外文翻譯鋅化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯以氨基甲酸甲酯和甲醇為原料在間歇式反應(yīng)器中合成碳酸二甲酯的過程中，各種各樣的鋅化合物被用作催化劑。其中，ZnCl 2 表現(xiàn)出最高的催化活性，并且在最優(yōu)的條件下使碳酸二甲酯的收率達(dá)到 33.6%。此外，基于傅利葉紅外光譜（FTIR）和 X 射線衍射（XRD ）的表征結(jié)果，提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)制。1 前言碳酸二甲酯(DMC)作為一種重要的綠色化工原料近年來受到了廣泛關(guān)注 [1～5 ] 。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑, 而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。目前, 合成DMC的方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和CO 2直接酯化法, 但是這些方法均存在一定的缺點(diǎn),如有毒、容易爆炸、反應(yīng)工藝復(fù)雜和轉(zhuǎn)化率低等。近年來,一種新興的合成方法——尿素醇解法由于具有原料便宜、工藝簡單、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn) [6 ]。該方法包括兩步: 第一步為尿素與甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯(MC) ; 第二步為MC與甲醇反應(yīng)生成DMC。由于尿素很容易分解成氨氣和異氰酸, 異氰酸又易與甲醇反應(yīng), 所以第一步反應(yīng)進(jìn)行的很快。第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)慢很多, 是反應(yīng)的決速步驟 [ 7-8 ]。因此第二步反應(yīng)催化劑的研究是此工藝的關(guān)鍵。目前,用于尿素與甲醇反應(yīng)的催化劑很多, 如堿、有機(jī)錫化合物、金屬氧化物和含鋅化合物 [10～ 18] ,但對于第二步反應(yīng)的催化劑卻鮮有報道。Suciu等 [19]發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物是一種良好的催化劑,但由于它有劇毒且價格昂貴,限制了其應(yīng)用。由于弱堿性的MC 有可能被酸性催化劑活化,而具有弱酸性的甲醇有可能被堿性催化劑活化, 因此本工作考察了不同種類的Lewis酸和Lewis堿對MC與甲醇合成DMC反應(yīng)的影響,并進(jìn)一步考察了Lewis酸堿催化劑同時存在時的反應(yīng)行為,為開發(fā)新型高效催化劑提供了理論指導(dǎo)。2　實(shí)驗(yàn)部分2. 1 制備催化劑 分別將Zn(NO 3)2水合物、Zn(CH 3COO)2 水合物在115℃下真空干燥24 h制得無水Zn(NO3)2和無水 Zn(CH3COO)2。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, CaCO 3在800℃下處理2 h制得CaO;Mg(OH) 2 在600 ℃下處理3 h制得M gO; Zr(OH ) 4在350℃下處理4 h制得ZrO 2。La 2O3:市購,使用前在700 ℃下處理2 h。其他試劑都為市購分析純試劑。2.2 催化反應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行 350 毫升釜不銹鋼配有電加熱，回流列，并根據(jù)磁力攪拌器分配情況。在一個典型的過程中，為 0.1 mol 的 MC，2.0 摩爾甲醇和 7.4 催化劑 mmol 被放進(jìn)高壓滅菌器，然后再被迅速加熱至所需溫度和電磁攪拌與特定的時間保存。攪拌速度為 600（50 轉(zhuǎn)，溫度誤差是“1℃后反應(yīng)，釜冷卻至室溫度，并在釜是產(chǎn)品的混合物稱重，澄清，并用氣相色譜法測定。2.3 產(chǎn)品分析催化劑的活性評價實(shí)驗(yàn)在帶有磁力攪拌的高壓釜中進(jìn)行。稱取一定量的MC、甲醇和催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi),用控溫儀加熱,同時打開磁力攪拌器,待溫度升至預(yù)定溫度后開始計時,反應(yīng)一定時間后降溫。采用帶有GDX- 203分離柱和熱導(dǎo)檢測器的GC920型氣相色譜儀(上海海欣公司) 測定試樣的組成。2.4 試樣的表征在日本 R igaku 公司 D/max-A 型 X 射線衍射(XRD )儀上測定試樣的 XRD 譜圖, Cu Kα射線,步長 0.02°。試樣的比表面積在美國 Micromeritic 公司 ASAP 2000 型自動物理吸附儀上測定, 用 B ET 方程計算。固體堿試樣的 CO2 程序升溫脫附(CO 2 - TPD )實(shí)驗(yàn)在自制的 U 形石英管中進(jìn)行, 試樣裝填量 100 m g,測試前試樣于 700 ℃下通氬氣預(yù)處理 1 h 以脫除試樣表面的雜質(zhì), 冷卻至室溫后脈沖吸附 CO2 至飽和, 氮?dú)獯祾叱ノ锢砦? 然后以 10 ℃/m in 的升溫速率升 700℃, 通過 Balzer Omnistar 型質(zhì)譜儀采集信號。 傅里葉變換紅外光譜( FTIR)在美國 Nicolet Magna 550 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測定 , 掃描 64 次。先將 MC 和 ZnCl2 的混合物在指定溫度下反應(yīng) 4h,將產(chǎn)物取出后用溶劑溶解, 然后把溶液滴加在氯化鈉鹽片表面,待溶劑完全揮發(fā)后測定 FTIR 譜圖。甲醇和 ZnCl2 混合物的 FTIR 譜圖由類似方法得到 ,只是不加溶劑,直接在兩塊鹽片之間滴加反應(yīng)后的溶液。3 結(jié)果與討論MC 和甲醇的反應(yīng)物系中主要發(fā)生如下反應(yīng) [20～22] 。NH2COOCH3 + CH3OH CH3OCOOCH3 + NH3 (1)NH2COOCH3 + CH3OCOOCH3 CH3NHCOOCH3 + CH3OH + CO2 (2)CH3OCOOCH3 CH3OCH3 + CO2 (3)首先,MC的氨基被甲醇的甲氧基取代生成DMC。因?yàn)榘被挠H核性比甲氧基的親核性強(qiáng), 所以該反應(yīng)在熱力學(xué)上不利于向生成DMC 的方向移動,有必要將該反應(yīng)物系中的氨氣及時移走以促使反應(yīng)平衡向右移。其次,反應(yīng)產(chǎn)物DMC是一種甲基化試劑,DMC會進(jìn)一步與MC反應(yīng)生成氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)。此外,DMC 易在酸、堿催化劑的作用下分解為CO 2和二甲醚。3.1 鋅催化劑過渡金屬離子因?yàn)榫哂锌哲壍滥艿玫诫娮佣徽J(rèn)為是典型的Lewis酸,它們常被用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑 [15]。過渡金屬鹽催化MC 與甲醇反應(yīng)合成 DMC的活性見表1。由表1可見,許多過渡金屬鹽對該反應(yīng)具有催化活性。其中,ZnC l2的活性最高,DMC的收率可達(dá)25.4%。 CoCl2 , FeCl3,CuCl2 也具有較高的MC轉(zhuǎn)化率,但由于副產(chǎn)物NMMC的收率較高,因此DMC的收率較低。AgNO 3和NiCl 2催化MC與甲醇反應(yīng)合成DMC的活性很差。實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn), 在這5種化合物中只有ZnCl 2 能在室溫下完全溶解于甲醇溶劑中 , 因此推測溶解的鋅離子對該合成反應(yīng)有催化作用, 而不同的鋅鹽之所以活性不同, 則可能是因?yàn)樗鼈冊诩状贾械娜芙舛炔煌?[22，23] 。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此猜想, 以能完全溶解在甲醇中的ZnBr2為催化劑催化該反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnBr 2的催化活性與ZnCl 2 相當(dāng); 而以完全溶解在甲醇中的KCl或NaCl為催化劑時,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 (見表1) 基本一致,表明KCl和NaCl對該反應(yīng)沒有催化活性。