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AppliedGeochemistry應用地球化學,核資源與核燃料工程學院主講教師謝焱石,第一章補充微量元素地球化學,基本概念微量元素在共存相中的分配稀土元素地球化學微量元素的示蹤意義,一、基本概念,,什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素人們常常相對于地殼中的主量元素而言，為此有人把地球化學體系中低于0.1%的元素，通稱為微量元素。1968年Gast對微量元素的定義是：指的是不作為體系中任何相的主要化學計算組分存在的元素。有的學者根據(jù)元素在所研究的地球化學體系中的濃度低到可以近似服從稀溶液定律（亨利定律）的范圍，則稱該元素為微量元素。,二、微量元素在共存相中的分配,在一定的環(huán)境（物理化學條件）中，一切自然作用體系均趨向于平衡。當達到平衡時：,,能斯特分配定律：一定溫度壓力下,微量元素在平衡共存的兩相之間進行分配,其分配系數(shù)KD是一常數(shù),其大小等于微量元素在兩相中濃度的比值。KD=Xia/Xib,微量元素在巖石與熔體之間的分配系數(shù)：常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量的乘積之和一表達。,n：含量微量元素i的礦物數(shù)Wj：第j種礦物的質(zhì)量百分數(shù)KDi：第j種礦物對微量元素的簡單分配系數(shù).,分配系數(shù)的影響因素：體系組分—硅酸鹽熔體的結構；體系溫度體系壓力,分配系數(shù)的應用：▲檢驗成巖、成礦過程的平衡性——一定溫度、壓力下各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)為一常數(shù)，可據(jù)此來檢驗自然過程是否達到平衡。方法是：①在體系的不同部位(為同時同成因的產(chǎn)物)采集若干個同種共存礦物對樣品；②測定礦物對中某微量元素的含量；③計算分配系數(shù)，若接近某固定值，即則可視成巖、成礦過程達到了平衡。,如加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，在其不同區(qū)塊成對地采集若干組共生的黑云母和角閃石樣品，分析其中V2O3含量，并將其投入到黑云母--角閃石的V2O3（%）含量。圖中，結果每對礦物的數(shù)據(jù)點幾乎落在一條直線上，這反映微量元素V在角閃石和黑云母間的分配系數(shù)KD角/黑≈1.2，為一個常數(shù)，從而證明了在變質(zhì)過程中角閃石和黑云母是平衡反應的產(chǎn)物。,▲判別巖漿結晶過程中微量元素的地球化學行為—利用瑞利分餾定律，將巖漿結晶中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（XTr熔體/XoTr熔體）作為縱坐標，以反映巖漿結晶程度的F為橫坐標，并賦于KD不同的值，就可做出反映元素行為的圖解：,①KD＜1的微量元素：都隨著F值從1到0（代表結晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱為不相容元素(incompatibleelement),如W、Sn、Mo、Cu等(微觀角度：殘余富集)；②KD＞1的微量元素：則傾向在結晶礦物中富集。隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化，這些元素即相容元素（compatibleelements），如Ni、Co、Cr等（微觀角度：晶體化學分散）。,▲微量元素分配系數(shù)溫度計——當微量元素在共存各相中分配達到平衡時，有的函數(shù)關系：lnKD=-(ΔH/RT)+B以-（ΔH/R）為斜率，B為截距，即當在所討論范圍內(nèi)ΔH（熱焓）可看作為常數(shù)時，分配系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關系。方法是：測定待研究地質(zhì)體中共生礦物對中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的分配系數(shù)，利用以上關系式即可計算出礦物結晶溫度。,如哈克里等人對夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni元素的分配進行的研究：在火山熔巖不同溫度時取樣，測定橄欖石和單斜輝石中Ni的濃度，并計算了Ni的分配系數(shù)，將測得的一組數(shù)據(jù)用lnKD對1/T作圖，由圖求出ΔH和B值。,三、稀土元素地球化學,稀土元素的主要性質(zhì)稀土元素在地殼中的分配稀土元素在自然界的分異稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法,,稀土元素在周期表中的位置,,稀土元素地球化學在微量元素地球化學中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點所決定的：1.