曝光方式。它采用1:1方式復印掩膜版上的圖形，這類光刻機結構簡單，價格便宜，發(fā)展也較成熟，缺點是分辨率低。投影式光刻在現(xiàn)代光刻中占主要地位，

21、其主要優(yōu)點是分辨率高，不玷污掩膜版，重復性好，但光刻機結構復雜，價格昂貴。 d. 刻蝕 刻蝕分濕法刻蝕和干法刻蝕兩種。濕法刻蝕即化學腐蝕，屬各向同性刻蝕，刻蝕邊緣多是圓弧形，精度低，不宜刻蝕小于3um的圖形。干法刻蝕是在氣相中將要刻蝕部分變成揮發(fā)性物質(zhì)而被清除，它包括離子束刻蝕和反應離子束刻蝕等工藝方法，均屬各向異性刻蝕。其刻蝕速率高，具有良好的方向性和選擇性，分辨率可高達10nm。 B. 納米壓印技術 目前納米壓印技術還處于研究階段，有望成為下一代光刻技術。其技術形式多樣，但基本原理相同[10]： （1） 模版制作。通過電子束曝光和干法刻蝕等常規(guī)微電子工藝制作出一個具有納米圖形結構

22、的模版。 （２）涂膠壓印。首先在基片表面涂一層光刻膠，當光刻膠具備合適的流動性時，模版與基片表面光刻膠物理接觸，并使光刻膠充滿模版凹花紋圖案（即壓?。? （３）固膠光刻。通過紫外曝光（或冷卻）固化光刻膠，脫模后模版上的圖形轉移到光刻膠上。 （４）刻蝕。通過光刻工藝將光刻膠上的圖形轉移到基片上形成所需的微結構，完成納米壓印過程。 C．光敏Sol-Gel復制技術 近幾年制備具有光敏性的溶膠-凝膠材料，通過掩膜版進行曝光使材料曝光部分的溶解度發(fā)生變化，將易溶解部分溶解掉從而在材料中形成微結構的方法得到了發(fā)展。使用這種方法制作微光學元件，成本低廉，工藝簡單，包括：鍍膜，前烘，曝光，顯影，熱處

23、理五個步驟。這種方法省去了繁瑣的刻蝕步驟，不再使用昂貴的刻蝕機，加工設備簡單，成本低廉。刻蝕步驟的省略，也提高了元件的表面質(zhì)量，加快了元件制造的速度。 在這方面，許多國家都進行了有益的探索。加拿大的Daniele Blanc等人使用異丙氧基鈦作為二氧化鈦的前驅體，乙酰丙酮作絡合劑，將二氧化鈦摻入到二氧化硅的網(wǎng)絡中，加入少量IR189作光敏劑，制備了具有光敏性的TiO2/SiO2溶膠[11]。采用汞燈作曝光光源，引發(fā)曝光部分的甲基丙烯酸聚合，利用聚合部分與未聚合部分在乙醇溶劑中的溶解度差制備了周期為4um的衍射光柵。芬蘭的J.T.Rantala將甲基丙烯酸引入到SiO2/ZrO2溶膠中，制備了

24、周期為1um的光柵[12]。國內(nèi)采用光敏溶膠-凝膠法制備微細結構近幾年開始出現(xiàn)，如長春理工大學趙福華等人用甲氧基硅烷和異丁氧基鉿作為前驅體[13]，制備了HfO2/SiO2混合溶膠，發(fā)現(xiàn)薄膜具有良好的光敏性能和輻射聚合能力，采用同步輻射光源曝光，制得周期為1um的光柵結構。西安理工大學趙高揚等人采用金屬醇鹽與苯甲酰丙酮螯合，再經(jīng)水解和聚合過程得到了感光性溶膠。用提拉法在單晶硅基片上制膜，得到了感光性凝膠薄膜。使用雙光束激光干涉曝光，制得了格點尺寸為0.5um的二維格子。 1.3 本文工作及研究意義 隨著強激光系統(tǒng)的發(fā)展，對材料的介電系數(shù)、抗激光損傷閾值、熱穩(wěn)定性能、機械強度等提出了更高的要