由此可見,ZnCl 2的活性來源于溶液中的鋅離子 , 陰離子對于該反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。3.2 氯化鋅對氨基甲酸甲酯和甲醇相互作用的影響圖2 [23]為不同溫度下ZnCl 2與MC反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖。其中,曲線( a)為常溫下的FTIR 譜圖,3434, 3335 cm - 1處的吸收峰分別歸屬于MC氨基上兩個氫的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;3269, 3206cm - 1處的吸收峰分別歸屬于 MC二聚體的氨基上氫的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;1696 cm - 1處的吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動;1612 cm - 1處的吸收峰歸屬于氨基的變形振動 [25]。ZnCl 2 在4000～400 cm - 1內(nèi)沒有吸收。隨反應(yīng)溫度的升高(見圖2中曲線( 1 ) ～ ( 4) ) , 氨基上氫的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰藍(lán)移, 而且峰強(qiáng)度明顯降低, 說明ZnCl 2 在高溫下可以削弱MC分子間的氫鍵。同時還發(fā)現(xiàn) , 羰基的伸縮振動峰藍(lán)移而氨基的變形振動峰紅移。文獻(xiàn) [26]報道,若酰胺基通過氮原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動峰藍(lán)移,同時氨基的變形振動峰紅移; 若酰胺基通過氧原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動峰紅移同時氨基的變形振動峰藍(lán)移。由此可見,本實(shí)驗(yàn)中鋅離子是與酰胺基的氮原子配位, 而不是與氧原子配位。另外,在1 242, 942 cm - 1處出現(xiàn)兩個新的吸收峰,它們是由MC與鋅離子配位后,原本在1200,872cm - 1處的OC—O鍵和O —CH3鍵的伸縮振動峰藍(lán)移所致。這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致。由圖2可見,無論在哪個溫度下,甲醇的特征峰都沒有明顯變化,在1055,1097,2800cm - 1處沒有出現(xiàn)與甲氧基相關(guān)的特征峰,因此可以認(rèn)為ZnCl 2不能活化甲醇 [27]。3.3 反應(yīng)條件加入過量的ZnCl 2催化劑，實(shí)驗(yàn)條件被進(jìn)一步改進(jìn)，比如催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，他們共同影響含DMC的MC轉(zhuǎn)化率和NMMC的收率。圖3反映了催化劑用量的影響。隨著催化劑用量的增加MC的轉(zhuǎn)化率單調(diào)上升，但是DMC的收率在1.00g達(dá)到33.6%的最大值后下降。這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧看笥?.00克時，進(jìn)一步反應(yīng)生成NMMC收率大幅上升。圖4反映的是反應(yīng)溫度的影響。隨著反應(yīng)溫度的增加MC的轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，但是DMC收率達(dá)到190℃的峰值后下降。理論上講，高溫反應(yīng)有利于DMC的合成，因?yàn)檫@是一個吸熱反應(yīng) [20]。然而，高溫也縮短了DMC達(dá)到最大濃度的時間，加快了進(jìn)一步反應(yīng)的速度。因此，盡管隨著溫度的增加，副產(chǎn)品NMMC在170℃時不能被檢測，但是它的收率顯著地增加了DMC的消費(fèi)成本。碳酸二甲酯的熱分解會逐漸加劇。因此，適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)該是控制在190℃以下。圖5顯示是反應(yīng)時間的影響。在前10小時碳酸二甲酯的收率增加并達(dá)到它的最大濃度33.6%，然后碳酸二甲酯的消耗量逐漸超過氨基甲酸甲酯形成的碳酸二甲酯的量。因此，10h是含甲醇的MC 的反應(yīng)最佳反應(yīng)時間。關(guān)于這三個實(shí)驗(yàn)因素的詳細(xì)反應(yīng)動力學(xué)有待進(jìn)一步的研究。3.4 可能的反應(yīng)機(jī)理作為一種過渡金屬元素，具有d 10電子的二價Zn 2+能與氮、氧、硫、磷原子結(jié)合形成穩(wěn)定的18電子結(jié)構(gòu) [28～30] 。因此，氨基中的氮原子、羰基中的兩個氧原子和MC 分子中的甲氧基都有機(jī)會和Zn 2+結(jié)合。用基于AM1半徑經(jīng)驗(yàn)方法的Hyperchem7.5計算，他們的電子密度分別是-0.416、-0.404和-0.286 的負(fù)電荷。這意味著氮原子比氧原子更容易結(jié)合Zn 2+。此外，一旦與Zn 2+結(jié)合，氮原子的雜化軌道將會從sp 2變換到sp 3上，相應(yīng)的酰胺基上的π鍵消失。考慮到紅外光譜的結(jié)果，關(guān)于Zn 2+催化劑的一種可能的反應(yīng)機(jī)制被表現(xiàn)在方案1中。首先，通過酰胺基的氮原子結(jié)合2當(dāng)量的MC，1當(dāng)量的Zn 2+達(dá)到18電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在Zn(NH2COOCH3)2Cl2化合物中，MC的配位氨基鍵被削弱，這有利于親核攻擊甲醇。然而，甲醇的氧原子的一對弧電子能形成一個羰基碳原子的鍵，羰基的π鍵被相對削弱；從而，電子轉(zhuǎn)移到氧原子上并提供第三個弧對電子和負(fù)電荷。值得注意的是，甲醇中的氧原子獲得了活潑電子對，因?yàn)樗ㄟ^與碳原子形成新鍵喪失了一對弧對電子。這種兩性離子中間可能被另外的Zn 2+離子穩(wěn)定。那么，羥基質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氮原子上，氧原子上的唯一電子對返回來形成羰基π鍵。因此，C-N鍵由于電子轉(zhuǎn)移到氮原子上而被打破。生成相應(yīng)復(fù)雜的Zn(NH 3)2Cl2和DMC。由于MC強(qiáng)烈的親核性和氨氣的分解性，在混合物中氨氣被MC替換，完成催化循環(huán)過程。值得注意的是，一種通過XRD檢測（圖6）而證明得知的是Zn(NH 3)2Cl2的白色晶體在反應(yīng)溶液被冷卻到0攝氏度是沉淀出來。這表明了ZnCl 2相同的反應(yīng)活性，這有力地支持了上面的觀點(diǎn)。此外，很明顯的是，氯化鋅的量越多，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，引起Zn(NH2COOCH3)2Cl2的收率越大。因此，觀察到MC 收率隨著這些變量單調(diào)增加。然而，正如機(jī)制中描述的一樣，由于DMC副反應(yīng)的影響，DMC的收率并不總是增加。4 結(jié)論催化氨基甲酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的鋅化合物中，ZnCl 2和ZnBr 2表現(xiàn)出了最高的活性。可能是因?yàn)樗麄円兹苡诩状?。他們的高催化活性只源自于Zn 2+離子。紅外光譜和X射線衍射表明MC 通過氮原子的配位作用被鋅離子激活。此外，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，催化劑的用量對于典型的氯化鋅催化劑的效果都有顯著影響。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，氨基甲酸酯都轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的收率分別達(dá)到50.9%和33.6% 。參考文獻(xiàn)：(1) Shaikh, A. 