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專題55 有機化學合成中官能團的保護 1．香料G的一種合成工藝如下圖所示。 A 的分子式為C5H8O其核磁共振氫譜顯示有兩種峰。其峰面積之比為1: 1. 已知:CH3CH2CH=CH2CH3CHBrCH=CH2 CH3CHO+CH3CHO CH3CH=CHCHO+H2O 請回答下列問題: (1)G中含氧官能團的名稱為_______，B生成C的反應(yīng)類型為_________。 (2)A的結(jié)構(gòu)簡式為_______。 (3)寫出下列轉(zhuǎn)化的化學方程式:D→E_____________________ (4)有學生建議，將M→N的轉(zhuǎn)化用KMnO4(H+)代替O2，老師認為不合理，原因是_______。 (5)F是M的同系物，比M多一個碳原子。滿足下列條件的F的同分異構(gòu)體有____種。(不考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜顯示5組峰的結(jié)構(gòu)簡式為_______、________。 ①能發(fā)生銀鏡反應(yīng) ②能與溴的四氯化碳溶液加成 ③苯環(huán)上有2個取代基 (6) 以2-丙醇和NBS試劑為原料制備甘油(丙三醇)，請設(shè)計合成路線(其他無機原料任選)__________。 請用以下方式表示: 【答案】 酯基 消去反應(yīng) KMnO4(H+)在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵 18 (1). 由G的結(jié)構(gòu)簡式可知，G中的含氧官能團為酯基，B為環(huán)戊醇、C為環(huán)戊烯，B生成C的反應(yīng)類型為消去反應(yīng)； (2). 由上述分析可知，A為環(huán)戊酮，結(jié)構(gòu)簡式為：； (3). D為鹵代烴，在NaOH水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成，化學方程式為： ； (4). M→N的轉(zhuǎn)化只氧化了醛基而碳碳雙鍵沒有被氧化，KMnO4(H+)氧化性強，在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵； (5). M為，F(xiàn)是M的同系物，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)并能與溴的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應(yīng)，說明F中含有醛基和碳碳雙鍵，比M多一個碳原子，苯環(huán)上有2個取代基，符合條件的同分異構(gòu)體有18種，下列每種物質(zhì)均有鄰位、間位、對位各三種，共18種：、 、、、、，其中核磁共振氫譜顯示5組峰的結(jié)構(gòu)簡式為：、 ； 2．工業(yè)上用甲苯生產(chǎn)對羥基苯甲酸乙酯：，下列反應(yīng)①~⑥是其合成過程，其中某些反應(yīng)條件及部分反應(yīng)物或生成物未注明）。 回答下列問題： （1）有機物A的結(jié)構(gòu)簡式為___________________。 （2）反應(yīng)②的化學方程式是：__________________________。 （3）試劑x是_______________，反應(yīng)⑥的反應(yīng)類型是_____________反應(yīng)。 （4）反應(yīng)⑤的化學方程式是：_______________________________。 （5）合成路線中設(shè)計③、⑤兩步反應(yīng)的目的是________________________________。 【答案】 酸性KMnO4溶液 酯化 保護酚羥基，使之不被氧化 （4）反應(yīng)⑤是與HI反應(yīng)生成與CH3I，反應(yīng)方程式為： +HI→+CH3I （5）由于甲基要氧化為羧基，而酚羥基也比較容易被氧化，反應(yīng)③和⑤的目的是：保護酚羥基，防止被氧化。 3．H 是一種免疫調(diào)節(jié)劑，其合成流程如下： 問答下列問題： (1)H所含官能團有氨基、羥基和______________。 (2)X的化學式為_______________，③的反應(yīng)類型是_____________。 (3)設(shè)計反應(yīng)①和⑤的目的是__________________。 (4)反應(yīng)①為取代反應(yīng)，其化學方程式為________________。 (5)R的同分異構(gòu)體M同時滿足下列條件： ①M 能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng) ②1molM 最多能和4molNaOH 發(fā)生反應(yīng) ③在核磁共振氫譜上有四組峰且峰的面積之為3：3：2：2 M 的結(jié)構(gòu)簡式可能為________________。 (6)已知：，結(jié)合上述相關(guān)信息，以 為原料設(shè)計合成路線合成_________(其他試劑自選)。 【答案】 羧基 C12H14O4 氧化反應(yīng) 保護羥基，避免羥基在反應(yīng)③中被氧化 【解析】(1)H為，所含官能團有氨基、羥基和羧基；(2)X為，化學式為C12H14O4，根據(jù)Y的分子式及X、Z的結(jié)構(gòu)簡式可推斷Y為，③是在銅的催化下發(fā)生氧化反應(yīng)生成，反應(yīng)類型是氧化反應(yīng)；(3)設(shè)計反應(yīng)①和⑤的目的是保護羥基，避免羥基在反應(yīng)③中被氧化；(4)反應(yīng)①為取代反應(yīng)，為R與反應(yīng)生成X與甲醇，反應(yīng)的化學方程式為 ； (5)R的同分異構(gòu)體M同時滿足條件：①M能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，則含有酚羥基；②1molM最多能和4molNaOH發(fā)生反應(yīng)，則含有酚羥基或羧基可能為4個，或酯基酚羥基3個；③在核磁共振氫譜上有四組峰且峰的面積之為3：3：2：2，則高度對稱。 M的結(jié)構(gòu)簡式可能為；(6)結(jié)合上述相關(guān)信息， 在氫氧化鈉的乙醇溶液中加熱發(fā)生消去反應(yīng)生成，氧化轉(zhuǎn)化為，與氰化鈉、氨氣反應(yīng)生成，在硫酸作用下控制pH得到，合成路線如下： 。 4．福酚美克是一種影響機體免疫力功能的藥物，可通過以下方法合成： （1）福酚美克中的含氧官能團有_______和_______（填名稱）。 （2）C→D的轉(zhuǎn)化屬于_______反應(yīng)（填反應(yīng)類型）。 （3）上述流程中設(shè)計A→B步驟的目的是_________________________________。 （4）A與足量氫氧化鈉溶液反應(yīng)的方程式為：_________________________________。 （5）A的同分異構(gòu)體X滿足下列條件： Ⅰ．能與NaHCO3反應(yīng)放出氣體； Ⅱ．能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。 符合上述條件的同分異構(gòu)體有______種。其中核磁共振氫譜有5組吸收峰的結(jié)構(gòu)簡式為______________。 （6）參照上述合成路線和信息，以乙醛為原料（無機試劑任選），設(shè)計制的合成路線：____________________________。 【答案】 羧基 （酚）羥基 氧化 保護酚羥基 13 (6)根據(jù)上述合成路線中D→E→福酚美克的變化過程，可設(shè)計如下： 。 5．工業(yè)合成有機物F的路線如下: 已知:①； ②結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不子考慮。 （1）A中含氧官能團的名稱為_______________；C→D反應(yīng)③的類型為_____________。 （2）化合物B的結(jié)構(gòu)簡式為__________；F與Br2按物質(zhì)的量之比1:1加成所得產(chǎn)物有____種。 （3）E→F的化學方程式為___________________________。 （4）上述轉(zhuǎn)化關(guān)系中，設(shè)計步驟②和④的目的是______________________________________。 （5）H是A的同分異構(gòu)體，任寫一種滿足以下條件的H的結(jié)構(gòu)簡式________________。 ①與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。 ②核磁共振氫譜有5組峰，且峰面積之比為1:2:2:3:12。 （6）參照上述合成路線，設(shè)計并寫出用合成聚1.3-丁二烯的路線流程圖(無機試劑任選)。 ______________________________ 【答案】 羰基 氧化反應(yīng) 4 保護羥基防止被CrO3氧化 或 【解析】試題分析：B生成C屬于酯化反應(yīng)，根據(jù)C的結(jié)構(gòu)簡式，逆推B是，A發(fā)生還原反應(yīng)生成B，則A是；發(fā)生水解反應(yīng)生成E，則E是； 在濃硫酸作用下發(fā)生氧化反應(yīng)消去反應(yīng)生成F，則F是； 。（4）羥基易被氧化，上述轉(zhuǎn)化關(guān)系中，設(shè)計步驟②和④的目的是保護羥基防止被CrO3氧化。（5）①與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明不含上含有羥基；②核磁共振氫譜有5組峰，且峰面積之比為1:2:2:3:12，結(jié)構(gòu)對稱；符合條件的A的同分異構(gòu)體是或 。