25、求。HfO2介質(zhì)材料具有優(yōu)良的物理和化學性能，折射率高（~2.0），在紫外至紅外波段對光的吸收少，因而在光學元件中應用廣泛。目前制作HfO2薄膜微結構主要采用物理方法，如磁控濺射，電子束蒸發(fā)等，物理方法有其優(yōu)勢的同時顯露了制膜條件苛刻，成膜面積小，抗激光損傷閾值低等缺點。本課題結合Sol-Gel的優(yōu)勢，借鑒實驗室已有ZrO2光敏溶膠-凝膠制備光柵的工藝，以有機鉿源為前驅體，引入簡單的光敏劑，制備折射率可調(diào)的光敏凝膠薄膜，采用紫外掩膜曝光在膜層上引入亞微米結構，通過對亞微米結構參數(shù)的調(diào)控可得到光柵等制品。工藝簡單易控，在強激光實驗和光通信領域里有重要應用前景。 本論文完成的主要工作： （1）

26、HfO2光敏凝膠薄膜的制備 （2）凝膠薄膜在紫外曝光，顯影和熱處理過程中物性變化的測試 （3）光敏凝膠薄膜上50um和2um周期光柵結構的引入和表征 （4）HfO2光敏溶膠摻雜SiO2和PVP的初步研究 （5）色分離光柵衍射理論推導 2 HfO2光敏凝膠薄膜的制備及其上光柵結構的引入 本章主要研究以有機鉿源和光敏修飾成分為主要原料，制備具有負性光刻膠性質(zhì)的HfO2光敏凝膠薄膜，并在其上引入光柵結構。 2.1 HfO2光敏凝膠薄膜的制備 2.1.1 實驗原理 在強激光系統(tǒng)中存在大量光學元件，各元件表面通常都需鍍膜改善性能，折射率和激光損傷閾值是非常重要的參數(shù)。目前鍍制高激光損

27、傷閾值薄膜一般采用SiO2作為低折射率材料，高折射率材料主要有TiO2 、 HfO2 、ZrO2 、Ta2O5 、摻Y2O3的HfO2 或摻Y2O3的ZrO2 等[14]。下表為幾種高折射率材料的性質(zhì)對比。 表2.1 高折射率材料性質(zhì)對比表 高折射率材料 折射率 物理性質(zhì) 單層鍍膜的激光損傷閾值 TiO2 2.2~2.7 折射率最高，折射率極強地依賴于 鍍制方式和基底溫度，致密度一般 低 Ta2O5 2.0~2.2 膜層致密度極高，填充密度趨于1 激光破壞閾值略高于TiO2 ZrO2 1.9~2.1 致密度較差，折射率有負向性 比較高 HfO2 ~2.0

28、 在351~1064nm波長范圍內(nèi)吸收較小 比較高 基于表2.1，實驗選取有機鉿源作為前驅體配備溶膠鍍制HfO2薄膜。制作光柵還需引入光敏劑，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮恰好有所需性質(zhì)。 圖2.1 乙酰丙酮結構示意圖 圖2.2 苯甲酰丙酮結構示意圖 在常用的有機配體中，β-雙酮化合物是一類良好的金屬螯合劑，它存在兩種互變異結構[15]。烯醇式結構能脫去質(zhì)子與金屬離子生成螯合物，如圖2.4所示。

29、 圖2.3 β-雙酮化合物兩種互變異結構 圖2.4 β-雙酮螯合環(huán)示意圖 由于生成螯合環(huán)，并包含電子可運動的共軛鏈，所以β-雙酮生成的配合物只在含氧的配體中是最穩(wěn)定的。又因為烯醇式羥基中的氫有較強的酸性，容易被金屬取代，且羰基可以作為電子給予體，所以它能和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。乙酰丙酮作為β—雙酮的一種，是一個已知能與六十多種金屬元素成螯的螯合劑，且乙酰丙酮結構與前述感光基團很相似。 因此采用表2.2的原料來制備光敏溶膠 表2.2 實驗用主要原料 中文名 英文名 分子式 分子量 狀態(tài) 密度 （g/cm3） 無水乙醇 Etha