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Inorg. Chem.2002, 41 (12), 3239.0摘要：通過分析國內(nèi)外碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀，采用尿素醇解法來生產(chǎn)碳酸二甲酯，針對目前生產(chǎn)工藝中存在的幾個難點(diǎn)問題進(jìn)行工藝的改進(jìn)，采用Aspen 軟件對年產(chǎn) 1.5 萬噸碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行了模擬計算，經(jīng)過改進(jìn)后的生產(chǎn)工藝可使碳酸二甲酯的純度達(dá)到 99.8%，通過分析目前市場行情估算整個項目的經(jīng)濟(jì)投資，通過 Aspen 軟件對整個流程進(jìn)行物料衡算，熱量衡算，設(shè)備的計算等。關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯；尿素醇解法；生產(chǎn)工藝；Aspen 軟件；經(jīng)濟(jì)分析； Abstract: Analyse DMC production technology at home and abroad, using Urea alcoholysis to produce DMC. To improve technology to solve some promble which exist presently. Using Aspen software to simulate technology flow of DMC. After the production technololy’s ameliorate, the DMC content is reach at 99.8%. Estimate economy of the whole project through market analysis. Using Aspen software to get material balance, heat balance and equipment data etc.Keywords: DMC; Urea alcoholysis;Production technology; Aspen software; Economy analysis1目 錄1 總論 ............................................................................................................................11.1 碳酸二甲酯的性質(zhì)和用途 ................................................................................................................11.2 碳酸二甲酯的市場分析 ....................................................................................................................11.2.1 國外產(chǎn)能情況及需求預(yù)測 ..........................................................................................................11.2.2 國內(nèi)產(chǎn)能情況及需求預(yù)測 ..........................................................................................................11.2.3 廠址選擇 ......................................................................................................................................12 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝 ................................................................................................22.1 工藝方案的選擇 .................................................................................................................................22.2 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝 ........................................................................................................................22.2.1 反應(yīng)流程 .....................................................................................................................................22.2.2 反應(yīng)條件及能耗 ..........................................................................................................................32.2.3 反應(yīng)主要設(shè)備 ..............................................................................................................................32.2.4 催化劑的比較與選擇 ..................................................................................................................32.2.5 膜的要求 .....................................................................................................................................32.2.6 膜的選擇 ......................................................................................................................................43 投資與經(jīng)濟(jì)分析 ........................................................................................................63.1 總投資 .................................................................................................................................................63.1.1 總設(shè)備投資費(fèi)用計算 ..................................................................................................................63.1.2 其它固定資產(chǎn)投資 ......................................................................................................................83.1.3 固定資產(chǎn)折舊費(fèi) .........................................................................................................................83.1.4 維修費(fèi)用 .....................................................................................................................................93.1.5 