（6）先還原為，在濃硫酸作用下發(fā)生氧化反應(yīng)消去反應(yīng)生成，發(fā)生加聚反應(yīng)生成聚1.3-丁二烯，合成路線是 。 6．2-氨基-3-氯苯甲酸（F）是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下： 回答下列問題： （1）分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有_______種，共面原子數(shù)目最多為_______。 （2）B的名稱為_________。寫出符合下列條件B的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_______。 a．苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位 b．既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)又能發(fā)生水解反應(yīng) （3）該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B，而是經(jīng)由①②③三步反應(yīng)制取B，其目的是______________。 （4）寫出⑥的化學反應(yīng)方程式：_________，該步反應(yīng)的主要目的是____________。 （5）寫出⑧的反應(yīng)試劑和條件：_______________；F中含氧官能團的名稱為__________。 （6）在方框中寫出以為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。__________ ……目標化合物 【答案】 4 13 2-硝基甲苯或鄰硝基甲苯 避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代（或減少副產(chǎn)物，或占位） 保護氨基 Cl2/FeCl3（或Cl2/Fe） 羧基 B的同分異構(gòu)體中能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有醛基或者甲酸酯結(jié)構(gòu)，又能發(fā)生水解反應(yīng)，說明含有酯基結(jié)構(gòu)或者肽鍵結(jié)構(gòu)。由此可得B的同分異構(gòu)體有：。 （3）若甲苯直接硝化，所得副產(chǎn)物較多，即可能在甲基的對位發(fā)生硝化反應(yīng)，或者生成三硝基甲苯等。 （4）反應(yīng)⑥為鄰氨基苯甲酸與乙酰氯發(fā)生取代反應(yīng)，方程式為： 。結(jié)合F的結(jié)構(gòu)可知，該步驟的目的是保護氨基，防止氨基被氧化。 （5）結(jié)合D、F的結(jié)構(gòu)可知，反應(yīng)⑧引入Cl原子，苯環(huán)上引入Cl原子的方法是在Fe或者FeCl3作催化劑的條件下與Cl2發(fā)生取代反應(yīng)；F中的含氧官能團為羧基。 （6）根據(jù)步驟⑨及縮聚反應(yīng)可得流程如下： 。 7．以石油裂解氣為原料，通過一系列化學反應(yīng)可以得到重要的化工產(chǎn)品增塑劑G。請完成下列各題： （1）寫出反應(yīng)類型，反應(yīng)①__________，反應(yīng)④________________。 （2）寫出反應(yīng)條件，反應(yīng)③__________________，反應(yīng)⑥__________________。 （3）反應(yīng)②③的目的是________________________________________________。 （4）寫出生成G的化學方程式 _________________________________________。 【答案】 加成 取代 氫氧化鈉的醇溶液、加熱 氫氧化鈉的水溶液、加熱 防止碳碳雙鍵被氧化 (1)反應(yīng)①是1，3-丁二烯與氯氣發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成ClCH2CH=CHCH2Cl，反應(yīng)④是CH3CH=CH2與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成BrCH2CH=CH2； (2)反應(yīng)③是HOOCCH2CHClCOOH在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成 NaOOC-CH=CH-COONa，反應(yīng)⑥是BrCH2CH2CH2Br在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成 HOCH2CH2CH2OH； (3)HOCH2CH=CHCH2OH中含有C=C雙鍵，氧化羥基時也可以氧化C=C雙鍵，轉(zhuǎn)化生成E為 HOOCCH=CHCOOH，E中含有C=C雙鍵，故反應(yīng)②③的目的是：保護碳碳雙鍵，防止被氧化； (4)生成的反應(yīng)方程式為 8．