30、nol (EtOH) C2H5OH 46.07 無色 透明液體 0.789~0.791 苯甲酰丙酮 Benzoylacetone (BzAch) C10H10O2 162.19 白色 固體 1.090 乙酰丙酮 Acetylacetone (AcAc) C5H8O2 100.12 無色 透明液體 0.972~0.974 叔丁氧基鉿 Hafnium t-butoxide (HTB) Hf(OC(CH3)3)4 470.65 無色 透明液體 ~ 2.1.2 反應方程及原料配比 根據(jù)選用的原料可得溶液中的主要反應過程如圖2.5，這里R代

31、表—C(CH3)3基團，苯甲酰丙酮反應過程與乙酰丙酮類似，不再贅述。 圖2.5 絡合、水解、縮聚反應方程式 原料采用表2.3的配比方案： 表2.3 實驗反應物配比 名稱 叔丁氧基鉿 苯甲酰丙酮 乙酰丙酮 無水乙醇 去離子水 化學式 Hf(OC(CH3)3)4 C10H10O2 C5H8O2 C2H5OH H2O 分子量 470.65 162.19 100.12 46.07 18 摩爾比 1 0.5 0.5 ~ 2.5 第一批(單位：g) 1.186 0.2044 0.1261 ~ 0.1134 第二批(單位：g)

32、 0.648 0.1116 0.0689 ~ 0.0619 由于鉿源極其稀少，導致其它原料用量也非常少。為了精確稱量各原料，先將它們配成無水乙醇的稀釋溶液，再進行反應，表2.4給出了各標準溶液的體積用量 （1）AcAc標準溶液 ＶAcAc: VEtOH = 1: 10 （2）BzAch標準溶液 cBzAch = 0.3 mol/L （3）H2O標準液 ＶH2O : VEtOH = 1: 40 表2.4 各標準液實用量 名稱 BzAch標準液 AcAc標準液 H2O標準液 第一批（單位：ml） 1.424 4.200 4.649 第二批

33、（單位：ml） 0.779 2.294 2.538 2.1.3制備溶膠 圖2.6顯示了HfO2光敏溶膠的制備流程。初配制的溶膠呈無色透明狀，老化三天后呈淡黃色，隨著老化時間增加，溶膠顏色變深。 2.1.4 Sol鍍膜 A. 基片清洗 實驗中選用單晶硅片和石英玻璃做傅立葉紅外光譜（FTIR）和紫外-可見（UV-Vis）分光光譜測試，光柵圖形制作在普通玻璃上。基片清洗方法為： （1）超聲振蕩120min （2）拋光粉（CeO2）拋光 （3）去離子水清洗，普通酒精洗滌 （4）冷無水乙醇清洗第一遍 （5）熱沸無水乙醇清洗第二遍 （6）烘箱烘干 觀察基片表面無水漬和污點即

34、可鍍膜制作圖形。 B. 鍍膜 由于溶膠較少，主要采用旋涂法鍍膜，對提拉法進行了一些嘗試。使用美國凱美特公司的Dip-Master 200型提拉機和Spin-Coater KW-4A型勻膠機。旋涂鍍膜時環(huán)境濕度控制在55%以下，溫度25℃左右。 BzAch (0.5 mol)+AcAc (0.5 mol) C2H5OH 攪拌1h C2H5OH 攪拌1h 混合 攪拌2h 水解 老化 H2O (2.5 mol) Hf(OC(CH3)3)4 (1 mol) 圖2.6 HfO2溶膠制備流程 2.3 圖形轉移 2.3.1 曝光光路 實驗采用自制的曝光光路，所用元件密封

35、在鐵制暗箱中。光源為全波段（280~420nm），1kW的條形紫外燈管，見圖2.7。實驗中測量了曝光箱通風口封閉和不封閉情況下箱內(nèi)的溫度曲線，這一點在后面的曝光特性研究中將用到。 1 2 3 1．通風口 2．紫外曝光燈 3．高度可調(diào)載物臺 圖2.7 自制曝光光路示意圖 圖2.8 曝光箱內(nèi)實時溫度曲線 2.3.2 圖形轉移 A 前烘 把鍍好的凝膠薄膜放在烘箱中100oC烘烤1h，以去除其中的有機溶劑和水分。 B 曝光 采用接觸式掩膜曝光。掩膜版為石英鉻掩模版，由占空比為1:1的鉻-石英條紋交替構成，周期有50um和2u

