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1、 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文) 題 目: 加核絮凝-IC厭氧反應(yīng)器處理 多溴聯(lián)苯醚的試驗(yàn)研究 學(xué) 院: 化學(xué)工程學(xué)院 專(zhuān) 業(yè): 環(huán)境工程 班 級(jí): 1002051 學(xué) 號(hào):

2、 100205102 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師: 職稱(chēng): 教授 二○一四 年 五 月 二十三 日 加核絮凝-IC厭氧反應(yīng)器處理多溴聯(lián)苯醚的試驗(yàn)研究 摘 要 多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應(yīng)用于電器、電子產(chǎn)品、塑料泡沫、家居裝飾材料中。如何處理環(huán)境中的PBDEs已成為當(dāng)前國(guó)際上專(zhuān)家、學(xué)者致力解決的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。加核絮凝和厭氧生物降解可以使多溴聯(lián)

3、苯醚達(dá)到較好的去除效果，而IC厭氧反應(yīng)器具有容積負(fù)荷高，占地面積小，運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是理想的反應(yīng)器。 本文重點(diǎn)研究了加核絮凝法和IC厭氧反應(yīng)器對(duì)十溴聯(lián)苯醚的去除效果。研究?jī)?nèi)容：（1）選擇合適的助溶劑溶解十溴聯(lián)苯醚；（2）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響實(shí)驗(yàn)來(lái)確定最佳絮凝條件；（3）對(duì)IC反應(yīng)器進(jìn)行啟動(dòng)，優(yōu)化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行參數(shù)；（4）考察加核絮凝反應(yīng)預(yù)處理和 IC 厭氧反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，尋求最佳處理效果。 本實(shí)驗(yàn)選擇聚合氯化鋁作為絮凝劑，石墨作為絮凝核處理多溴聯(lián)苯醚溶液，根據(jù)加核絮凝試驗(yàn)的影響因素設(shè)置L9(34)正交試驗(yàn)，可以確定預(yù)處理的初步操作條件為：pH值為5.5，聚合氯化鋁

4、投加量為20ml，絮凝核投加量為25mg，慢速攪拌(90 r/min)時(shí)間為30min。單因素影響實(shí)驗(yàn)得出：加核絮凝處理濃度為1mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液的最佳反應(yīng)條件為加入絮凝核25mg，絮凝劑15mg，pH5.5，慢速攪拌時(shí)間30分鐘，去除率約為80%。 實(shí)驗(yàn)還考察了IC反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中COD的去除情況。COD的去除率在啟動(dòng)階段緩慢升高，最大去除率為46.9%。運(yùn)行階段COD去除率從23.3%變化到48.3%，并且有繼續(xù)上升的趨勢(shì)，但仍然偏低，沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果。由于實(shí)驗(yàn)周期比較短，使得各參數(shù)未達(dá)到理想的去除效果，相信通過(guò)進(jìn)一步運(yùn)行處理可達(dá)到更好的效果。 關(guān)鍵詞：加核絮凝；多溴

5、聯(lián)苯醚；IC反應(yīng)器 Abstract Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been widely used as flame retardants in numerous consumer products such as electrical apparatus, electronic product, expanded plastics and decoration materials. How to treatment PBDEs in the environment has become th

6、e international experts and scholars to address one of the hot issues. Plus nuclear flocculation and anaerobic biodegradation of PBDEs can achieve good removal, and IC anaerobic reactor with high volume load, small footprint, stable operation, etc., is an ideal reactor. The experimental resear

7、ch on the treatment of Decabrominated Diphenyl Ether(BDE-209) by the way of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor.Main research contents: （1）Selection of cosolvent solubility of ten polybrominated diphenyl ethers suitable；（2）Through orthogonal experiment and single factor experiment to deter

8、mine the best flocculation condition；（3）Start-up the IC reactor and the optimal operation parameters optimization of reactor；（4）An experiment of the combination of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor was performed to search the best effect. In this study, selected as the PAC floccula

9、nt, flocculation graphite nuclear deal as polybrominated diphenyl ether solution, according to the orthogonal test, the initial conditions of pretreatment were determined as following: The initial PH value was 5.5, dosage of PAC was 20 ml, dosage of nuclear flocculant was 25 mg, slowly stirring time

10、 (90r/min) was 30 min. experimentally derived: Add nuclear flocculation concentration was 1mg / L solution of polybrominated diphenyl ethers by adding the optimum conditions for flocculation nuclear 25mg, flocculant 15mg, pH5.5, slow mixing time of 30 minutes,the removal rate was 80%. 朗讀 顯示對(duì)應(yīng)的拉丁字

11、符的拼音 IC reactor were investigated during the operation, ether COD removal rate. COD removal rate increased slowly in the start-up phase, the maximum removal rate was 46.9%. COD removal operation phase change from 23.3% to 48.3%, and have continued to rise, but remains low, did not achieve the d

12、esired results. Comparison of the experimental period is short, so the argument does not achieve the desired removal efficiency, I believe that treatment can be achieved by further running better results. Key words: Canadian nuclear flocculation；polybrominated diphenyl ethers；IC reactor 目

13、 錄 第一章 緒論 1 1.1 多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀 1 1.1.1 PBDEs的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì) 1 1.1.2 PBDEs的危害 2 1.1.3 PBDEs的降解 2 1.1.4 PBDEs的分析方法 4 1.2 絮凝沉淀法 5 1.2.1 絮凝劑的分類(lèi) 5 1.2.2 絮凝機(jī)理 5 1.2.3 絮凝核膨脹石墨的性質(zhì)以及吸附機(jī)理 7 1.2.4 影響絮凝效果的主要因素 8 1.3 IC厭氧反應(yīng)器 9 1.3.1 IC反應(yīng)器的基本構(gòu)造 9 1.3.2 IC反應(yīng)器的原理 9 1.4研究的意義和內(nèi)容 11 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 12 2.1 主要試劑與儀器 12

14、 2.1.1 主要試劑 12 2.1.2主要儀器 12 2.2 主要分析方法 13 2.2.1 高效液相色譜的原理 13 2.2.2 高效液相色譜的結(jié)構(gòu) 13 2.3 關(guān)于多溴聯(lián)苯醚的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 15 2.3.1 多溴聯(lián)苯醚溶液的配置 15 2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的滴定 15 2.4 關(guān)于加核絮凝反應(yīng)的試驗(yàn)內(nèi)容 17 2.4.1 模擬水樣的配制 17 2.4.2 絮凝劑的配制 17 2.4.3 加核絮凝最佳條件的實(shí)驗(yàn) 18 2.4.4 正交試驗(yàn) 18 2.4.5單因素影響實(shí)驗(yàn) 20 2.4.5 加核絮凝的最佳反應(yīng)條件 24 第三章 IC反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行 25 3.