為合成藥物中間體X、Y，合成路線如下： 已知：易被氧化。 請回答： （1）寫出D的結(jié)構(gòu)簡式：____________。 （2）寫出A→B的化學反應(yīng)方程式：__________________。 （3）合成過程中A→D的目的是_________________。 （4）下列說法不正確的是____。 A． COCl2的分子中四個原子在同一平面，而E分子中原子不可能在同一平面 B．1 mol X最多可以與4 mol NaOH反應(yīng) C．D→X與D→Y的反應(yīng)類型相同 D．Y是芳香族化合物，分子中含2個手性碳原子 （5）寫出符合下列條件的B的所有同分異構(gòu)體_________。 ①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)； ②含有-NH2； ③含有苯環(huán)，苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子 （6）設(shè)計從苯制備化合物E的合成路線______。（用流程圖表示，無機試劑白選） 【答案】 ( 保護氨基同時氧化甲基（寫出保護氨基則給分） D 、、、、、 得到的C是，C水解生成的D是。（1）D是。（2）A→B是取代反應(yīng)，另一生成物為CH3COOH，正確答案： 。（3）A→D 的流程中，A→B反應(yīng)的—NH2在C→D的步驟中又重新生成，縱觀反應(yīng)流程發(fā)現(xiàn)，B→C的過程中—NH2能夠被酸性高錳酸鉀氧化，所以A→D的目的是氧化苯環(huán)上的—CH3得到—COOH但是又保護了—NH2不被氧化。正確答案：保護氨基同時氧化甲基。（4）COCl2分子中C采用sp2雜化，所以分子中四個原子共面，E分子中C原子采用sp3雜化，分子中原子不可能在同一平面，A描述正確。X分子中含有兩個—COOH，—NHCONH—可以反應(yīng)2份NaOH，所以1molX最多反應(yīng)4molNaOH，B描述正確。D→X屬于取代反應(yīng)，D→Y也屬于取代反應(yīng)，C描述正確。手性碳原子連接4個不同的原子或原子團，Y中沒用符合該條件的碳原子，即Y分子中沒有手性碳原子，D描述錯誤。正確答案：D。（5）B 的房子是為C9H11NO，結(jié)構(gòu)為，不飽和度為5。由已知可以知道分子中存在—CHO、—NH2和苯環(huán)，此外還有兩個C原子，分子中無其他不飽和鍵。由于苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子，所以這兩個取代基不同且位于苯環(huán)對位。綜上所述，連接在苯環(huán)對位的兩個基團可能是—NH2與—C2H4CHO（2種結(jié)構(gòu)）、—CH2NH2與—CH2CHO、—C2H4NH2（2種結(jié)構(gòu)）與—CHO、—CH3與—CHNH2CHO幾種情況。正確答案： 、 、、、、。（6）從苯合成環(huán)己酮，首先需要引入官能團，由于不能直接引入—OH，比較合適的方法是進行溴代反應(yīng)引入Br原子，還原苯環(huán)后再轉(zhuǎn)換成—OH，進一步氧化呈羰基。正確答案： 。 9．維生素C又名抗壞血酸，結(jié)構(gòu)簡式為．維生素C在堿性溶液中易被氧化，能被I2定量氧化測定橙子中維生素C的含量的實驗步驟如下（所用蒸餾水均已煮沸冷卻）： 步驟一：將1.3 g I2溶于少量KI濃溶液，轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，加入蒸餾水定容后置于棕色瓶避光保存，備用。 步驟二：稱取100 g去皮、去核的新鮮橙子和40 mL草酸溶液混合榨汁，后將果汁全部移入錐形瓶，加入適量的活性炭，抽濾，將所得果汁稀釋至100 mL密封保存。 步驟三：準確移取10.00 mL果汁，加入20 mL l%草酸溶液和1mL l%淀粉溶液，用標準碘溶液進行滴定至終點，記錄消耗的標準碘溶液的體積。 步驟四：重復步驟三2~3次。 步驟五：數(shù)據(jù)處理，計算100g橙子中維生素C的含量。 (1)步驟一中配制標準碘溶液時，將I2加入到KI濃溶液的目的是____________，所需要的玻璃儀器有燒杯、1000 mL容量瓶、_____； (2)步驟二中加入活性炭的作用是____；抽濾使用的主要儀器是____； (3)在步驟二和步驟三中均加入草酸溶液的目的是___________； (4)步驟二和步驟三通常需控制在2分鐘內(nèi)完成，若超時會導致測定結(jié)果 ________填“偏大”、“偏小”或“無影響”）。 【答案】 促進I2的溶解 膠頭滴管、玻璃棒 吸附果汁中的有色物質(zhì)，以免干擾步驟三滴定終點的觀察 布氏漏斗 提供酸性環(huán)境防止維生素C被氧化 偏小 10．