36、m 兩種。曝光時用鐵夾夾緊掩膜版和基片，掩膜版刻槽與紫外燈管平行，通風口封閉，曝光時間20min。 C 顯影 顯影液使用99.7% 的無水乙醇。先浸泡10s左右，用勻膠機甩干薄膜表面顯影液觀察效果。若光柵結構出現(xiàn)，迎著日光燈可觀察到彩色條紋，在顯微鏡下可觀察到光柵結構。一般說來只需10s顯影兩次。 D 熱處理 顯影過后的光柵在馬氟爐內(nèi)350℃熱處理10h，有機成分燒蝕殆盡最終得到HfO2介質(zhì)的光柵。 2.4小結 本節(jié)探索了HfO2光敏溶膠的制備方法以及光柵圖形的引入工藝。以叔丁氧基鉿為前驅體，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮為螯合劑，經(jīng)水解、縮聚、老化制得了體系穩(wěn)定的溶膠；使用旋涂和提拉工藝鍍

37、制了較均勻的凝膠薄膜；通過前烘、紫外曝光、顯影、高溫熱處理得到了線寬為25um和1um的光柵結構，表明該法制備HfO2介質(zhì)微結構圖形是可行的。 3物性表征及工藝總結 采用Jasco V-570 VV-Vis-Nir紫外可見分光光度計和Bruker Tensor27 FT-IR光譜儀對工藝過程中凝膠薄膜的物性變化進行了測量，利用SEM和白光干涉儀對光柵圖形進行結構形貌測量，討論了工藝中的一些問題。 3.1 光譜分析 3.1.1 紅外光譜 在曝光、顯影及高溫熱處理過程中薄膜的物質(zhì)構成會發(fā)生變化，因此對工藝過程中的薄膜組分進行了傅立葉紅外光譜分析。 圖3.1 工藝過程中薄膜的F

38、TIR，左邊數(shù)據(jù)代表譜線2和4的主要負峰位 表3.1 工藝過程中薄膜FTIR的主要變化峰位 負峰位（cm-1） 歸屬 1598 (C=O)[15][16] 1527 (C=C) 1386 (CH3) 440，667 (Hf—O)[15][17] 3400~3500 (O—H) 1566，1620 (Hf-O—H)[17] 需要指出儀器在低波數(shù)（500cm-1以下）下測量值誤差較大。為了方便比較，對實際圖譜進行了上下平移處理，所以圖中的峰位高低只具有相對意義。 由圖3.1可以看出，曝光前后1598cm-1，1527cm-1，1386 cm-1處的峰被大

39、大削弱，而熱處理后凸顯的峰位在667cm-1和440cm-1。這說明紫外曝光后，凝膠薄膜中的螯合環(huán)分解消失，熱處理后薄膜中有機成分燒蝕殆盡，主要剩下Hf—O鍵，Hf以HfO2的形式存在。 3.1.2 紫外-可見光譜 圖3.2 工藝過程中薄膜的紫外-可見分光光譜 由圖3.2知光敏凝膠薄膜在333nm和310nm處有吸收峰，其對應HTB與AcAc和BzAch反應形成的螯合環(huán)[18]。曝光后螯合環(huán)斷裂，由原先的環(huán)狀結構變成鏈狀結構，光敏性消失。這一變化使HfO2凝膠薄膜在某些醇類或酮類中的溶解度降低，體現(xiàn)了HfO2的負性光刻性質(zhì)。在253nm處及200nm以下的吸收峰對應Bz

40、Ach中的苯基。 還可發(fā)現(xiàn)在波長400~800nm范圍內(nèi)經(jīng)高溫熱處理的薄膜和僅曝光20min的薄膜透射率基本一樣；但在200~400nm前者要比后者大，越往短波方向相差越大。這是因為凝膠膜具有納米尺度的多孔結構，在熱處理過程中，有機成分揮發(fā)時的毛細管收縮作用導致網(wǎng)絡收縮，使得薄膜結構致密化，隨著熱處理溫度的升高，薄膜厚度變薄，折射率升高[19]。 3.2 曝光特性 實驗發(fā)現(xiàn)曝光箱通風口的封閉與否對顯影過程有很大影響。因此我們首先測量了紫外曝光箱的實時溫度曲線（見圖2.8）并對比了封閉和打開時薄膜的曝光特性。 圖3.3通風口封閉時的曝光特性

