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7.5.1晶體的類型,如：,晶體與無定形體無絕對嚴格的界限，在一定條件下可互相轉化。,7.5共價型物質(zhì)的晶體,(1)各向異性即在晶體的不同方向上具有不同的物理性質(zhì)。如光學性質(zhì)、電學性質(zhì)、力學性質(zhì)和導熱性質(zhì)等在晶體的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特別容易沿層狀結構方向斷裂成薄片，石墨在與層平行方向的電導率要比與層垂直方向上的電導率高一萬倍以上。,1．晶體的特征,(2)具有一定的熔點無定形體則沒有固定的熔點，只有軟化溫度范圍(如玻璃、石蠟、瀝青等)。,(3)其他特征晶體具有規(guī)則的幾何外形；具有均勻性，即一塊晶體內(nèi)各部分的宏觀性質(zhì)(如密度、化學性質(zhì)等)相同。,晶體由在空間排列得很有規(guī)則的結構單元(可以是離子、原子或分子等)組成。晶格晶體中具體的結構單元抽象為幾何學上的點(稱結點)，把它們連接起來，構成的不同形狀的空間網(wǎng)格。晶格中的格子都是六面體。晶胞將晶體結構截裁成一個個彼此互相并置而且等同的平行六面體的最基本單元，這些基本單元就是晶胞。,,無隙并置,平行六面體,晶胞是晶格的最小基本單位。晶胞是一個平行六面體。同一晶體中其相互平行的面上結構單元的種類、數(shù)目、位置和方向相同。但晶胞的三條邊的長度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形狀和大小用晶胞參數(shù)表示，即用晶胞三個邊的長度a、b、c和三個邊之間的夾角?、?、?表示。晶胞在三維空間無間隙地堆砌構成了晶體。,晶胞參數(shù),晶系晶胞類型實例立方晶系a=b=c?=?=?=90?NaCl,CaF2,金屬Cu四方晶系a=b?c?=?=?=90SnO2,TiO2,金屬Sn六方晶系a=b?c?=?=90?,?=120?AgI,石英(SiO2)菱形晶系a=b=c?=?=??90?90?KClO3,KNO2,單斜硫三斜晶系a?b?c?????CuSO4?5H2O,K2Cr2O7,高嶺土,2晶體的分類按晶體的對稱性分類,按結構單元間作用力分類,7.5.2金屬晶體,金屬晶體的特性元素周期表的一百多種元素中金屬元素~80%。常溫下除Hg為液體其余全為晶體。金屬都具有金屬光澤，有良好的導電、導熱性和機械加工性。金屬晶體中晶胞的結構單元上排列著的是中性原子或金屬正離子，結構單元間靠金屬鍵相結合。金屬原子由于價電子較少，因而在金屬晶體中盡可能采取緊密堆積的形式得到較多相鄰原子，以使原子軌道發(fā)生盡可能多的重疊。大多數(shù)金屬晶體的配位數(shù)(相鄰原子數(shù))為8或12，常見的金屬晶格是配位數(shù)為8的體心立方，配位數(shù)為12的面心立方與六方緊密堆積形式。,?金屬晶體的密堆積,非密置層,密置層,,1,2,3,4,,1,2,3,4,5,6,哪種排列方式圓球空間利用率高？,a.體心立方密堆積,,體心立方密堆積,由非密置層一層一層堆積而成,b.面心立方密堆積c.六方密堆積ABCABC….型ABAB….型,密置層A,,,,,密置層AB,密置層ABA,密置層ABC,b.面心立方密堆積ABCABC….型,c.六方密堆積ABAB….型,2.金屬鍵理論(能帶理論),能帶理論是在分子軌道理論基礎上發(fā)展起來的現(xiàn)代金屬鍵理論。,空軌道,滿軌道,,滿帶由已充滿電子的軌道組成的低能量能帶；導帶由未充滿電子的軌道所形成的能帶，也叫價帶；空帶高能量沒有填充電子的空軌道組成的能帶；禁帶滿帶與導帶間電子不允許存在的能量間隔區(qū)域。,n個Li原子的能帶,n個1s軌道,n個2s軌道,滿帶,禁帶,,,,導帶,,,,,,能帶重疊與禁帶消失一些金屬原子的原子軌道能量很接近，如Be的2s、2p，Mg的3s、3p軌道，在形成能帶時s能帶與p能帶發(fā)生重疊，稱能帶重疊。