反2己烯醛(D)是一種重要的合成香料，下列合成路線是制備D的方法之一。根據(jù)該合成路線回答下列問題： 已知： (1)A的名稱是________；B分子中的共面原子數(shù)目最多為________；C分子中與環(huán)相連的三個基團中，不同化學環(huán)境的氫原子共有________種。 (2)D中含氧官能團的名稱是________，寫出檢驗該官能團的化學反應(yīng)方程式：__________________。 (3)E為有機物，能發(fā)生的反應(yīng)有：________。 a．聚合反應(yīng)　　　　b．加成反應(yīng) c．消去反應(yīng) d．取代反應(yīng) (4)B的同分異構(gòu)體F與B有完全相同的官能團，寫出F所有可能的結(jié)構(gòu)：_____________________。 (5)以D為主要原料制備己醛(目標化合物)，在方框中將合成路線的后半部分補充完整___。 (6)問題(5)的合成路線中第一步反應(yīng)的目的是______________________。 【答案】 正丁醛(或丁醛) 9 8 醛基 cd CH2===CHCH2OCH3、、 CH3(CH2)4CHO 保護醛基(或其他合理答案) 【解析】（1）根據(jù)A的結(jié)構(gòu)簡式可知A為正丁醛或丁醛。B的結(jié)構(gòu)可表示為，可根據(jù)乙烯的平面結(jié)構(gòu)分析：①號和②號C原子及與它們所連的原子，共有6個原子共面；O原子所連的③號C相當于羥基H，也共面；由于單鍵可以旋轉(zhuǎn)，故④號C和所連的3個H原子中可以有1個共面，故共面的原子最多有9個。由于C的結(jié)構(gòu)不對稱，故與環(huán)相連的三個基團不對稱，則三個基團中不同C原子上的H原子均不相同，即不同化學環(huán)境的H原子共有8種。（2）根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式可知分子中的含氧官能團為醛基；檢驗醛基可用銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液，反應(yīng)的化學方程式為 或 。（3）產(chǎn)物E為有機物，根據(jù)已知中的反應(yīng)原理可知E為C2H5OH，該有機物為乙醇，可發(fā)生消去反應(yīng)和取代反應(yīng)，但不能發(fā)生聚合反應(yīng)和加成反應(yīng)，故答案為cd。（4）B中含有碳碳雙鍵和醚鍵，則符合要求的F的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)有(包括順反異構(gòu))：（5）根據(jù)題意，可先將和H2加成為，再根據(jù)題給信息R′OH＋R″OH可得后半部分合成路線：→氫氣/催化劑（6）根據(jù)題意可知（5）中的第一步反應(yīng)是為了保護醛基，否則在后續(xù)反應(yīng)中醛基會與H2發(fā)生反應(yīng)，同時也是為了發(fā)生反應(yīng) ＋R′OH＋R″OH，從而制得己醛。 11．半富馬酸喹硫平可用于精神疾病的治療，下圖所示是其多條合成路線中的一條： 完成下列填空： （1）反應(yīng)①的反應(yīng)類型是___________，反應(yīng)⑤的試劑及反應(yīng)條件是___________。 （2）寫出結(jié)構(gòu)簡式：A___________； B___________。 （3）寫出反應(yīng)⑦的化學方程式_______________________________________________。 （4）寫出反應(yīng)③和④中生成的相同產(chǎn)物的化學式_________。反應(yīng)⑤和⑦的目的是______________。 （5）化合物消去HCl后的產(chǎn)物記為F，寫出兩種F的能發(fā)生銀鏡反應(yīng)、且只含3種不同化學環(huán)境氫原子的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_____________________________。 【答案】 取代反應(yīng) NaOH水溶液、加熱 CH2=CH﹣CH=CH2 HOOC﹣CH2CH（Br）COOH+3NaOHNaOOC﹣CH=CHCOONa+NaBr+3H2O HCl 保護碳碳雙鍵，防止被酸性KMnO4溶液氧化 HCOOCH（CH3）2、 HO-CH2-CH2-CHBr-CH2-OH，D氧化后生成E，則E為HOOC-CH2-CHBr-COOH，E發(fā)生消去反應(yīng)生成 ，所以C為HO-CH2-CH=CH-CH2-OH，D為HO-CH2-CH2-CHBr-CH2-OH，E為 HOOC-CH2-CHBr-COOH，（1）根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物可知反應(yīng)①為取代反應(yīng)；反應(yīng)⑤為 CH2Br-CH=CH-CH2Br在NaOH溶液中水解生成HO-CH2-CH=CH-CH2-OH，該反應(yīng)的試劑及反應(yīng)條件為：NaOH水溶液、加熱；（2）根據(jù)分析可知A的結(jié)構(gòu)簡式為：，B的結(jié)構(gòu)簡式為：CH2=CH-CH=CH2；（3）反應(yīng)⑦的化學方程式為：HOOC-CH2CH（Br）COOH+3NaOHNaOOC-CH=CHCOONa+NaBr+3H2O； 12．