41、 圖3.4通風口打開時的曝光特性 圖3.5 通風口打開與封閉曝光特性對比 由圖3.3~3.5知在通風口封閉情況下，曝光20min后凝膠膜中的光敏特性幾乎全部消失；而在未封閉情況下，曝光80min的效果也只和封閉時的5min相近。因此實際中選擇密閉曝光箱曝光20min即可達到很好的效果。 曝光箱封閉與未封閉的主要差別在于箱內(nèi)溫度不同——前者約150℃，后者只40℃。實驗中還做了先150℃熱處理再曝光和先曝光再150℃熱處理的過程，發(fā)現(xiàn)和未封閉的結果基本一樣。對此現(xiàn)象解釋是，波長為200~400nm的紫外光能量為3.1~6.2eV，是許多物質(zhì)吸收后產(chǎn)生光化學反應所需的能量，很多有機物分子

42、的各種化學鍵能均處在此范圍內(nèi)。因此紫外線的能量可以引發(fā)化學反應。曝光是一光化學反應過程，溫度升高時化學反應速率增大，紫外曝光是在光效應和熱效應的共同作用下完成的。 3.3 鍍膜控制 對于浸漬提拉法和旋涂法鍍制的薄膜，因測試手段限制未能給出膜厚精確值。采用單晶硅片基片，給出下表予以說明。根據(jù)薄膜顏色估計膜厚的方法參見附錄.2 表3.2 單晶硅基片鍍膜觀察 方法 速度 薄膜均勻性 薄膜顏色 膜厚估計 提拉 2 inch［注］/min 中間比較均勻 邊緣效應較小 淡棕黃色 ~65nm 4 inch/min 中間比較均勻 邊緣效應加大 棕黃色 ~70nm 6

43、inch/min 均勻性變差 邊緣效應很大 紫色 ~80nm 8 inch/min 均勻性較差 邊緣效應大 藍紫色 ~90nm 旋涂 800 r/min 1430 r/min 中間較均勻（第一批) 淡藍色 ~100nm 800 r/min 1200 r/min 中間較均勻（第二批） 藍紫色 ~90nm 提拉法的優(yōu)點是速度均勻且可精確控制，成膜面積較大。一般來說速度越大，膜越厚，薄膜也會越不均勻。旋涂法依靠離心力成膜，速度越大，膜越薄。因離軸遠近不同的部位離心力大小不一樣，薄膜的厚度會出現(xiàn)同心圓狀的分布，這在溶膠粘稠時特別明顯。按第二章表2.3所配制的

44、稀溶膠，使用普通玻璃基片，提拉速度控制在2~4inch/min膜的均勻性較好，膜厚50nm左右；旋涂時高速1800r/min左右，可以鍍出很均勻的薄膜，膜厚在100nm左右。 3.4 光柵圖形結構形貌 實驗制備了25um和1um線寬的光柵，經(jīng)熱處理后利用SEM掃描其表面形貌，見圖2.9~2.12?？梢钥闯鲈诖竺娣e區(qū)域內(nèi)，光柵的占空比接近1:1，實現(xiàn)了圖形較好的轉移。 圖3.6 25um線寬結構，放大150倍 圖3.7 25um線寬結構，放大2000倍 注：1inch=25.4 mm

45、 圖3.8 1um線寬結構，放大4000倍 圖3.8 1um線寬結構，放大10000倍 利用白光干涉儀對25um線寬光柵進行掃描，測得刻槽深度在50nm左右，呈梯形狀，底部平整性有待改進，這主要和顯影工藝控制有關，調(diào)節(jié)顯影液腐蝕強度和顯影時間對獲得良好結構的光柵是至關重要的。 圖2.13 25um線寬光柵的三維掃描圖 圖2.14 25um線寬的光柵截面掃描圖 3.5 小結 通過傅立葉紅外光譜和紫外-可見分光光譜對光柵制作工藝過程中凝膠薄膜的物質(zhì)構成變化進行了分析，結果表明凝膠薄膜在320nm附近有吸