能帶重疊的結果使s與p能帶間的禁帶消失，成為一個能帶。應用根據(jù)能帶結構狀況通常固體物質(zhì)可分為導體、絕緣體和半導體。,,Eq?0.8?10?18J,,a.導體其能帶特征是價帶是導帶；b.絕緣體其能帶特征是價帶是滿帶，與能量最低的空帶之間有較寬的禁帶，能隙Eq?0.80?10?18J，在一般外電場作用下，不能將價帶的電子激發(fā)到空帶上去，從而不能使電子定向運動，即不能導電。如金剛石，sp3雜化，成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空。c.半導體其能帶特征是價帶也是滿帶，但與最低空帶之間的禁帶則較窄，能隙Eq<0.48?10?18J。,,,Eqr(Fe3+)；r(O2?,140pm)>r(O,66pm)一般正離子半徑(9~17)電子構型>8電子構型Cu+,Ag+,Au+,Li+,Be2+過渡金屬離子堿金屬、堿Zn2+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+土堿金屬離子(2)變形性(主要考慮負離子)用極化率?判斷變形性：Z??、r??，變形性?；18、(18+2)及2電子變形性>(9~17)電子>8電子構型易變形：S2?,I?等；不易變形；O2?,F?等；一般考慮正離子的極化能力與負離子的變形性。(3)附加極化作用：Ag+等18、18+2電子構型離子，不但有較強的極化能力，且本身受負離子的極化也有較大的變形性，由此產(chǎn)生的額外極化作用。,正離子極化能力?，負離子變形性?，離子極化作用?。結果：鍵型從離子鍵?共價鍵過渡。如AgF(離子鍵)?AgCl?AgBr?AgI(共價鍵),2.離子極化對離子晶體鍵型的影響,溶解度離子晶體一般溶于水，但若離子晶體的晶格能U太大，水分子無法拆散其晶格能，則難溶于水。如BaSO4、BeO等。同時，離子晶體由于離子極化作用而使其共價成分增大，在水中的溶解度也下降。,3.離子極化對化合物性質(zhì)的影響,離子的極化使化合物鍵型從離子鍵向共價鍵過渡，導致化合物的性質(zhì)發(fā)生變化。,顏色離子型化合物的極化程度越大，化合物的顏色越深。如Ag+離子和X?鹵素離子都是無色的，但AgCl為白色，AgBr淺黃、AgI較深的黃色；Ag2CrO4是磚紅色而不是黃色，這都與離子極化作用有關。但應注意，影響化合物顏色的因素很多，離子極化僅是其中一個因素。熔、沸點NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5從左?右，Z+?、r+?，正離子極化能力?；負離子均為Cl?，變形性不變，氯化物的極化作用?，共價成分?，熔、沸點?。NaFNaClNaBrNaI從上?下，r??，負離子變形性?；正離子均為Na+，極化能力不變，鹵化鈉的極化作用?，共價成分?，熔、沸點?。必須指出，到目前為止，離子極化作用的理論還很不完善，僅能定性解釋部分化合物的性質(zhì)，若作為一種理論，有待進一步完善與發(fā)展。,判斷晶體物質(zhì)的熔點，不能僅憑離子極化作用。首先得判斷是什么晶體，再確定用什么方法來判斷。如：F2、Cl2、Br2、I2為分子晶體，M?，分子間力?，mp?；LiF、NaF、KF、RbF、CsF為離子晶體，F(xiàn)?半徑很小，不易變形，不存在離子極化作用。r+?，U?，mp?。Na2O、MgO、Al2O3為離子晶體，O2?半徑很小，不易變形，不存在離子極化作用。r+?，Z+?，U?，mp?。mp:FeCl2>FeCl3CuCl>CuCl2PbCl2>PbI2總之，對離子晶體，若無離子極化作用，用U判斷mp；若有離子極化作用，則用離子極化理論判斷mp。對各種晶體，一般分子晶體熔點最低，原子晶體和離子晶體熔點較高，金屬晶體則高、低均有。,,注意,7.7多鍵型晶體,自學,習題,P243基本題7-3，7-10，7-11，7-31，7-32,