15、1 實(shí)驗(yàn)裝置 25 3.2 實(shí)驗(yàn)用水培養(yǎng)液 25 3.3 接種污泥 26 3.4 實(shí)驗(yàn)步驟 26 3.5 主要分析項(xiàng)目 27 3.6 各階段各測(cè)量參數(shù)的變化 27 第四章 結(jié)論 31 致 謝 32 參考文獻(xiàn) 33 附錄 35 附1 COD的測(cè)定：重鉻酸鉀氧化法 35 附2 IC反應(yīng)器設(shè)計(jì)圖 37 II 第一章 緒論 1.1 多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀 多溴聯(lián)苯醚[1]( Polybrom inated diphenyl ethers，PBDEs)是溴化阻燃劑的一種，具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、添加量少、對(duì)材料性能影響小、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，被廣泛用于電子

16、設(shè)備、海綿家具、建材及紡織行業(yè)中。多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中很難降解，且滯留時(shí)間長(zhǎng)，有強(qiáng)親脂憎水性，沿食物鏈可被逐級(jí)放大并在環(huán)境中進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移。大氣[2]、水體、土壤中的痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)以及高級(jí)生物的健康造成危害，但是由于缺乏有效的替代品，作為高效阻燃添加劑，多溴聯(lián)苯醚仍在大量生產(chǎn)和使用。 1.1.1 PBDEs的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì) PBDEs是一類(lèi)以溴為基礎(chǔ)的有機(jī)鹵素化合物，通常是在催化劑(AlCl3、AlBr3等)作用下通過(guò)聯(lián)苯醚的溴化生成，它的化學(xué)通式為C12H(0 -9)Br(1 -10)O，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。按照溴原子數(shù)的不同被分為10個(gè)同系組，共有209種同系物

17、。 圖1-1 PBDEs的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 PBDEs在室溫下具有蒸汽壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn)[3]，PBDEs的沸點(diǎn)為310～425℃，在水中的溶解度很小，并且一般隨溴含量的增加而減小，具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),所以很難通過(guò)普通的物理、化學(xué)或者生物方法降解，所以一般做處理研究時(shí)都是將其溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合液中。 1.1.2 PBDEs的危害 由于PBDEs具有難降解性、長(zhǎng)距離遷移性和親脂性的特點(diǎn)，PBDEs能夠在環(huán)境中長(zhǎng)期存在。目前，在大氣、水、土壤、沉積物、生物體以及人體中都有PBDEs檢出。且PBDEs有脂溶性較高的特性，一旦進(jìn)入食物鏈，就很難降解，會(huì)出現(xiàn)生物富集，從而對(duì)生態(tài)

18、系統(tǒng)形成潛在的威脅。 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，PBDEs毒性主要具有甲狀腺毒性、生殖發(fā)育毒性、神經(jīng)系統(tǒng)毒性和潛在的致癌性；PBDEs 同系物可能會(huì)導(dǎo)致甲狀腺功能紊亂，干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，改變動(dòng)物的本能行為，對(duì)人類(lèi)特別是兒童可能具有潛在的發(fā)育神經(jīng)毒性。 此外，多溴聯(lián)苯醚在燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃[4]。 在商業(yè)產(chǎn)品中工業(yè)五溴聯(lián)苯醚毒性最大，在很低的劑量下就可以引起毒性，而十溴聯(lián)苯醚則需很大劑量才能表現(xiàn)出毒性。PBDEs[5]對(duì)老鼠和兔子的毒性研究結(jié)果顯示，五溴聯(lián)苯醚對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的影響是最嚴(yán)重的，濃度在0.6-0.8mg/kg表現(xiàn)出毒性，濃度在6-10mg/k

19、g表現(xiàn)出對(duì)后代的甲狀腺激素的影響；而八溴聯(lián)苯醚濃度 ≥ 2mg/kg就會(huì)引起對(duì)胎兒的毒性和致畸性；十溴聯(lián)苯醚濃度80mg/kg對(duì)成熟動(dòng)物的甲狀腺、腎和肝都會(huì)引起形態(tài)的改變。 目前，PBDEs對(duì)人的危險(xiǎn)評(píng)價(jià)是建立在動(dòng)物模型上，但對(duì)人體組織中PBDEs的含量是否已達(dá)到對(duì)人類(lèi)造成危害的水平還不是很清楚。 1.1.3 PBDEs的降解 多溴聯(lián)苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似，其很難被氧化，卻相對(duì)容易被還原脫溴，目前的處理研究基本都是脫溴研究，將高溴代聯(lián)苯醚生成低溴代同系物。處理方法有：光降解、生物降解、光降解、電解及催化加氫，以及用鐵粉和納米鐵進(jìn)行還原脫溴。 1.光化學(xué)降解

20、 光降解法是目前對(duì)于多溴聯(lián)苯醚處理方法研究中最多的一種方法。多溴聯(lián)苯醚能吸收UV-B(280～315nm)和UV-A(315～400nm)段光譜光能，獲得能量而失去溴原子[6]，而太陽(yáng)光含有的紫外光譜段為280～400nm，因此在環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚能吸收太陽(yáng)光發(fā)生光解反應(yīng)，這是環(huán)境中高溴代多溴聯(lián)苯醚轉(zhuǎn)化為低溴代多溴聯(lián)苯醚的重要途徑。 PBDEs光降解[7]主要機(jī)理是由多溴同系物降解為低溴的同系物，并進(jìn)行連續(xù)步式脫溴反應(yīng)，而添加納米光觸媒可促進(jìn)PBDEs的光化學(xué)反應(yīng)，因而在今后納米技術(shù)可更多地應(yīng)用在環(huán)境中有機(jī)溴化物等POPs的處理中。 2.厭氧降解 厭氧生物降解[8]是實(shí)現(xiàn)

21、鹵代化合物還原脫鹵的關(guān)鍵步驟之一。為實(shí)現(xiàn)溴代阻燃劑的高效降解，近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)溴代阻燃劑的微生物厭氧降解展開(kāi)了研究，發(fā)現(xiàn)：不同的溴代阻燃劑因其各異的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)影響了微生物的利用。 厭氧生物降解的方式是：通過(guò)催化還原脫溴，使高溴代同系物得到電子的同時(shí)釋放出溴離子，轉(zhuǎn)化為低溴代同系物后再進(jìn)一步降解[9]。在厭氧環(huán)境中，還原脫溴是大多數(shù)溴代芳香化合物的主要降解途徑[10]。PBDEs 的厭氧生物降解通常都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且厭氧還原脫溴的難易程度與溴的取代位點(diǎn)有關(guān)，脫溴的優(yōu)先順序一般是間位＞對(duì)位＞鄰位。 通過(guò)對(duì)十溴聯(lián)苯醚的研究，十溴聯(lián)苯醚可在厭氧條件下還原脫溴，由高溴聯(lián)

22、苯醚轉(zhuǎn)化為低溴同系物。但十溴聯(lián)苯醚的厭氧還原脫溴反應(yīng)速率相當(dāng)緩慢，半衰期長(zhǎng)達(dá)700天。這其中的可能原因[11]有2個(gè)： 十溴聯(lián)苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被酶攻擊； 十溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，這也進(jìn)一步限制了十溴聯(lián)苯醚的生物可利用性。十溴聯(lián)苯醚在水中溶解度僅為20?30 μg/L。 3.好氧降解 有關(guān)好氧微生物降解的研究還不是很多，機(jī)理方面了解得也不是很清楚。先前的一些研究[12-13]表明好氧降解的主要方式是通過(guò)2，3雙加氧酶攻擊2，3碳鍵，生成2，3-二羥基聯(lián)苯醚，之后再在鄰位或者間位裂解開(kāi)環(huán)。 4.電解及催化加氫 有研究