46、收峰，曝光后吸收峰消失，凝膠薄膜顯現(xiàn)負性光刻性質(zhì)；高溫熱處理后凝膠薄膜中的有機物除去，得到了致密的HfO2薄膜。對光敏凝膠薄膜的曝光特性進行了研究，提出曝光過程是在光效應和熱效應共同作用下完成的。對光柵的結構形貌進行了測量，指出了還需改進的地方。 4 拓展 薄膜制品在光學設備上應用十分廣泛，一般來說單層膜很難達到所需求的光學性能指標，通常采用膜系設計鍍制多層膜來滿足要求。鍍制多層膜時非常重視膜層匹配問題，包括應力匹配、折射率匹配等。 4.1 PVP摻雜與HfO2/SiO2二元溶膠制備 4.1.1 膜層應力匹配與折射率控制 大量研究發(fā)現(xiàn)，向無機骨架中摻雜適量的有機大分子鏈（如有機硅氧

47、烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等）可以有效地促進膜層應力松弛，這將為多層膜設計中的應力匹配問題提供另一條解決途徑。以PVP為例，薄膜中均勻分布的PVP柔性鏈可顯著削弱不同膜層之間的應力不匹配度，大大方便多層光學薄膜的制備。當高折射率膜層中PVP的質(zhì)量分數(shù)達到15%~20%時，膜層之間良好的應力匹配使得多層高反射膜的沉積周期數(shù)可達到10以上[20]。 另外膜材料的折射率與其密度有關，提高材料的孔隙率，可以降低其折射率，其中折射率與其孔隙率的關系如下[]： （6.1） 式中：為含孔隙的薄膜的

48、折射率；為致密薄膜的折射率；為非散射空洞所占薄膜的體積百分數(shù)。 溶膠制備時的控制條件不同，則溶膠的顆粒結構不同。設想把不同顆粒大小的溶膠混合在一起，可以調(diào)節(jié)凝膠薄膜的孔隙率，起到調(diào)節(jié)折射率的作用。文獻[21]報道稱利用SiO2和ZrO2復合溶膠制得了折射率在1.463~1.647之間連續(xù)可調(diào)的SiO2/ZrO2光敏凝膠薄膜。而且相比較單元的ZrO2光敏溶膠，二元復合SiO2/ZrO2溶膠經(jīng)水解反應后其三維網(wǎng)絡結構導致SiO2/ZrO2光敏凝膠薄膜較為疏松，鍍制的薄膜要比單元ZrO2薄膜更厚。 4.1.2 摻雜HfO2光敏溶膠 A．摻雜溶膠配制 我們對HfO2溶膠中摻入PVP以及SiO

49、2進行了初步試驗。以2.1節(jié)的第二批溶膠為基體，摻入PVP和SiO2溶膠。配制了PVP質(zhì)量分數(shù)為8%和15%，HfO2與SiO2的固含摩爾比為2:1和1:2的溶膠。發(fā)現(xiàn)當HfO2:SiO2=1:2時，溶膠變得十分粘稠。 PVP的K值~30，SiO2溶膠配比如下 表4.1 SiO2溶膠配比 正硅酸乙酯（TEOS） 無水乙醇 （EtOH） 去離子水 （H2O） 鹽酸 （HCl pH=1） 摩爾數(shù)比例 1 38 2.3 0.245 體積比例 5 50 0.9 0.46 B．光敏特性 首先測試了摻雜凝膠薄膜的光敏性（圖4.1），可以發(fā)現(xiàn)各種摻雜溶膠仍然具有

50、光敏性。 圖4.1摻雜樣品的光敏測試 C．顯影特性 表4.2 摻雜樣品顯影特性 樣品 顯影液 顯影效果 +15%PVP 無水乙醇 較易顯影 制得25um線寬光柵結構 HfO2:SiO2=2:1 冷無水乙醇 不能顯影 熱無水乙醇 不能顯影 HNO3+無水乙醇 顯影，制得25um線寬光柵結構但光柵表面有許多凸起皺紋 4.2 色分離光柵 在慣性約束聚變（ICF）驅動器中，激光經(jīng)兩塊KDP晶體后，光路中除了1.06um的基頻光外，還有波長分別為0.53um和0.35um的二倍頻光和三倍頻光[22]。慣性約束聚變的諧波分離技術是指將這三種光波分離開，只讓三倍頻光