原料費(fèi)用 .....................................................................................................................................93.1.6 人事費(fèi)用 .....................................................................................................................................93.1.7 能源的消耗 ................................................................................................................................113.1.8 無形資產(chǎn) ...................................................................................................................................123.1.9 總投資費(fèi)用 ...............................................................................................................................123.2 總收益估算 .......................................................................................................................................123.2.1 投資額的確定 ...........................................................................................................................123.3 資金籌措 ...........................................................................................................................................133.4 經(jīng)濟(jì)分析 ...........................................................................................................................................133.4.1 投資回收期 ................................................................................................................................133.4.2 投資凈現(xiàn)值 ...............................................................................................................................133.4.3 內(nèi)部收益率 ...............................................................................................................................134 物料衡算 ..................................................................................................................134.1 流程簡述 ...........................................................................................................................................134.2 碳酸二甲酯合成及分離工段 ...........................................................................................................134.3 反應(yīng)精餾塔物料衡算 .......................................................................................................................144.4 共沸精餾塔物料衡算 .......................................................................................................................1524.5 膜分離器物料衡算 ..........................................................................................................................154.6 萃取精餾塔物料衡算 .......................................................................................................................164.7 萃取劑回收塔物料衡算 ...................................................................................................................164.8 DMC 精制塔物料衡算 .....................................................................................................................174.9 甲醇精制塔物料衡算 .......................................................................................................................184.10 總流程物料衡算 .............................................................................................................................185 熱量衡算 ..................................................................................................................205.1 HEATER1 熱量衡算 .........................................................................................................................205.2 HEATER2 熱量衡算 .........................................................................................................................205.3 CONDENSE 熱量衡算 .....................................................................................................................215.4 HEATX1 熱量衡算 ...........................................................................................................................225.5 HEATX2 熱量衡算 ...........................................................................................................................225.6 SEP1 熱量衡算 ..................................................................................................................................235.7 SEP2 熱量衡算 ..................................................................................................................................235.8 T1 熱量衡算 ......................................................................................................................................245.9 T2 熱量衡算 ......................................................................................................................................255.10 T3 熱量衡算 ....................................................................................................................................255.11 T4 熱量衡算 ....................................................................................................................................265.12 T5 熱量衡算 ....................................................................................................................................276 主要設(shè)備設(shè)計與選型 ..............................................................................................286.1 泵的選型舉例 ..................................................................................................................................286.2 換熱器的選型舉例 ..........................................................................................................................346.3 精餾塔的設(shè)計舉例 ..........................................................................................................................366.3.1 精餾塔 T1 設(shè)計數(shù)據(jù) ..................................................................................................................366.3.2 精餾塔 T2 設(shè)計數(shù)據(jù) .................................................................................................................386.3.3 精餾塔 T5 設(shè)計數(shù)據(jù) .................................................................................................................406.2 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備設(shè)計 ..............................................................................................................................436.2.1 反應(yīng)精餾塔 ...............................................................................................................................436.2.2 尿素熔融裝置 ...........................................................................................................................446.3 設(shè)備一覽表 ......................................................................................................................................457 管道特性表 ..............................................................................................................47參考文獻(xiàn) ......................................................................................................................49謝　　 辭 ......................................................................................................................51附圖一：帶控制點(diǎn)工藝流程圖附圖二：反應(yīng)精餾塔裝置圖附圖三：萃取精餾塔裝置圖附圖四：尿素熔融裝置圖3附圖五：換熱器裝置圖附圖六：總廠平面圖45678年產(chǎn) 1.5 萬噸碳酸二甲酯化工廠的設(shè)計1 總論1.1 碳酸二甲酯的性質(zhì)和用途碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱 DMC)：化學(xué)式 CH3OCOOCH3，分子量為90.08，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，對金屬基本上無腐蝕性。DMC 具有酯的通性，可與水發(fā)生水解反應(yīng)；可與含活潑氫基團(tuán)的醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)；與二元醇或二元酚反應(yīng)生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能 ［1-3］ ，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。1.2 碳酸二甲酯的市場分析1.2.1 國外產(chǎn)能情況及需求預(yù)測國外生產(chǎn)DMC的企業(yè)大約有十幾家，其中規(guī)模較大的有意大利ENI公司 ［4-8］ 。目前世界DMC的生產(chǎn)能力約130kt/a ,年產(chǎn)量不足100kt, 主要分布在美國、法國、意大利、日本等國。