化合物F是茉莉花香型日用香精的主香劑，可通過以下方法合成： （1）化合物A 中的官能團為 和 （填官能團名稱）。 （2）由B→C的反應(yīng)類型是 ；化合物E的結(jié)構(gòu)簡式為 。 （3）寫出同時滿足下列條件的F 的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式： 。 I．能與NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體 II．分子中含有5種不同化學環(huán)境的氫 III．分子中含有1個六元碳環(huán) （4）在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)步驟B→C的目的是 。 （5）已知： 請寫出以為原料制備化合物X（結(jié)構(gòu)簡式見右圖）的合成路線流程圖 （無機試劑可任選）。合成路線流程圖示例如下： 【答案】 （1）羰基 碳碳雙鍵 （2）加成反應(yīng) （3） 或 等（4）保護碳碳雙鍵，使之不被氧化或防止碳碳雙鍵被氧化（5） 試題分析： （2）該步反應(yīng)是碳碳雙鍵的加溴反應(yīng)；根據(jù)前后物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式，下一步為消去溴原子，該步為把羥基氧化物羰基，所以結(jié)構(gòu)簡式為； 13．福酚美克是一種影響機體免疫力功能的藥物，可通過以下方法合成： （1）A中的含氧官能團有____和____（填名稱）。 （2）寫出C→D的轉(zhuǎn)化的化學方程式____，該反應(yīng)屬于____（填反應(yīng)類型）。 （3）流程中設(shè)置A→B、E→F的目的是____。 （4）A的一種同分異構(gòu)體X滿足下列條件： ① X分子中有4種不同化學環(huán)境的氫 ② X能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) ③ 1 mol X最多能與4 mol NaOH發(fā)生反應(yīng) 寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____。 【答案】羥基酯基+CuO+Cu+H2O氧化反應(yīng)保護羥基不被氧化 根據(jù)分子中的不飽和度可知支鏈上還含有雙鍵，則不可能為四個酚羥基，應(yīng)含有一個酯基，故符合條件的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為。 14．有機化工原料1,4-二苯基-1,3-丁二烯及某抗結(jié)腸炎藥物有效成分的合成路線如下（部分反應(yīng)略去試劑和條件）： （1）抗結(jié)腸炎藥物有效成分分子中的含氧官能團名稱是________。 （2）②中的反應(yīng)條件是________；G生成J的反應(yīng)類型是________。 （3）①的化學方程式是________。 （4）F的結(jié)構(gòu)簡式是________。 （5）③的化學方程式是________。 （6）設(shè)計D→E和F→G兩步反應(yīng)的目的是________。 （7）1,4-二苯基-1,3-丁二烯有多種同分異構(gòu)體，寫出符合下列條件的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：_________。 a．結(jié)構(gòu)中有兩個苯環(huán)，無其它環(huán)狀結(jié)構(gòu) b．苯環(huán)上的一硝基取代產(chǎn)物有兩種 【答案】羥基 羧基光照取代反應(yīng) 保護酚羥基 （防止酚羥基被氧化） 【解析】（1）根據(jù)抗結(jié)腸炎藥物有效成分分子結(jié)構(gòu)簡式，可知其含氧官能團名稱是羥基和羧基；正確答案：羥基和羧基。 （2）甲苯的側(cè)鏈鹵代的條件與烷烴相同，都是光照；G生成J的反應(yīng)條件是濃硝酸、濃硫酸、加熱，所以反應(yīng)類型是取代反應(yīng)；正確答案：光照； 取代反應(yīng)。 （5）由1,4-二苯基-1,3-丁二烯得結(jié)構(gòu)簡式及已知Ⅰ的反應(yīng)方程式判斷③發(fā)生消去反應(yīng)，化學方程式是： ；正確答案： 。 （6）D到E把酚羥基轉(zhuǎn)化為酯基，目的是防止E到F步驟中酚羥基被氧化，F(xiàn)到G又把酯基還原為酚羥基，所以整體作用是保護酚羥基（防止酚羥基被氧化）；正確答案：保護酚羥基（防止酚羥基被氧化）。 （7）根據(jù)題目要求1,4-二苯基-1,3-丁二烯的同分異構(gòu)體中的苯環(huán)上的一硝基取代產(chǎn)物有兩種， 2個苯環(huán)所連取代基應(yīng)完全相同，且2個苯環(huán)是對稱結(jié)構(gòu)，所以考慮1個苯環(huán)即可；苯環(huán)上的一硝基取代產(chǎn)物有兩種，說明每個苯環(huán)上都有對位取代基，所以同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為 ；正確答案 、。 15．二氫吡喃（DHP）常用作有機合成中的保護基。 （1）按照如下路線可以制得DHP。 ①單糖A的分子式為_____， DHP分子的核磁共振氫譜有_____組峰。 ②1mol糠醛與3mol H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為B，則B的結(jié)構(gòu)簡式為_____。 ③ DHP的同分異構(gòu)體中，屬于鏈狀有機物且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有_____種。 （2）已知：i. DHP的保護和脫保護機理為 ii. R－C≡CNa + R1OH → R－C≡CH + R1ONa iii. R－C≡CNa + R1Br → R－C≡C－R1+ NaBr 應(yīng)用DHP作保護基合成梨小食心蟲性外激素的路線如下： ①被DHP保護的官能團名稱是_______，保護反應(yīng)的類型是 ______。 ②上述路線中最后一步反應(yīng)的方程式為 ______。 ③上述路線中步驟a、b、c分別為_______、 ______、_______。（例： ） 【答案】 C5H10O5 5 8 羥基 加成反應(yīng) HO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3 +CH3COCl→CH3COO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3+HCl 【解析】(1). ①.單糖A失去3分子水生成糠醛，糠醛的分子式為C5H4O2，所以單糖A的分子式為C5H10O5，由DHP的結(jié)構(gòu)簡式可知，DHP分子中含有5種化學環(huán)境不同的氫原子，則DHP分子的核磁共振氫譜有5組峰，故答案為：C5H10O5；5； ②. 糠醛分子中含有2個碳碳雙鍵和1個醛基，1mol糠醛與3mol H2發(fā)生加成反應(yīng)生成B，B的結(jié)構(gòu)簡式為：，故答案為：； (2). ①. 由DHP的保護和脫保護機理可知，醇與DHP發(fā)生加成反應(yīng)，最后脫水再生成醇，所以被DHP保護的官能團是羥基，故答案為：羥基；加成反應(yīng)； ②. HO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3與CH3COCl發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3COO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3和HCl，反應(yīng)方程式為：HO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3 +CH3COCl→CH3COO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3+HCl，故答案為：HO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3 +CH3COCl→CH3COO(CH2)7CH＝CH(CH2)2CH3+HCl； ③.由DHP的保護和脫保護機理及梨小食心蟲性外激素的合成路線可知，Br(CH2)6CH2OH與DHP在酸性條件下生成，與NaC≡C(CH2)2CH3反應(yīng)生成 ，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成 ，在酸性條件下與水反應(yīng)生成CH3(CH2)2 CH＝ CH(CH2)7OH，故答案為：；；。 16．某芳香族化合物A的相對分子質(zhì)量小于150，所含氫氧元素質(zhì)量比為1:8，完全燃燒后只生成CO2和H2O。取等質(zhì)量的A分別與足量NaHCO3和Na反應(yīng)，生成的氣體在同溫同壓下的體積比為1:1。工業(yè)常用A來合成藥物B及醫(yī)藥中間體G，流程如下: 已知: (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________。 (2)寫出D含有的官能團的名稱:____________________________。 (3)合成路線中設(shè)計A→B、C→D兩步反應(yīng)的目的是__________________________________________。 (4)G的分子式:________________________。 (5)寫出F與過量NaOH水溶液共熱時反應(yīng)的化學方程式:_________________________________________。 (6)B的芳香族同分異構(gòu)體中，既能與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng)的____種，其中核磁共振譜有五組峰、且峰面積之比為2:2:2:1:1的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式為______________(寫出一種即可)。 【答案】 羧基、(酚)羥基、硝基 保護酚羥基，防止其被氧化 C9H5O5N 16 (或) 【解析】A燃燒只生成二氧化碳和水,說明A一定有C、H，可能有O；取等質(zhì)量的A分別與足量NaHCO3和Na反應(yīng),生成的氣體在同溫同壓下的體積比為1:1,由-COOH~CO2、-OH~1/2H2，知A中含1個羧基和1個羥基；再根據(jù)H、O質(zhì)量比1:8,則N(H):N(O)=1/1:8/16=2:1，A為芳香族化合物，其式量小于150，可以知道A的分子中含有3個氧原子，故H原子數(shù)目為6，C原子數(shù)目最大，故C原子數(shù)目為7，A的分子式為C7H6O3；對照G的結(jié)構(gòu)簡式可以知道A為；模仿信息可以知道B為,順推可得C為,D為、E為、F為。 （4）根據(jù)有機物G的結(jié)構(gòu)簡式可知，其分子式為C9H5O5N；正確答案：C9H5O5N。 （5）有機物F為，在堿性環(huán)境下發(fā)生水解，反應(yīng)的化學方程： ；正確答案： 。 (6)有機物B為，B的芳香族同分異構(gòu)體中滿足條件：能與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)，含有羧基；既又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng)，含有HCOO-結(jié)構(gòu)；滿足條件的有機物有：苯環(huán)上分別連有-CH2COOH和-OOCH基團的結(jié)構(gòu)有3種；苯環(huán)上分別連有-COOH和-CH2OOCH 基團的結(jié)構(gòu)有3種；苯環(huán)上分別連有-CH3、-OOCH 和-COOH基團的結(jié)構(gòu)有10種；這樣的有機物共計有16種；其中核磁共振譜有五組峰、且峰面積之比為2:2:2:1:1的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式為：或；正確答案：16；或。 17．由烴A制備抗結(jié)腸炎藥物H的一種合成路線如下(部分反應(yīng)略去試劑和條件): 已知：I. II. 回答下列問題: (1)反應(yīng)②的類型是_______。 (2)D的結(jié)構(gòu)簡式是_______。 (3)G中含有的官能團的名稱是_______。 (4)E與足量NaOH溶液反應(yīng)的化學方程式是_______。 (5)設(shè)計C→D和E→F兩步反應(yīng)的共同目的是_______。 (6)化合物X是H的同分異構(gòu)體，X遇FeCl3溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)，其核磁共振氫譜顯示有3種不同化學環(huán)境的氫。峰面積比為3:2:2，寫出1種符合要求的X的結(jié)構(gòu)簡式_______。 (7)已知易被氧化，苯環(huán)上連有烷基時再引入一個取代基，常取代在烷基的鄰對位，而當苯環(huán)上連有羧基時則取代在間位。據(jù)此寫出以A為原料制備化合物的合成路線_____________________(其他試劑任選)。 【答案】 取代反應(yīng) 羧基、羥基、硝基 保護酚羥基（防止酚羥基被氧化） 或 【解析】試題分析：烴AB，結(jié)合D的結(jié)構(gòu)簡式，逆推A是甲苯，B是，C是，根據(jù)，D，則D是， 氧化為；在氫氧化鈉溶液中水解，酸化后生成F，則F是 ，根據(jù)，逆推G是； 與濃硫酸、濃硝酸發(fā)生消化反應(yīng)生成； 解析：根據(jù)以上分析，(1) 反應(yīng)②是與濃硫酸、濃硝酸發(fā)生消化反應(yīng)生成， (7)根據(jù) 易被氧化，苯環(huán)上連有烷基時再引入一個取代基，常取代在烷基的鄰對位，而當苯環(huán)上連有羧基時則取代在間位。以甲苯為原料制備化合物時，甲苯先發(fā)生硝化反應(yīng)，生成鄰硝基甲苯，再用高錳酸鉀溶液氧化為鄰硝基苯甲酸，最后把硝基還原為氨基，合成路線為 。