51、進入靶室驅動靶丸而將無用的基頻光和二倍頻光濾除。能否實現(xiàn)三種諧波的分離，是慣性約束聚變實驗中的一項關鍵技術。慣性約束聚變驅動器對諧波分離的技術要求主要有：諧波分離后，三倍頻在零級位置保持95%以上的能量利用率；色分離小于2%；實現(xiàn)諧波分離的器件應具有高的抗激光損傷閾值等，傳統(tǒng)的分光元件無法滿足這些要求。1978年H.Dammann提出色分離光柵的結構及理論[23],成功地使用分頻光柵將藍、紅、綠三色光分別衍射進光柵的三個中央衍射級次。在1999年，Ben Layet等人又將分頻光柵用于液晶顯示中，用于替代其中的空間光過濾器，提高像素率，使結構更加緊湊[24]。美勞倫斯利弗莫爾國家實驗室（LLN

52、L）撰文比較了用于ICF驅動器的幾種諧波分離技術，指出CSG是最有實用前景的[25]，并于1999年采用傳統(tǒng)光刻工藝制造出滿足ICF參數(shù)要求的色分離光柵[26]。 圖4.2 ZrO2介質(zhì)的CSG截面掃描圖 圖4.3 ZrO2介質(zhì)的CSG三維掃描圖 本實驗室采用ZrO2光敏凝膠成功制備了對稱型色分離光柵[27]，見圖4.2（圖片承劉春澤碩士提供）。其工藝過程見下圖 圖4.4 光敏Sol-Gel制作色分離光柵工藝圖 在論文附錄.1我對CSG的分光理論進行了分析，進一步我們希望考慮介質(zhì)的吸收、色散等因素后對實際制備的光柵理論計算與模擬

53、以更好地指導實驗。 4.3 小結 本章對HfO2光敏溶膠中摻入SiO2和PVP進行了初步研究，光敏測試表明摻雜凝膠薄膜均具有光敏性，但為了使HfO2/SiO2二元凝膠膜取得顯影效果，須在乙醇顯影液中加入輔助腐蝕液（如HNO3）。 5 總結與展望 5.1 工作總結 （1）本文以叔丁氧基鉿為前驅體，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮為螯合劑配制了HfO2溶膠。使用旋涂法和提拉法在單晶硅片、石英玻璃和普通玻璃上鍍制了較均勻的薄膜。 （2）紫外-可見分光光譜測試表明該凝膠薄膜在320nm附近有吸收峰，曝光后吸收峰消失，薄膜具有負性光刻性質(zhì)，經(jīng)紫外掩膜曝光和無水乙醇顯影制備了線寬為25um和1um的光柵。

54、 （3）對曝光、顯影和高溫熱處理過程中薄膜的物性變化進行了表征，對光柵結構形貌進行了表征。 （4）初步嘗試了在HfO2溶膠中摻入SiO2和PVP 5.2 工作展望 （1）控制顯影工藝以達到較好的臺階陡直與平整效果。 （2）HfO2薄膜光學特性（色散曲線、膜厚、抗激光損傷閾值等）的測定 （3）摻雜效果的深入研究，摻雜對薄膜光學常數(shù)的影響。 （4）HfO2介質(zhì)的色分離光柵的制作以及光柵分離效率的計算和測量。 參考文獻 [1]丁子上，翁文劍.溶膠-凝膠技術制備材料的進展.硅酸鹽學報，1993，21（5）：443-449. [2]黃劍鋒.溶膠-凝膠原理與技術. 化學工業(yè)出版社，2

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58、的研究進展.材料導報，2006，11（20）：309-311. [15]李孟潔，儲欣.稀土乙酰丙酮配合物的合成與表征.礦業(yè)科學技術，2006，2：14-19. [16]梁映秋，劉舉正，劉國發(fā)，等.稀土乙酰丙酮絡合物的激光拉曼和紅外光譜（I）.高等化學學報，1981，2（1）：97-102. [17]Martin M. Frank, Safak Sayan, Sabine Drmann, et al. Hafnium oxide gate dielectrics grown from an alkoxide precursor: structure and defects. Materia