23、[14]對(duì)商用十溴聯(lián)苯醚在四氫呋喃和水的混合溶液中，進(jìn)行電化學(xué)脫溴，通過(guò)逐級(jí)脫去溴原子，生成低溴代的多溴聯(lián)苯醚。對(duì)于高溴代的脫溴很容易進(jìn)行，隨著溴代數(shù)目的降低反應(yīng)速率越慢，而且間位和對(duì)位上取代的溴較容易脫去，鄰位上取代的溴較難脫去。還有研究者[15]用氧化鋁鍍鈀做催化劑，在甲醇溶液中進(jìn)行催化氫解降解BDE，也取得了較好的效果。電解產(chǎn)生的活性氫，具有很高的還原活性，可以對(duì)鹵代有機(jī)污染物進(jìn)行脫鹵還原，降低其生物毒性。 5.水熱反應(yīng) 日本有用水熱反應(yīng)降解多溴聯(lián)苯醚的研究[16]，300℃和8Mpa下，在一個(gè)裝滿水的SUS316不銹鋼小型壓熱器里進(jìn)行。超過(guò)200℃時(shí)候就能觀察到BD

24、E-209的分解，在300℃下，10分鐘以后，99%的BDE-209都被降解。對(duì)位和間位的溴反應(yīng)活性很高，而鄰位上的反應(yīng)活性很低。反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二噁英類(lèi)物質(zhì)，可以通過(guò)加一些催化劑或者堿性物質(zhì)及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，來(lái)降低其副產(chǎn)品帶來(lái)的毒性。水熱反應(yīng)雖然反應(yīng)迅速，但所需反應(yīng)條件苛刻，成本較高，且在降解多溴聯(lián)苯醚的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次污染。 6.鐵粉及納米鐵 鐵粉降解多溴聯(lián)苯醚的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且反應(yīng)速率隨著溴代數(shù)目的減少而降低，優(yōu)先脫去鄰位上的取代的溴原子。因?yàn)榉磻?yīng)是在鐵表面進(jìn)行的，鐵的表面性質(zhì)決定了其反應(yīng)活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在其表面形成的鐵的氧化物和羥基氧化物，比鐵的還原性低很多

25、，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，降低了反應(yīng)速率。在整個(gè)反應(yīng)中沒(méi)有發(fā)生氧化、羥基化、醚鍵的異裂反應(yīng)，且整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二苯并呋喃。 中國(guó)科學(xué)院環(huán)境化學(xué)與毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室用納米鐵對(duì)十溴聯(lián)苯醚(BDE-09)進(jìn)行脫溴研究[17]，有著非常好的反應(yīng)效果，反應(yīng)比鐵粉的快很多，這顯著的效果是因?yàn)榧{米鐵有巨大的表面積，在其反應(yīng)中溴取代方式對(duì)反應(yīng)影響不是很明顯，BDE-209脫溴產(chǎn)生的三種九溴聯(lián)苯醚量沒(méi)有什么顯著的差異。 1.1.4 PBDEs的分析方法 PBDEs的分析監(jiān)測(cè)方法在過(guò)去的五六年里有了飛速的發(fā)展[18]。由國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室測(cè)定樣品結(jié)果來(lái)看，除了BDE-209測(cè)試仍存在問(wèn)題外，其它

26、同系物的測(cè)定都比較理想。2003年8月美國(guó)推出EPA1614方法草稿進(jìn)行了評(píng)估，待正式頒布。目前對(duì)高溴代聯(lián)苯醚的測(cè)定方法尚不完善，有待進(jìn)一步改進(jìn)。 現(xiàn)有的PBDEs測(cè)前處理方法是建立在PCBs測(cè)定基礎(chǔ)上的，比較成熟。為了去除樣品中大量的干擾物質(zhì)，需進(jìn)一步分離純化才能進(jìn)行測(cè)定。一般常用的純化柱有凝膠滲透色譜柱(GPC)、氧化鋁柱、硅膠柱和弗羅里土柱。 對(duì)于水樣和沉積物等液態(tài)或者液固混合態(tài)的樣品，傳統(tǒng)的方法是一般先通過(guò)索氏抽提法或液-液萃取預(yù)處理樣品，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮，通過(guò)層析柱去除樣品中的雜質(zhì)，從而減少干擾因素。固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)可作為前處理手段的，越來(lái)越多的用

27、于環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)分析，并取得了良好的效果。 多溴聯(lián)苯醚的測(cè)試要求比較苛刻，進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器和連接器等配置對(duì)測(cè)試結(jié)果都會(huì)有較大影響。不佳的檢測(cè)條件可能會(huì)使檢測(cè)靈敏度大大降低,高溴代聯(lián)苯醚(如9、10溴代聯(lián)苯醚)甚至可能完全無(wú)法檢出。 1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀是顆粒物在水中作絮凝沉淀的過(guò)程[19]。在水中投加混凝劑后，其中懸浮物的膠體及分散顆粒在分子力的相互作用下可生成絮狀體且在沉降過(guò)程中它們互相碰撞凝聚，其尺寸和質(zhì)量不斷變大，沉速也不斷增加。懸浮物的去除率不但是取決于沉淀速度，而且還與沉淀深度有關(guān)。地面水中投加的混凝劑后形成的礬花，生活污水中的有機(jī)懸浮

28、物，活性污泥在沉淀過(guò)程中也都會(huì)出現(xiàn)絮凝沉淀的現(xiàn)象。 1.2.1 絮凝劑的分類(lèi) 絮凝劑的分類(lèi)方法很多。按組成的不同，一般可將其分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑以及近年來(lái)興起的生物絮凝劑，其中無(wú)機(jī)絮凝劑又包括無(wú)機(jī)凝聚劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑;有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑；若根據(jù)分子量的高低、官能團(tuán)的特性及官能團(tuán)離解后所帶電荷的性質(zhì)，可將其進(jìn)一步分為高分子、低分子、陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型絮凝劑等。 表1-1 絮凝劑的分類(lèi) 絮劑劑 無(wú)機(jī)絮凝劑 無(wú)機(jī)低分子絮凝劑 無(wú)機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑 無(wú)機(jī)陰離子絮凝劑 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑 鋁鹽無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

29、 鐵鹽無(wú)機(jī)高分子絮凝劑 硫酸金屬鹽及各種復(fù)合絮凝劑 有機(jī)絮凝劑 人工合成有機(jī)高分子絮凝劑 有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑 有機(jī)陰離子絮凝劑 非離子有機(jī)絮凝劑 天然有機(jī)高分子絮凝劑 生物絮凝劑 1.2.2 絮凝機(jī)理 絮凝沉淀的基本機(jī)理： （1）靜電中和 膠體粒子的表面一般帶有負(fù)電荷，粒子間有靜電斥力，使膠體分散系能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。若能減少或消除膠粒的表面電荷，使膠體間能發(fā)生碰撞，則因在短距離內(nèi)的范德華引力，膠粒間即可發(fā)生凝聚作用。許多絮凝劑的水解產(chǎn)物帶有正電荷，它與膠體之間由于所帶電荷相反，因而會(huì)產(chǎn)生電性中和，減少或消除了粒子間的靜電斥力，降低了ζ電位，使膠體脫穩(wěn)而凝聚。膠體對(duì)