國外的DMC消費(fèi)情況是50%-60%用于取代劇毒的光氣，制造聚碳酸酯、西維因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30% 用于制造環(huán)丙沙星等特殊用途的新產(chǎn)品，其余10%-20% 用作溶劑。1.2.2 國內(nèi)產(chǎn)能情況及需求預(yù)測我國目前 DMC 生產(chǎn)企業(yè)有 10 余家，生產(chǎn)能力均不大。近幾年來，由于 DMC 下游產(chǎn)品——聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶劑、汽油添加劑、高能電池電解液市場發(fā)展迅速，帶動了 DMC 市場需求量的走高，2005 年,DMC 國際市場需求量約 13 萬噸，國內(nèi)為 3～4 萬噸。預(yù)計國內(nèi)外 DMC 的需求將以 10～20％的速度遞增，到 2010 年國內(nèi)需求量將達(dá) 10 萬噸以上，國外將達(dá)到 20～30 萬噸。1.2.3 廠址選擇本項目廠址選擇在山東省濰坊壽光市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)的科技工業(yè)園內(nèi)。壽光開發(fā)區(qū)先后與美國、日本、韓國、澳大 利亞、臺灣、香港等 20 多個國家和地區(qū)的客商建立了穩(wěn)固的合作關(guān)系，新批進(jìn)區(qū)項目 75 個，項目投入 7.2 億元，區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè) 231 家。天成食品有限公司、華源凱馬沖壓中心、富康制藥廠、墨龍集團(tuán)等先后進(jìn)區(qū)落戶。形成了以鹽化工、生物醫(yī)藥、石油機(jī)械、服裝、印染、食品加工為主體的工業(yè)體系。為鼓勵更多的客商投資，壽光經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)規(guī)劃建設(shè)了新城創(chuàng)業(yè)園、科技工業(yè)園兩大園區(qū) ［9-11］ 。92 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝2.1 工藝方案的選擇目前國內(nèi)外生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要有光氣甲醇法、光氣醇鈉法、甲醇酯交換法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素間接醇解法以及甲醇氧化羰基法。通過對國內(nèi)外工藝的比較可知，尿素直接醇解法有如下特點(diǎn)：（1）原料廉價易得；（2）工藝簡單，易于操作；（3）反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，對環(huán)境友好，綠色無污染；（4）反應(yīng)過程無水生產(chǎn)，避免了甲醇-DMC-水復(fù)雜體系的分離問題，使后續(xù)分離提純簡單化，節(jié)省投資。 （5）雖然反應(yīng)第二步中 G>0，在熱力學(xué) ［12-20 ］ 上為非自發(fā)反應(yīng)，但可以通過提高溫度，增大壓強(qiáng)來提高其轉(zhuǎn)化率。由實(shí)驗(yàn)可知反應(yīng)溫度在 185℃，壓力 1.2MPa 時，尿素和甲醇在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)，在此條件下尿素的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 100%，碳酸二甲酯的選擇性大于98%，DMC 的單程收率大于 50%。2.2 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝2.2.1 反應(yīng)流程圖 2-1 為其流程示意圖：1-反應(yīng)精餾塔；2-共沸精餾塔；3-換熱器；4-膜分離器；5-冷凝器；6-萃取精餾塔；7- 萃取劑回收塔；8-DMC 精制塔； 9-甲醇精制塔。圖 2-1 工藝流程示意圖流程簡介：在 1 號為反應(yīng)精餾塔，尿素和甲醇分別以熔融和氣相狀態(tài)從反應(yīng)精餾塔的上端和下端進(jìn)入塔內(nèi)。兩者在塔內(nèi)的固定床上逆流接觸產(chǎn)生反應(yīng)，其中未反應(yīng)的部分在塔底列管式反10應(yīng)器上繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)精餾塔可以將反應(yīng)產(chǎn)生的 DMC 精餾出去，因此可以打破反應(yīng)的平衡從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，增加其收率；反應(yīng)精餾塔上端為一個全凝器，在全凝器上端可采出氨氣，下端采出口采出的 DMC 和甲醇混合物經(jīng)過 2 號共沸精餾塔，塔頂采出 DMC和甲醇的共沸物，塔底采出交純的甲醇，共沸物再經(jīng)過 4 號膜分離器再次提濃，打破 DMC和甲醇的二元共沸點(diǎn)，此時 DMC 的濃度可達(dá) 40%，再經(jīng)過分離車間提純。6 號為萃取精餾塔，采用鄰二甲苯為萃取劑，使用萃取精餾的方法分離甲醇和 DMC 可以大大降低其能耗。萃取精餾得到的產(chǎn)物再經(jīng)過 7 號萃取劑回收塔和 8 號 DMC 精制塔最后得到含量為99.9%的 DMC 產(chǎn)品。注：具體工藝流程圖見附圖一。2.2.2 反應(yīng)條件及能耗催化劑:雙金屬催化劑ZnO-La 2O3，用量占尿素質(zhì)量的27%；反應(yīng)原料: 甲醇尿素15.85:1進(jìn)料；反應(yīng)條件:185℃，1.2MPa；反應(yīng)工藝:反應(yīng)精餾（采用熱耦合工藝）；分離工藝: 膜分離，常壓萃取精餾分離；尿素單耗：695.68kg/t DMC；甲醇單耗：754.56kg/t DMC；能耗: 3t水蒸氣/t DMC。2.2.3 反應(yīng)主要設(shè)備尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯反應(yīng)精餾塔，萃取精餾塔，膜分離器，精餾塔。2.2.4 催化劑的比較與選擇通過比較與分析ZnO 2-La2O3催化劑用于乙醇脫氫法生產(chǎn)有如下特點(diǎn)：（1）ZnO 2-La2O3價格相比與有機(jī)錫便宜，并且容易與產(chǎn)品分離，分離后的ZnO 2-La2O3可以再次烘培可以重復(fù)利用；（2）催化劑不含有毒元素；（3）副產(chǎn)物少，但有氨基甲酸甲酯和氨甲酸甲酯，容易分離；（4）轉(zhuǎn)化率低于均相催化，但可以通過簡單的焙燒循環(huán)使用；因此，我們選擇 ZnO2-La2O3 催化劑作為尿素醇解法的催化劑。2.2.5 膜的要求分離膜是具有優(yōu)先透過碳酸二甲酯性能的有機(jī)復(fù)合膜、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜或無機(jī)膜。優(yōu)11先透酯膜和優(yōu)先透水膜都采用有機(jī)硅聚合物中聚二甲基硅氧烷（PDMS） ，可置于ZrO2/Al2O3 陶瓷支撐體上，具有較好的選擇性和通過量。2.2.6 膜的選擇由于在反應(yīng)過程中為反應(yīng)掉的甲醇與尿素形成二元共沸物，如果直接使用精餾塔來分離將大大增加其分離成本，所以我們選擇膜分離器來提濃跨過二元共沸物的共沸點(diǎn)，在用精餾塔將其提純。2.2.6.1 膜的分離原理膜是一種起分子級分離過濾作用的介質(zhì)，當(dāng)溶液或混和氣體與膜接觸時，在壓力，或電場作用，或溫差作用下，某些物質(zhì)可以透過膜，而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離，這種分離是分子級的分離。分離機(jī)理主要為篩分：膜表面有微孔，流體流經(jīng)膜一側(cè)的表面時，部分較小的分子隨部分溶劑穿過膜到達(dá)另一側(cè)，形成透析液，而大分子則被截留在原來的一側(cè)，形成截留液，從而達(dá)到了將大分子溶質(zhì)與小分子溶質(zhì)及溶劑分離開的目的。2.2.6.2 優(yōu)先透酯膜－Kristal? 高分子中空纖維膜表2-1　Kristal?高分子中空纖維膜的規(guī)格名稱 規(guī)格KRISTAL﹡膜型號 600B材料 改性聚醚砜外徑/內(nèi)徑/膜壁厚度（㎜） 1.15/0.6/0.27公稱截留分子量 60，000拉伸強(qiáng)度（MPa） 3~4纖維長度 2m(根據(jù)應(yīng)用而定) ﹡遞送包裝 800束大腸桿菌截留率（log） 5~6最大總氯耐受量（ppm） 500﹡（視用途而定）　﹡APHA9222B表2-2 　　Kristal?