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62、345. [27]Changhe Zhou, Yanyan Zhang, Peng Xi, et al. Symmetric color separation gratings. Proceedings of SPIE, 2003, 5201: 174-179. 附錄 1. 色分離光柵衍射理論 對色分離光柵的分光理論研究，很多文獻采用H.Dammann給出的傅立葉光學形式。也有人采用收斂耦合波法（增強傳輸矩陣法）比較了標量法和矢量法的不同，指出早期的色分離光柵周期比較大（典型值為300um），標量設計計算的結果也較為精確，隨著周期變小，從30um直到10.5um標量設計計算的誤差就逐

63、漸顯現(xiàn)出來了。下面采用基礎物理光學中的菲涅爾-基爾霍夫積分公式推導色分離光柵的衍射波場分布，給出其中重要的結論。 設衍射屏具有一維的周期性結構，即其復振幅透過率函數(shù)是沿方向的周期性函數(shù)，空間周期為。把分割為寬度為的個窄條，…。以各窄條作為衍射單元，考慮某個給定方向的衍射線。它們匯聚于透鏡焦面上的點。由各單元中心引一條到的衍射線，用，…代表他們的光程。由菲涅爾-基爾霍夫 d 衍射屏 透鏡 接收屏 圖1 一維周期結構衍射示意圖 圖2 色分離光柵結構示意圖 積分公式可得傍軸條件下的衍射場復振幅與光強

64、分布函數(shù)為： （1） （2） 式中： 稱為單縫衍射因子 稱為為多元干涉因子 （為透鏡焦距）；；（為波矢）；恰好為衍射屏中心到場點的光程；是從各單元中心算起的坐標。 從上面的計算可以得到如下兩個結論： （1）因子是普遍的，只依賴于個單元的空間周期排列，與個別單元內(nèi)部性質(zhì)毫無關系，其決定了分光效果。 （2）衍射單元的性質(zhì)要用透過率函數(shù)來表征，選擇不同的，則可得到不同性質(zhì)的光柵。 對色分離光柵，各符號含義已在圖2中標出，設介質(zhì)折射率為，空氣折射率近似為1。因子與前

65、一維周期衍射屏一致，而光瞳函數(shù)為： （3） 對于零級衍射，，取得極大值。此時若，則為0。要求基頻與二倍頻滿足此關系，則（為整數(shù)且不是3的倍數(shù)，這里把寫成是考慮到介質(zhì)的色散），得： （4） 以HfO2為例，設=2.0，對于1064nm，531nm，355nm，分別取1，2，3，得nm。 必須強調(diào)以上推導基于下面幾個前提： （1）光柵介質(zhì)對光波無吸收，即認為CSG是一種純位相型光柵 （2）光波垂直CSG表面入射 （3）光柵周期較大。 2. 單層膜公式

66、 在3.3節(jié)中提拉法和旋涂法鍍制的薄膜未能給出膜厚。這里借助于單層膜的透射率及反射率公式進行定量估計。依據(jù)菲涅耳公式與斯托克斯倒逆關系，可計算單層膜的透射率與反射率。 空氣 介質(zhì) 空氣 圖3 單層膜透射與反射示意圖 圖4 色相色譜（中心對稱的顏色為互補色） 設介質(zhì)折射率為，空氣折射率近似為1，薄膜表面的光強反射率為。得 透射光強： （5） 反射光強： （6） 這里為入射光強，。式（5）和（6）表明： （1），雖然都和有關，但極大值和極小值的位置僅由決定。的極大值在地方，極小值在的地方，的極大值和極小值位置剛好對調(diào)。 （2）的表達式表明，透射光中有個很強的均勻背景，光強分布的峰位馱載在這個背景上。 考慮正入射的情形，此時，，代入式（5） 從上式可以看出，透射光強隨折射率的增大而減小。當膜較厚（~300nm），薄膜紫外-可見光譜可以觀察到多個峰，例如第4章圖4.1的譜線1。分析相鄰極大峰位的波長可得： （7） 這樣利