30、異組分的吸附量過(guò)大會(huì)發(fā)生電性逆轉(zhuǎn)，可能造成膠體的重新懸浮，所以絮凝劑的投加量應(yīng)適宜，過(guò)小或過(guò)大都會(huì)影響絮凝效果。 （2）壓縮雙電層機(jī)理 膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)決定了在膠體表面處反離子濃度最大，隨著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等。當(dāng)向溶液中投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度將減小。該過(guò)程實(shí)質(zhì)是加入的反離子與擴(kuò)散層原有的反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴(kuò)散層厚度減小。當(dāng)兩個(gè)膠粒相互接近，由于擴(kuò)散層厚度減小，ζ電位降低，因此它們之間的斥力就減小了，也就是溶液中離子濃度高的膠粒間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸力不受水的組成影

31、響，但由于擴(kuò)散層變薄，它們相撞的距離減少，這樣相互間的吸力變大，其排斥與吸引的合力由斥力為主變?yōu)橐砸橹?，膠粒得以迅速凝聚。 （3）吸附架橋 高分子量和非離子型絮凝劑對(duì)帶負(fù)電荷膠粒的脫穩(wěn)作用，是通過(guò)絮凝劑分子不同鏈節(jié)或重復(fù)單元在膠粒上的吸附引起的。由于一個(gè)線性高分子可以同時(shí)被幾個(gè)膠粒吸附，因而高分子絮凝劑能起粒間架橋使膠粒聚沉的作用。陽(yáng)離子型和陰離子型高分子絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑既有電中和作用也有粒間架橋作用。在廢水處理中，對(duì)高分子絮凝劑的投加量及攪拌時(shí)間和強(qiáng)度都應(yīng)有嚴(yán)格控制。投加量過(guò)大時(shí)，一開(kāi)始微粒就被若干高分子鏈包圍，而無(wú)空白部位去吸附其他的高分子鏈，結(jié)果造成膠粒表面過(guò)飽和現(xiàn)象和

32、產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象（也叫護(hù)膠作用）。若用絮凝劑在粒子表面的覆蓋率來(lái)衡量，膠體脫穩(wěn)時(shí)的覆蓋率應(yīng)為9％～50％，當(dāng)覆蓋率達(dá)90％以上時(shí)，橋聯(lián)作用減弱，產(chǎn)生護(hù)膠作用。 顯然，在吸附架橋過(guò)程中，膠粒并不一定要脫穩(wěn)，也無(wú)須直接接觸。這個(gè)機(jī)理可解釋非離子型或帶同號(hào)電荷的離子型高分子絮凝劑得到好的絮凝效果的現(xiàn)象。 （4）沉淀物網(wǎng)捕機(jī)理 某些高價(jià)金屬鹽類(lèi)作為水處理藥劑，在投加量較大時(shí)會(huì)迅速沉淀產(chǎn)生金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，水中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被這些沉淀物在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕。已發(fā)生凝聚的絮凝體，在沉降過(guò)程中以其巨大的表面吸附卷掃其他膠體，生成更大的絮團(tuán)。 有機(jī)絮凝劑絮

33、凝機(jī)理：主要為吸附架橋和電中和作用。 無(wú)機(jī)絮凝劑絮凝機(jī)理：鋁鹽等無(wú)機(jī)高分子絮凝劑都是以水解產(chǎn)物對(duì)水中顆?；蚰z體污染物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋、粘附卷掃而生成粗粒絮凝體再加以分離去除。 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理類(lèi)似于有機(jī)高分子絮凝劑，同時(shí)由于它的分子量和尺度遠(yuǎn)低于有機(jī)高分子絮凝劑，主要借助于微米級(jí)小顆粒的相互聚集成為鏈狀物進(jìn)行電中和及架橋作用，同時(shí)本身又逐漸轉(zhuǎn)化為凝膠沉淀物狀態(tài)。 1.2.3 絮凝核膨脹石墨的性質(zhì)以及吸附機(jī)理 石墨晶體是兩向大分子的層狀結(jié)構(gòu)，每一平面內(nèi)的碳原子都以C-C共價(jià)鍵相結(jié)合，層與層之間以較弱的范德華力相結(jié)合。石墨層狀結(jié)構(gòu)十分典型，每一層是一個(gè)碳

34、原子層，層內(nèi)碳原子之間以sp2雜化軌道成了很強(qiáng)的共價(jià)鍵，它們位于同一平面上，形成了a鍵，而兩個(gè)未參與雜化的2p電子則垂直于平面，形成雙鍵。石墨的這種層狀結(jié)構(gòu)使得層與層間存在一定的空隙。因此，在一些條件下，某些反應(yīng)物(如酸、堿、鹵素)原子(或單個(gè)分子)可進(jìn)入層間空隙，與此同時(shí)與碳網(wǎng)平面形成層間化合物。這種插有層間化合物的石墨即稱(chēng)為可膨脹石墨。 膨脹石墨[20]是制造柔性石墨的中間產(chǎn)品，是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)插層處理、干燥、水洗、高溫膨化制得的。 膨化之后的石墨呈蠕蟲(chóng)狀，故又稱(chēng)膨脹石墨蠕蟲(chóng)。由于天然鱗片石墨沿微晶C軸方向膨脹數(shù)可達(dá)十倍到數(shù)百倍，從而在膨脹石墨蠕蟲(chóng)表面和內(nèi)

35、部會(huì)形成許多微小的孔，比表面積大為增加，因此它是一種很好的吸附材料。 由于膨脹石墨吸附材料有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔形結(jié)構(gòu)，有高比表面積，高表面活性和非極性，同時(shí)孔系結(jié)構(gòu)中主要以中大孔為主，因此對(duì)各種非極性有機(jī)分子具有良好的吸附性能。另外，由于膨脹石墨表面有微量的極性基團(tuán)并且在石墨微晶C軸方向與a軸方向吸附具有各向異性 ，在一定的條件下對(duì)極性分子也會(huì)有一定的吸附。膨脹石墨是一種性能優(yōu)良的吸附劑，尤其是它具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，它的孔徑較大，大分子可以進(jìn)入，能夠在其孔徑中擴(kuò)散、吸附，對(duì)有機(jī)化合物具有強(qiáng)大的吸附能力[21]，1g膨脹石墨可吸附80g石油，于是膨脹石墨就被設(shè)計(jì)成各種工業(yè)油脂和工業(yè)油料的吸附

36、劑。膨脹石墨極易吸附油類(lèi)、有機(jī)分子及疏水性物質(zhì)，用于水環(huán)保處理有著其它物質(zhì)不可替代的效果。當(dāng)它以粒狀形式用于水面除油時(shí)，根據(jù)水面上油面積的大小以及油種類(lèi)的不同，吸附時(shí)間可在15min至數(shù)小時(shí)不等。 膨脹石墨還有低密度、質(zhì)輕的特點(diǎn)，且耐氧化、耐腐蝕，有高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐高溫、低溫,無(wú)毒，不會(huì)造成環(huán)境污染。 1.2.4 影響絮凝效果的主要因素 絮凝作用是復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結(jié)果。各影響因素也是復(fù)雜的和多方面的，處理過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都很重要，忽略任何一方面都有可能導(dǎo)致絮凝處理的失敗。其主要影響因素有： （1）絮凝劑種類(lèi)的影響：絮凝劑的選