高分子中空纖維膜組件的規(guī)格名稱 規(guī)格12KRISTAL﹡膜型號 600B膜型號 600B組件　直徑×長度 8 by 2m膜殼材料 PVC密封材料 凱發(fā)專利密封材料操作溫度范圍 5～40℃流動模式 外壓式純水初始通量立方米/膜組/小時（＠1bar,30 ℃）9運(yùn)行PH范圍 2～11清洗PH范圍 2～12常用跨膜壓力TMP（bar ） 0.2～2.325℃下最大入水壓力（bar） 2.6反沖洗最大跨膜壓力TMP（bar） 2.6清洗最大跨膜壓力TMP（bar） 2.5重量（Kg） 55﹡1 米長度組件可訂制2.2.6.3 甲醇、碳酸二甲酯分離膜－InoCep 陶瓷中空纖維膜InoCep 是以穩(wěn)定無機(jī)材質(zhì)為膜材質(zhì)，以最具集約化的中空纖維為組件形式，膜組件裝填密度大，密封簡單，過濾精度高。具有抗酸/堿、抗溶劑、卓越的熱穩(wěn)定性、超長的使用壽命、高機(jī)械強(qiáng)度、可用蒸氣殺菌、高通量、高組裝密度等特點(diǎn)。特別適合于乳化液廢水等高粘度、高含固量苛刻工業(yè)流體的分離應(yīng)用，目前已在金屬/表面處理工程，化學(xué)工程工業(yè)，食品和飲料/制糖業(yè)，廢物 /廢水處理，工業(yè)過程中的化學(xué)品回用，生物制藥 /生命科學(xué)，乳業(yè)等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。表 2-3 InoCep 陶瓷中空纖維膜組件的規(guī)格型號/規(guī)格 MM5膜表面極性 無極性有效膜面積(m 2) 513膜芯長度（mm） 560膜芯直徑（mm） 260纖維數(shù)量 1800最大操作壓力(bar) 6運(yùn)行溫度（℃） －5～110適用 PH 范圍 1.5～11過濾形式 內(nèi)壓式膜殼材料 SS316進(jìn)水連接尺寸 8出水連接尺寸 1.5密封材料 硅膠圈凈重 kg 28膜內(nèi)純水流速（m/s） 0.5設(shè)計進(jìn)水流量（m 3/h） 422.2.7 流程特色碳酸二甲酯的生產(chǎn)一直存在原料劇毒，生產(chǎn)成本高，操作工藝復(fù)雜，分離困難等限制其發(fā)展的諸多問題。本流程采用尿素和甲醇直接醇解法合成碳酸二甲酯降低原料的成本，減少投資，且生產(chǎn)過成中無水生成，降低了分離的難度；通過使用反應(yīng)精餾塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，布局適合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生產(chǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)過程安全易控，操作方便，使生產(chǎn)流程更為簡捷。通過使用蒸氣滲透膜分離技術(shù)，不需要引入共沸劑。分離采用萃取精餾分離得到最優(yōu)級產(chǎn)品，分離工藝簡單易控。通過使用雙金屬 ZnO-La2O3 提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高原子利用率，降低生產(chǎn)成本。3 投資與經(jīng)濟(jì)分析3.1 總投資3.1.1 總設(shè)備投資費(fèi)用計算根據(jù)生產(chǎn)發(fā)展的需求 ［21-24］ ，可以得到所需要的所有設(shè)備主要有一下這些，將他們價格列表如下所示：表 3-1 設(shè)備投資費(fèi)用一欄表14設(shè)備名稱及技術(shù)規(guī)格型號、規(guī)格 數(shù)量 單價/萬元 總計/萬元共沸塔 DN1400×18000 1 27.066 27.066甲醇精餾塔 DN2000×10000 1 24.621 24.621萃取精餾塔 DN1600×25000 1 60.312 60.312萃取劑回收塔 DN1600×25000 1 23.752 23.752DMC 精餾塔 DN1000×18000 1 8.353 8.353尿素熔融器 1 30.400 30.400反應(yīng)精餾塔 DN1200×36000 1 239.807 239.807氨氣吸收塔 DN1500×18000 1 31.212 31.212JB800-125.0-1.60-4 2 5.625 11.25JB400-28.4-0.6-2 1 1.278 1.278JB1000-301.5-1.60-6 1 13.567 13.567JB900-246.4-1.00-4 2 11.088 22.176JB800-189.6-2.50-4 2 8.532 17.064JB800-138.0-0.60-1 1 6.210 6.210JB600-94.5-1.6-6 1 4.253 4.253JB500-58.3-1.6-4 1 2.623 2.623JB600-64.0-1.6-4 2 2.880 5.76JB600-109.3-1.6-2 1 4.918 4.918JB800-134.3-1.0-2 1 6.044 6.044JB400-25.3-0.6-3 1 1.138 1.138換熱器JB400-38.3-0.6-4 1 1.724 1.724ZW-26.4/30 1 11.800 11.8006M5.5-35.8/30 1 17.840 17.840壓縮機(jī)ZW-30.5/12 1 11.400 11.400甲醇儲罐 φ10000 球 1 113.114 113.114氨水儲罐 φ11000 球 1 136.818 136.818儲罐 φ3000×5000 2 57.004 114.00815粗甲醇儲罐 φ10000 球 1 113.114 113.114回流罐 φ3000×5000 6 57.004 342.024DMC 儲罐 φ10000 球 1 113.114 113.114IS65-40-250 4 0.392 1.568IS80-50-200 1 0.383 0.383IS200-150-315 1 1.319 1.319IS200-150-250 1 1.040 1.040IS100-80-160 1 0.640 0.640IS80-50-250 2 1.024 2.048IS50-32-125 2 0.333 0.666IS65-40-200 1 0.290 0.290IS50-32-200 1 0.205 0.205離心泵IS50-32-160 2 0.190 0.380總計 1525.299注：中低壓碳鋼以18000/t 計，高壓碳鋼以20000/t 計。3.1.2 其它固定資產(chǎn)投資表 3-2 其它固定資產(chǎn)投資表要素 成本/萬元 要素 成本/萬元設(shè)備安裝 686.385 車輛 170儀表 228.795 辦公設(shè)備 200儀表安裝 102.958 其他建筑 680管道 213 廠區(qū)建筑 500道路 185 行政、生活設(shè)施 280其他 250 萬元小結(jié) 3496.138 萬元注：設(shè)備的安裝費(fèi)為該設(shè)備的45%；控制儀表費(fèi)為15% 。3.1.3 固定資產(chǎn)折舊費(fèi)固定資產(chǎn)折舊率與服務(wù)壽命和殘值有關(guān)，服務(wù)壽命是指該資產(chǎn)能夠經(jīng)濟(jì)合理使用的時間，在估計服務(wù)壽命時間應(yīng)同時考慮到功能性折舊與實(shí)質(zhì)性折舊。一般房屋建筑物的使用16年限為 20 年，而機(jī)器設(shè)備為 15 年，運(yùn)輸其中設(shè)備包括電子設(shè)備為 5 年。殘值是指固定資產(chǎn)報廢時的殘余價值。一般，殘值=殘值率×原值，殘值率一般取 3%-5%，這里殘值率取 4%，則每年的折舊費(fèi)用為原值×（1- 殘值率）/ 折舊年限。表 3-3　折舊與攤銷表序號 項目 原值/萬元 殘值率/%設(shè)備殘值率/萬元折舊年限折舊（萬元/年）1 生產(chǎn)設(shè)備 1525.299 4 61.012 15 112.6372 建筑 1180 4 47.2 20 56.643 車輛 170 4 6.8 10 16.324 辦公設(shè)備 200 4 8 15 12.85 其他 250 4 10 15 165 累計折舊 214.3983.1.4 維修費(fèi)用在生產(chǎn)過程中，不可避免地會出現(xiàn)故障，需要定期檢修，一般維修費(fèi)用占固定資本的3~10%，我們?nèi)?5%，故維修費(fèi)用 =5%×（1525.299+3496.138）萬=251.072 萬元。3.1.5 原料費(fèi)用表 3-4　原料費(fèi)用表成本項目 用量/噸 單價/元/噸 總價/萬元甲醇 11653.2 2200 2563.66尿素 10436.04 1520 1586.277鄰二甲苯 28.5225 7000 19.965ZnO-La2O3 0.3915 20000 0.783合計 4170.7293.1.6 人事費(fèi)用表 3-5 部門人員和工資費(fèi)用表序號 崗位名稱 定員工資(含年終獎金)/（萬/年）1 總經(jīng)理 1 152 總經(jīng)理助理 1 12173 總工程師 1 124 副總經(jīng)理 1 10 經(jīng)理 1 65客戶服務(wù)部 職員 2 6經(jīng)理 1 66人力資源部 職員 2 6經(jīng)理 1 87 財務(wù)部職員 4 12主管 1 6保安 6 12廚師 4 128 后勤部 后勤保潔 3 6經(jīng)理 1 69 銷售部職員 10 25經(jīng)理 1 6 10 市場部職員 2 6經(jīng)理 1 611 物流部職員 2 6經(jīng)理 1 612 企宣部職員 2 6經(jīng)理 1 6工藝員 1 4合成車間 操作工 6 15工藝員 1 4提濃車間 操作工 6 15工藝員 1 4精制車間 操作工 6 1513 生產(chǎn)部公用工程人員 4 1018儲運(yùn)人員 8 20監(jiān)測員 4 12維修中心人員 8 20經(jīng)理 1 614 質(zhì)檢部職員 4 12經(jīng)理 1 615產(chǎn)品研發(fā)部 研發(fā)人員 8 32 16 合計 109 375表 3-6 員工福利估計表序號 類別占技術(shù)工工資總額比例小計（萬元）1 養(yǎng)老保險金 10% 37.5002 失業(yè)保險金 1.5% 5.6253 醫(yī)療保險金 5% 18.7504 生育保險 0.5% 1.8755 工傷保險 1.5% 5.6256 住房公積金 4% 15.0007 總計 22.5% 84.3753.1.7 能源的消耗在該廠生產(chǎn)過程中，總共用到兩種能量的消耗，主要是水和電，他們的用量與價格見下表：表 3-7 能量的消耗項目 年用量 單價 總價（萬元）生活用水 7128 噸 1.3/t 0.93循環(huán)冷卻水 63000 噸 0.2/t 1.26蒸氣 45000 噸 100/t 450電 855 萬 Kw×hr 0.6 元/kW×hr 513總計 964.5193.1.8 無形資產(chǎn)3.1.8.1 技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)該項目中設(shè)計涉及到的專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)估計為 200 萬元。3.1.8.2 土地購置費(fèi)根據(jù)我們的廠區(qū)設(shè)計可以得到我們廠區(qū)的面積為 25200 平方米。同時又由于我們的廠址所在地的地價為 15 元/立方米，因此可知該項目工廠的土地購置費(fèi)為 378 萬元。3.1.9 總投資費(fèi)用表 3-8 總投資費(fèi)用表總投資 要素 成本/ 萬元主要設(shè)備 1525.299固定資產(chǎn)投資其它固定資產(chǎn)投資 3496.138技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi) 200.000無形資產(chǎn)投資土地購置費(fèi) 378.000固定資產(chǎn)折舊費(fèi) 214.398維修費(fèi)用 251.072原料費(fèi)用 4170.729人事費(fèi)用 459.375能源的消耗 964.5其他費(fèi)用“三廢”處理費(fèi) 4.500總計 11664.0113.2 總收益估算項目收益主要為產(chǎn)品碳酸二甲酯和副產(chǎn)品氨水。表 3-9 產(chǎn)品收益表產(chǎn)品 產(chǎn)量/噸 價格/（元/噸） 收益/萬元碳酸二甲酯 15000 7000 10500.000氨水 34402.5 650 2236.163總計 12736.1633.2.1 投資額的確定一般化工項目的資金回攏期為3個月，即流動資金一般取一年成本的25%，達(dá)產(chǎn)期年成20產(chǎn)成本為7615.854萬元，即可得到流動資金為1903.964萬元。表 3-10 投資額的確定項目 金額（萬元）成本 7615.854固定資產(chǎn)投資 5021.437流動資金 1903.964總投資額 6925.177注：總投資額=固定資產(chǎn)投資額+流動資金。3.3 資金籌措本工廠的總投資約為6925萬元，資金籌措方案為向中國工商銀行貸款3000萬元，借款償還期為5年。剩下的3925萬由企業(yè)自有資金注入。3.4 經(jīng)濟(jì)分析3.4.1 投資回收期Pt=5.04 年3.4.2 投資凈現(xiàn)值NPV=8429.502（萬元）3.4.3 內(nèi)部收益率IRR= 24.54%4 物料衡算4.1 流程簡述本廠主要生產(chǎn)碳酸二甲酯（1.5 萬噸/年） ，同時副產(chǎn)氨水。由尿素和甲醇為原料，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)。從塔頂采出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，經(jīng)過膜分離器提濃跨過共沸點(diǎn)，產(chǎn)物通過萃取精餾塔，兩個碳酸二甲酯精餾塔，最終生產(chǎn)純度為 99.9%碳酸二甲酯。整個生產(chǎn)工藝包括碳酸二甲酯的合成以及產(chǎn)品的分離精制兩個階段。4.2 碳酸二甲酯合成及分離工段尿素和甲醇為原料，經(jīng)反應(yīng)精餾塔一步反應(yīng)直接得到碳酸二甲酯和氨氣，氨氣從反應(yīng)精餾塔塔頂餾出，產(chǎn)物依次通過共沸精餾塔、膜分離器、萃取精餾塔、在經(jīng)過碳酸二甲酯精制精餾塔，最終生產(chǎn)純度為 99.9%的 DMC。流程如圖 4-1 所示。21圖 4-1　碳酸二甲酯合成及分離工段流程模擬圖4.3 反應(yīng)精餾塔物料衡算表 4-1　反應(yīng)精餾塔物料衡算表IN OUTStream No.1 NH3 DMC-MEOHPhase VAPOR VAPOR VAPORTemperature ℃ 185 185 185Pressure atm 11.843 11.843 11.843ComponentKg/hrMass Flow Mass Flow Mass FlowUREA 1449.45 0 0H2O 0 0.2442813 0CH3OH 22978.68 42.8988205 21406.5114DMC 0 0.42529668 2126.05808NH3 0 812.290883 0.08123721鄰二甲苯 0 0 0MC 0 0 37.177171CH3NHCOOCH3 0 0 2.44281324428.13 855.8593 23572.27Total24428.13 24428.13224.4 共沸精餾塔物料衡算表 4-2　共沸精餾塔物料衡算表IN OUTStream No.3 4 9Phase VAPOR LIQUID LIQUIDTemperature ℃ 166.774 60.2854 64.2234Pressure atm 0.987 0.987 0.987Component Mass Flow Mass Flow Mass FlowUREA 0 0 0H2O 0 0 0CH3OH 28454.0202 10264.4076 18189.6126DMC 2423.96315 2423.9631 1.2161e-35NH3 0.08123721 0.08052202 0.00071519鄰二甲苯 0 0 0MC 37.177171 0.00989444 37.167277CH3NHCOOCH3 2.442813 0.08658291 2.3562301130917.68 12688.55 18229.14Total30917.68 30917.694.5 膜分離器物料衡算表 4-3　膜分離器物料衡算表IN OUTStream No.5 CIRCLE1 6 IC-GASPhase VAPOR VAPOR VAPOR-LIQUID VAPORTemperature ℃ 105 105 105 105Pressure atm 3.948 3.948 3.948 3.948Component Mass Flow Mass Flow Mass Flow Mass FlowUREA 0 0 0 0H2O 0 0 0 0CH3OH 10264.4076 7047.50881 3194.28364 22.581696723DMC 2423.9631 297.905071 2125.81564 0.24239631NH