37、擇主要取決于膠體和細(xì)微懸浮物的性質(zhì)、濃度。很多情況下，將無(wú)機(jī)絮凝劑和高分子絮凝劑并用，可明顯提高絮凝效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。對(duì)于高分子而言，鏈狀分子上所帶電荷量越大，電荷密度越高，鏈越能充分延伸，吸附架橋的空間范圍也就越大，絮凝作用也就越好[18]。 （2）pH值的影響：pH值的高低不僅會(huì)影響水體中的雜質(zhì)存在的形態(tài)和表面性質(zhì)，還會(huì)影響混凝劑水解過(guò)程和水解產(chǎn)物存在的形態(tài)和時(shí)間。pH值對(duì)混凝效果的影響視混凝劑的品種而異。如用Al2(S04)3去除水中濁度時(shí)，最佳pH值范圍在6.5～7.5之間用于除色時(shí)，最佳pH值范圍在4.5～5.0之間。高分子混凝劑尤其是有機(jī)高分子混凝劑，混凝效果受pH值的

38、影響較小。 （3）絮凝劑性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響：對(duì)于高分子絮凝劑來(lái)說(shuō)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)絮凝作用影響很大。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合度越大，其電中和能力和吸附架橋功能越強(qiáng)。對(duì)于有機(jī)絮凝劑來(lái)說(shuō)，除了聚合度的影響外，線性結(jié)構(gòu)的絮凝劑絮凝作用大，而環(huán)狀、支鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子絮凝劑絮凝效果就差。 （3）溫度的影響：水溫升高絮凝效果會(huì)提高，在低溫條件下，必須增加絮凝劑用量。另一方面，水溫過(guò)高，形成的絮凝體細(xì)小，污泥含水率增大，難以處理。所以水溫過(guò)高或過(guò)低對(duì)絮凝均不利。一般水溫條件宜控制在20-30℃。 （4）絮凝劑投加量的影響：各種絮凝劑都有相應(yīng)條件下的最佳投加量，低于或者超過(guò)這個(gè)最佳量都會(huì)

39、令絮凝效果變差。用量不足時(shí)，絮凝不徹底，用量過(guò)量則會(huì)造成膠體的再穩(wěn)定，降低絮凝效果。所以，不同的絮凝劑要在使用之前做試驗(yàn)確定其最佳加入量。 （5）水力條件的影響：為了使絮凝劑與水體充分接觸，增加顆粒碰撞速率，往往要進(jìn)行攪拌，而攪拌的速度和時(shí)間必須適當(dāng)。攪拌時(shí)間太短，絮凝不充分；攪拌速度太快，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使已經(jīng)形成的絮凝被打碎，降低高分子鏈的架橋吸附能力。一般在絮凝劑溶解階段以強(qiáng)攪拌為主，在絮體成長(zhǎng)階段，以緩速攪拌為好。 可見(jiàn)，絮凝劑的絮凝過(guò)程是復(fù)雜的物理化學(xué)作用的過(guò)程，把握好使用事項(xiàng)。以便發(fā)揮最優(yōu)絮凝效果，創(chuàng)造更大的使用效益。 1.3 IC厭氧反應(yīng)器 1.3.1 IC反應(yīng)器的

40、基本構(gòu)造 內(nèi)循環(huán)[22]( Internal Circulation,IC) 厭氧反應(yīng)器于20世紀(jì)80年代中期由荷蘭PAQUES公司開(kāi)發(fā)成功,并進(jìn)入國(guó)際廢水處理工程市場(chǎng),可用于處理土豆加工、啤酒、食品、檸檬酸等廢水。 IC 厭氧反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的[23]。IC反應(yīng)器可以看作2個(gè)UASB反應(yīng)器串聯(lián)而成,有較大的高徑比,一般為4～8，高度可達(dá)16～25 m,由5個(gè)部分組成: 混合區(qū)、第一厭氧反應(yīng)室、第二厭氧反應(yīng)室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。其中內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)為IC工藝的核心結(jié)構(gòu),由泥水下降管、氣液分離器、沼氣提升管和一級(jí)三相分離器組成。 圖1-2 IC反應(yīng)器基本構(gòu)造圖

41、 1.3.2 IC反應(yīng)器的原理 IC反應(yīng)器[24]的5個(gè)部分有其各自的特點(diǎn)： （1）進(jìn)水區(qū)(進(jìn)液和混合) 廢水通過(guò)布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器,在混合區(qū)與從IC反應(yīng)器上部分返回的泥水混合液，反應(yīng)器底部的污泥同時(shí)充分混合，由此產(chǎn)生對(duì)進(jìn)液的稀釋和均質(zhì)作用，而大大減輕了沖擊負(fù)荷以及有害物質(zhì)的影響。 （2）第一反應(yīng)室(污泥膨脹床區(qū)) 廢水和顆粒污泥混合物在進(jìn)水和循環(huán)水的共同推動(dòng)下進(jìn)入第一反應(yīng)室，由于回流，這部分產(chǎn)生較大的上升流速，最大可達(dá)10～20 m/h，導(dǎo)致這部分污泥處于膨脹流化狀態(tài)，廢水和污泥之間產(chǎn)生強(qiáng)烈而有效的接觸，優(yōu)化了傳質(zhì),有效提高了生化反應(yīng)速率。有機(jī)物質(zhì)在此也盡可

42、能多得被分解，同時(shí)產(chǎn)生大量的沼氣，這些氣體在一級(jí)三相分離器被收集并導(dǎo)入沼氣提升管，通過(guò)這個(gè)提升裝置部分泥水混合物被輸送到反應(yīng)器頂部的氣液分離器，氣體在這里被分離后導(dǎo)出系統(tǒng)。 （3）內(nèi)循環(huán)系統(tǒng) 第一反應(yīng)室產(chǎn)生的氣體被一級(jí)三相分離器收集而進(jìn)入沼氣提升管，產(chǎn)生氣提的作用，氣體攜帶著泥水混合物快速上升，在反應(yīng)器頂部的氣液分離器分離之后排出，剩余泥水混合物則經(jīng)泥水下降管向下一同流入反應(yīng)器底部的混合區(qū)，由此在反應(yīng)器內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)。氣提動(dòng)力來(lái)自上升的和返回的泥水混合物中氣體含量相互間的巨大差別，因此，這個(gè)泥水混合物的內(nèi)循環(huán)不需任何外加動(dòng)力。值得一提的是,這個(gè)循環(huán)流的流量隨著進(jìn)液中COD量的增大而自

43、然變大，因此反應(yīng)器具有自我調(diào)節(jié)的作用，因?yàn)樵诟哓?fù)荷條件下，產(chǎn)生了更多的氣體，從而也產(chǎn)生了更多的循環(huán)水量，稀釋作用也隨之增大。根據(jù)不同的進(jìn)水COD負(fù)荷和反應(yīng)器的不同構(gòu)造，內(nèi)循環(huán)量可達(dá)進(jìn)水流量的0.5到5倍。這對(duì)于反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行意義重大。 （4）第二反應(yīng)室(精處理區(qū)) 經(jīng)第一反應(yīng)室處理后的廢水，一部分參與內(nèi)循環(huán)外，其余的污水通過(guò)一級(jí)三分離器進(jìn)入第二反應(yīng)室的污泥床進(jìn)行剩余COD的降解過(guò)程，此部分相當(dāng)于一個(gè)有效的后處理過(guò)程,提高并保證了出水水質(zhì)。產(chǎn)生的氣體被二級(jí)三相分離器收集和導(dǎo)出反應(yīng)器。在第二反應(yīng)室內(nèi)的污泥負(fù)荷較低，而水力停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，水力流態(tài)接近推流狀態(tài)，因此廢水在此得到有效的處

44、理并避免了污泥的流失。廢水中可生物降解有機(jī)物幾乎得到完全的去除。由于大量的COD已在第一反應(yīng)室內(nèi)去除，第二反應(yīng)室的產(chǎn)氣量就很小，不足以產(chǎn)生很大的流體湍動(dòng)，加上內(nèi)循環(huán)流動(dòng)不通過(guò)第二反應(yīng)室，因此混合液的上升流度就很小。這兩個(gè)原因使生物污泥能很好地保留在反應(yīng)器內(nèi)。 （5）出水區(qū) 經(jīng)第一、二反應(yīng)室處理的污水經(jīng)溢流堰由出水管導(dǎo)出后，進(jìn)入后續(xù)的處理工藝。經(jīng)IC反應(yīng)器處理后的污水COD去除率一般可達(dá)到80 %以上。 1.4研究的意義和內(nèi)容 多溴聯(lián)苯醚屬于持久性污染物，能夠持久存在于環(huán)境中，并且其半衰期長(zhǎng)，能夠通過(guò)食物鏈對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)的健康產(chǎn)生不利的影響。多溴聯(lián)苯醚作為溴代阻燃劑已經(jīng)廣泛

45、應(yīng)用在生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，雖然人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到PBDEs潛在的危害，但由于缺乏有效的替代品，作為高效阻燃劑，多溴聯(lián)苯醚仍在大量生產(chǎn)和使用。 厭氧處理法是多溴聯(lián)苯醚降解頗為有效的方法，厭氧技術(shù)以其節(jié)省能源、處理成本低以及更適用于高濃度有機(jī)廢水等優(yōu)點(diǎn)深受廣大水處理者的認(rèn)可和重視。本論文嘗試采用IC厭氧法來(lái)還原多溴聯(lián)苯醚，期望能取得較好的效果。 本研究主要從以下幾個(gè)方面展開(kāi)： 1.多溴聯(lián)苯醚的溶解。因?yàn)镻BDEs在水中溶解度很小，則需要選擇合適的助溶劑來(lái)配制實(shí)驗(yàn)所需的高濃度的十溴聯(lián)苯醚溶液。 2.絮凝核的選擇及絮凝效果的研究。通過(guò)單因素影響實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇合適的絮凝核材料，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響實(shí)驗(yàn)

46、來(lái)選擇最佳絮凝條件。 3.設(shè)計(jì)IC厭氧反應(yīng)器。制造模型，分析不同運(yùn)行參數(shù)下對(duì)COD去除率的影響，來(lái)優(yōu)化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行參數(shù)。 4.考察加核絮凝反應(yīng)預(yù)處理IC厭氧反應(yīng)器的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，尋求最佳處理效果。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 主要試劑與儀器 2.1.1 主要試劑 試劑 性質(zhì) 生產(chǎn)廠家 十溴二苯醚BDE-209 甲醇 乙腈 甲苯 聚合氯化鋁 葡萄糖 氯化銨 磷酸二氫鉀 CuCl22H2O MnCl24H2O ZnCl2 （NH4）6MoO244H2O 純度98% 色譜純 色譜純 分析純 分析純 分析純 分

47、析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 Sigma-Aldrich,Inc. 山東省禹王實(shí)業(yè)禹城化工廠 山東省禹王實(shí)業(yè)禹城化工廠 南京化學(xué)試劑有限公司 南京化學(xué)試劑有限公司 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 南京化學(xué)試劑有限公司 北京化學(xué)試劑廠 上海振欣試劑廠 金山區(qū)興塔美興化工廠 上海新寶精細(xì)化工廠 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 2.1.2主要儀器 1) 安捷倫1100HPLC 2) SHA-B型恒溫振蕩器 3) JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器 4) 賽多利斯sartorius pH計(jì) 5) 電子天平 6) 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 7) 蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器 8

48、) DS-7510DT超聲波清洗器 9) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 2.2 主要分析方法 2.2.1 高效液相色譜的原理 高效液相色譜(簡(jiǎn)稱(chēng)HPLC)是色譜法中最重要的一個(gè)分支之一。與氣相色譜相比，HPLC的分離模式更加多樣化，適用樣品范圍也更廣。它不僅能分離高沸點(diǎn)、極性強(qiáng)和熱不穩(wěn)的化合物，而且還適合于離子性、大分子及具有生物活性的化合物分離。據(jù)估計(jì)，自然界中20%的已知化合物都能用氣相色譜直接分析，而70%以上可用HPLC分析。另外，經(jīng)HPLC分離后的樣品組分很容易被收集，故能用于制備分離。 2.2.2 高效液相色譜的結(jié)構(gòu) HPLC有許多種分離模式，但其儀器結(jié)構(gòu)都基本相同，儀器

49、流程如下：流動(dòng)相置于儲(chǔ)液瓶中，由四元泵泵入系統(tǒng)，樣品用自動(dòng)進(jìn)樣器從進(jìn)樣閥中引入，經(jīng)由色譜柱分離后進(jìn)入檢測(cè)器、流動(dòng)池，吸光度信號(hào)經(jīng)放大后由記錄儀記錄。檢測(cè)器主要有UV-VIS、二極管陣列、示差折光、熒光、電化學(xué)及質(zhì)譜等。下面將分別敘述其各自的組成與特點(diǎn)。 1．進(jìn)樣系統(tǒng) 一般采用隔膜注射進(jìn)樣器或高壓進(jìn)樣間完成進(jìn)樣操作，進(jìn)樣量是恒定的。這對(duì)提高分析樣品的重復(fù)性是有益的。 2．輸液系統(tǒng) 該系統(tǒng)包括高壓泵、流動(dòng)相貯存器和梯度儀三部分。高壓泵的一般壓強(qiáng)為1.47～4.4107Pa，流速可調(diào)且穩(wěn)定，當(dāng)高壓流動(dòng)相通過(guò)層析柱時(shí)，可降低樣品在柱中的擴(kuò)散效應(yīng)，可加快其

50、在柱中的移動(dòng)速度，這對(duì)提高分辨率、回收樣品、保持樣品的生物活性等都是有利的。流動(dòng)相貯存錯(cuò)和梯度儀，可使流動(dòng)相隨固定相和樣品的性質(zhì)而改變，包括改變洗脫液的極性、離子強(qiáng)度、pH值，或改用競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑或變性劑等。這就可使各種物質(zhì)（即使僅有一個(gè)基團(tuán)的差別或是同分異構(gòu)體）都能獲得有效分離。 3. 分離系統(tǒng) 該系統(tǒng)包括色譜柱、連接管和恒溫器等。色譜柱一般長(zhǎng)度為10～50cm（需要兩根連用時(shí)，可在二者之間加一連接管），內(nèi)徑為2～5mm，由優(yōu)質(zhì)不銹鋼或厚壁玻璃管或鈦合金等材料制成，住內(nèi)裝有直徑為5～10μm粒度的固定相（由基質(zhì)和固定液構(gòu)成）．固定相中的基質(zhì)是由機(jī)械強(qiáng)度高的樹(shù)脂或硅膠構(gòu)成

51、，它們都有惰性（如硅膠表面的硅酸基因基本已除去）、多孔性和比表面積大的特點(diǎn)，加之其表面經(jīng)過(guò)機(jī)械涂漬（與氣相色譜中固定相的制備一樣），或者用化學(xué)法偶聯(lián)各種基因（如磷酸基、季胺基、羥甲基、苯基、氨基或各種長(zhǎng)度碳鏈的烷基等）或配體的有機(jī)化合物。因此，這類(lèi)固定相對(duì)結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)有良好的選擇性。例如，在多孔性硅膠表面偶聯(lián)豌豆凝集素（PSA）后，就可以把成纖維細(xì)胞中的一種糖蛋白分離出來(lái)。 另外，固定相基質(zhì)粒小，柱床極易達(dá)到均勻、致密狀態(tài)，極易降低渦流擴(kuò)散效應(yīng)?；|(zhì)粒度小，微孔淺，樣品在微孔區(qū)內(nèi)傳質(zhì)短。這些對(duì)縮小譜帶寬度、提高分辨率是有益的。根據(jù)柱效理論分析，基質(zhì)粒度小，塔板理論數(shù)N就越大。這也進(jìn)一步證明基

52、質(zhì)粒度小，會(huì)提高分辨率的道理。 再者，高效液相色譜的恒溫器可使溫度從室溫調(diào)到60℃，通過(guò)改善傳質(zhì)速度，縮短分析時(shí)間，就可增加層析柱的效率。 4．檢測(cè)系統(tǒng) 高效液相色譜常用的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器、示差折光檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器三種。 (1) 紫外檢測(cè)器 該檢測(cè)器適用于對(duì)紫外光（或可見(jiàn)光）有吸收性能樣品的檢測(cè)。其特點(diǎn)：使用面廣（如蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸、核苷酸、多肽、激素等均可使用）；靈敏度高（檢測(cè)下限為10-10g/ml）；線性范圍寬；對(duì)溫度和流速變化不敏感；可檢測(cè)梯度溶液洗脫的樣品。 (2) 示差折光檢測(cè)器 凡具有與流動(dòng)相折光

53、率不同的樣品組分，均可使用示差折光檢測(cè)器檢測(cè)。目前，糖類(lèi)化合物的檢測(cè)大多使用此檢測(cè)系統(tǒng)。這一系統(tǒng)通用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單，但靈敏度低（檢測(cè)下限為10-7g／ml），流動(dòng)相的變化會(huì)引起折光率的變化，因此，它既不適用于痕量分析，也不適用于梯度洗脫樣品的檢測(cè)。 (3) 熒光檢測(cè)器 凡具有熒光的物質(zhì)，在一定條件下，其發(fā)射光的熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成正比。因此，這一檢測(cè)器只適用于具有熒光的有機(jī)化合物（如多環(huán)芳烴、氨基酸、胺類(lèi)、維生素和某些蛋白質(zhì)等）的測(cè)定，其靈敏度很高（檢測(cè)下限為10-12～10-14g／ml），痕量分析和梯度洗脫作品的檢測(cè)均可采用。 (4) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

54、 該系統(tǒng)可對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、貯存、顯示、打印和處理等操作，使樣品的分離、制備或鑒定工作能正確開(kāi)展。 2.3 關(guān)于多溴聯(lián)苯醚的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 2.3.1 多溴聯(lián)苯醚溶液的配置 為了保證樣品不受其他因素影響，所有玻璃器皿都要清洗干凈。首先用洗滌液在超聲儀中超生洗滌，然后用自來(lái)水、蒸餾水淋洗。定量容器自然涼干或用溶劑潤(rùn)洗，其他玻璃器皿放入烘箱，在105℃下烘干備用。 多溴聯(lián)苯醚很難溶解于水，也不易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，需用助溶劑幫助溶解。 試驗(yàn)中試圖將十溴聯(lián)苯醚溶解于甲醇、四氫呋喃、甲苯以及乙腈中，再將溶液溶解于水中。發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯醚在甲醇中溶解度非常小，有大量懸

55、浮物在溶液中，所以甲醇不合適。而四氫呋喃與甲苯和乙腈相比較，毒性過(guò)大，生物可利用性較小，同時(shí)，四氫呋喃不能與水完全溶解，所以它不是適合的助溶劑?？紤]甲苯比乙腈價(jià)廉，試圖用甲苯做標(biāo)準(zhǔn)曲線，可是作出的譜圖在十溴聯(lián)苯醚出峰附近出現(xiàn)了較大的峰，會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)效果，甲苯也不是很合適。 考慮可以用β-環(huán)糊精增加藥品的溶解度，選用2g β-環(huán)糊精溶解于200ml蒸餾水中，配制成10g/l的溶液，加入十溴聯(lián)苯醚，發(fā)現(xiàn)有大量懸浮物在溶液表面，故放棄。 最后決定采取乙腈作為助溶劑，使十溴聯(lián)苯醚溶解于乙腈再加蒸餾水稀釋。用乙腈配制成8mg/l十溴聯(lián)苯醚溶液，裝入容量瓶中置于冰箱中保存，需要時(shí)取出，用

56、蒸餾水稀釋所需濃度。 2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的滴定 準(zhǔn)備6個(gè)25ml容量瓶，經(jīng)過(guò)超聲波、自來(lái)水、蒸餾水清洗。倒放在試管架上，在通風(fēng)良好的地方自然晾干，晾干后，分別按以下方法配置溶液。 Ⅰ、直接移取用乙腈配制的8mg/L十溴聯(lián)苯醚溶液25ml至25ml容量瓶，配得8mg/L的溶液； Ⅱ、取8mg/L溶液12.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得4mg/L溶液； Ⅲ、取8mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得1mg/L溶液； Ⅳ、取已配制好的4mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.5mg/L溶液；

57、 Ⅴ、取已配制好的4mg/L溶液1.25ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.2mg/L溶液； Ⅵ、取已配制好的1mg/L溶液2.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.1mg/L溶液； HPLC分析條件： ZORBAX Extend-C18反相色譜柱 柱溫：30℃； 流動(dòng)相：100%甲醇； 檢測(cè)波長(zhǎng)：226nm； 流速：1mLmin-1； 進(jìn)樣量：10μL； 停留時(shí)間：15min； 出峰時(shí)間：9.85min。 圖2-1 濃度為1mg/L的十溴聯(lián)苯醚的HPLC色譜圖

58、 表2-2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù) 濃度 峰面積 0.1 mg/L 0.2mg/L 0.5mg/L 1.0mg/L 4.0mg/L 8.0mg/L 12.267 20.836 52.760 102.130 355.730 680.580 用Excel做出圖表 圖2-2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 2.4 關(guān)于加核絮凝反應(yīng)的試驗(yàn)內(nèi)容 2.4.1 模擬水樣的配制 取12.5ml濃度為8mg/L十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)溶液于250ml錐形瓶中，并加入87.5ml蒸餾水稀釋?zhuān)脻舛葹?mg/L的溶液。 2.4.2 絮凝劑的配制 選擇聚合氯化鋁作為絮

59、凝劑。稱(chēng)取1g聚合氯化鋁溶解于1L蒸餾水中，配制成濃度為1g/l的絮凝劑，保存在容量瓶中待用。 2.4.3 加核絮凝最佳條件的實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)以加核絮凝方法處理水中PBDEs，選取石墨作為絮凝核。影響加核絮凝處理多溴聯(lián)苯醚廢水的因素主要有pH值、絮凝劑的投加量、絮凝核投加量、攪拌時(shí)間(本實(shí)驗(yàn)采用慢速攪拌)、沉淀時(shí)間及溫度等。 2.4.4 正交試驗(yàn) 采用正交實(shí)驗(yàn)法，主要用于優(yōu)化反應(yīng)條件，需優(yōu)化的條件有：pH值、絮凝核投加量、絮凝劑用量和慢速攪拌時(shí)間。采用四因素三水平的L9(34)正交表。 表2-3 試驗(yàn)因素與水平 水平 因素A pH 因素B 絮凝劑投加量 因素C

60、 絮凝核投加量 因素D 慢速攪拌時(shí)間 1 2 3 5.5 7.0 9.0 5.0ml 10.0ml 20.0ml 15.0mg 20.0mg 25.0mg 15.0min 30.0min 40.0min 表2-4 正交實(shí)驗(yàn)方案 樣品編號(hào) pH 絮凝劑投加量 ml 絮凝核投加量 mg 慢速攪拌時(shí)間/min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5.5 5.5 5.5 7.0 7.0 7.0 9.0 9.0 9.0 5.0 10.0 20.0 5.0 10.0 20.0 5.0 10.0 2

61、0.0 15.0 20.0 25.0 20.0 25.0 15.0 25.0 15.0 20.0 15.0 30.0 40.0 40.0 15.0 30.0 30.0 40.0 15.0 樣品中十溴聯(lián)苯醚的濃度用HPLC測(cè)定。 HPLC條件：流動(dòng)相為100%甲醇，流速為1.0ml/min 檢測(cè)波長(zhǎng)為226nm，柱溫為30℃，停留時(shí)間為15min 表2-5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 樣品編號(hào) 濃度 mg/L 去除率(%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.480921 0.41

62、4549 0.127776 0.495958 0.520262 0.427612 0.213276 0.520107 0.466911 51.9079 58.5451 87.2224 50.4042 47.9738 57.2388 78.6724 47.9893 53.3089 表2-6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 T值 去除率(%) A B C D T1 T2 T3 t1 t2 t3 197.6754 155.6169 179.9706 65.8918 51.8723 59.9902 180.9846 154.5081 197

63、.4702 60.3282 51.5027 65.8234 157.1361 162.2583 213.8685 52.3787 54.0861 71.2895 153.1905 194.4564 185.616 51.0635 64.8188 61.8720 極差R 14.0195 14.4207 18.9108 13.7553 分析較優(yōu)水平 A1 B3 C3 D2 主次因素 CBAD 注：(1)T為因素試驗(yàn)結(jié)果之和 如T1 = 51.9079+ 58.5451 +87.2224= 197.6754。 (2)t為因素試驗(yàn)

64、結(jié)果之和的均值 如t1 = T1 /3=197.6754/3=65.8918。 　　 (3)R為t值中的大數(shù)-小數(shù) 如R= t1- t2=65.8918-51.8723=14.0195 分析說(shuō)明：由正交試驗(yàn)的結(jié)果可以看出RC>RB>RA>RD，即絮凝處理BDE-209的影響因素的試驗(yàn)順序?yàn)椋盒跄送都恿?，絮凝劑投加量，pH，慢速攪拌時(shí)間。其中分析較優(yōu)水平的因素分別為：A1 B3 C3 D2，最高去除率為87.2%。因此可以確定單因素試驗(yàn)的初步操作條件為：pH值為5.5，PAC投加量為20ml，絮凝核投加量為25mg，慢速攪拌時(shí)間為30min。

65、 2.4.5單因素影響實(shí)驗(yàn) （1）絮凝核投加量的影響 通過(guò)改變絮凝核的量，比較其對(duì)BDE-209 的去除率的影響，確定最佳絮凝核投加量。 表2-7 試驗(yàn)方案 樣品編號(hào) pH 絮凝劑投加量/ml 絮凝核投加量/mg 慢速攪拌時(shí)間/min 1 5.5 20 5 30 2 5.5 20 10 30 3 5.5 20 15 30 4 5.5 20 20 30 5 5.5 20 25 30 6 5.5 20 30 30 將各過(guò)濾好的水樣進(jìn)行HPLC分析，研究出絮凝核的投加量對(duì)BDE-209去除率的

66、影響，絮凝核的投加量對(duì) BDE-209 去除率的影響如圖 2-3 所示： 圖2-3 對(duì)BDE-209去除率的影響 實(shí)驗(yàn)分析：絮凝核投加量對(duì)BDE-209去除率的影響見(jiàn)圖2-3，由圖可知：當(dāng)絮凝核投加量為25 mg時(shí)，去除率達(dá)到最高，為71.4%。依經(jīng)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，絮凝核應(yīng)該有一個(gè)相比較來(lái)說(shuō)最為合適的量，所以在較大范圍內(nèi)去除率的大體趨勢(shì)應(yīng)該是先增后減，第四組數(shù)據(jù)與大趨勢(shì)不太相符，可能是操作過(guò)程中有一些誤差而引起，使數(shù)據(jù)有所偏差。 絮凝核在25mg達(dá)到最佳效果，說(shuō)明作為絮凝核的膨脹石墨在此濃度的水質(zhì)中可以通過(guò)它疏松多空的結(jié)構(gòu)，盡可能多的吸附水中的多溴聯(lián)苯醚，使多溴聯(lián)苯醚分子進(jìn)入它的孔徑中，達(dá)到吸附的最優(yōu)效果。當(dāng)絮凝核投加量低于25mg時(shí)去除率不及25mg時(shí)高，這可能是因?yàn)橥都恿坎粔蛞鹞搅坑邢?當(dāng)絮凝核投加量超過(guò)25mg時(shí)去除率反而會(huì)下降，這可能是因?yàn)樾跄说牧窟^(guò)多，超過(guò)了絮凝核和絮凝劑的最佳搭配，反而會(huì)對(duì)絮凝效果起相反的作用。 （2）絮凝劑投加量的影響 通過(guò)改變絮凝劑的投加量，比較其對(duì)BDE-209去除率的影響，確定最佳絮凝劑投加量。 表2