他們是性質(zhì)極相似的地球化學元素組，在地質(zhì)、地球化學作用過程中作為一個整體而活動—集體觀念強；2.他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學過程的性質(zhì)—指示功能強；3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性—應變能力強；4.他們在地殼巖石中分布較廣—廣泛性。,,（一）稀土元素的主要性質(zhì),1.什么是稀土元素以往由于分析技術水平低，誤認為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風化殼上，呈土狀，故名稀土。實際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富。,我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,57La58Ce59Pr*60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu39Y鑭鈰鐠釹鉅釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥釔*鐠具有放射性ΣCe族稀土:La—Eu輕稀土(LREE)ΣY族稀土:Gd—Y重稀土(HREE)輕稀土:La—Nd中稀土:Sm—Ho重稀土:Er—Lu+Y,,2.稀土分類（兩分法和三分法）,3.稀土元素的主要性質(zhì)★稀土元素屬新增電子充填在4f亞層的“4f型元素”：4f亞層電子因受5s2和5p6亞層中8個電子的屏蔽，很少參與化學反應，故這15個元素的化學性質(zhì)相似，在自然界密切共生，成組進入礦物晶格；★在化學反應中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三個電子，故均呈三價產(chǎn)出；★Y元素：是第5周期過渡元素的起點，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價陽離子存在；★稀土元素中最穩(wěn)定的三個元素：La（f0）—代表輕稀土，Eu（f7）和Lu（f14）—代表重稀土；,★稀土元素中的變價元素：Eu、Yb有+2價（Eu2+具穩(wěn)定的半充滿4f7亞層，Yb2+具穩(wěn)定的全充滿4f14亞層），Ce、Tb有+4價（Ce4+具穩(wěn)定的Xe電子構型，Tb4+具穩(wěn)定的半充滿4f7亞層）。在自然體系中，確有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需極還原的條件，一般在地殼條件下不存在，Tb4+尚未發(fā)現(xiàn)；Eu3++e→Eu2+，Eh0=-0.43v：由于Eu2+與Ca2+晶體化學性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體而單獨活動，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長石一般含較高的Eu2+，形成斜長石的“正銪異?！保籆e3+→Ce4++e，Eh0=1.61v：在強氧化條件下，Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負鈰異?！?；★絡合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡合物易溶于水而進行遷移，如Na3[REEF6]，Na3[REE(CO3)3]，Na3[REE(SO4)3]等。,（二）稀土元素在地殼中的分配,,1.超基性巖→基性巖→中性巖→酸性巖→堿性巖ΣREE是逐漸增加的；稀土元素在地殼中的分配從地幔到地殼：ΣREE增加了20多倍，ΣCe/ΣY增加了三倍多；地幔、超基性巖、基性巖中ΣY占優(yōu)勢，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以ΣCe占優(yōu)勢；2.15個稀土元素在地殼中明顯呈現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰奇數(shù)元素的豐度（奇偶效應）的現(xiàn)象，為了便于對比研究，需消除奇偶效應，數(shù)據(jù)需進行標準化處理，即將巖石、礦物中某稀土元素含量除以球粒隕石的含量，例如La玄武巖/La球粒隕石=7.28/0.32=22.75；,3.地殼中各類巖石稀土元素相對豐度曲線，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為五種類型,花崗巖斜長巖大洋拉斑玄武巖海水錳結核,EuEuEuCeCe,銪虧損型銪富集型平坦型鈰虧損型鈰富集型,按ΣLREE和ΣHREE的含量比例不同，又可以分為:右傾型：ΣLREE>ΣHREE；平緩型：ΣLREE≈ΣHREE；左傾型：ΣLREE<ΣHREE三種。,（三）稀土元素在自然界的分異,,1.溶液酸堿性的控制雖然稀土元素性質(zhì)相似，但是從La到Lu，離子半徑不斷減小，離子電位（π=W/R）不斷增大，堿性減弱，氫氧化物溶解度減小。因此開始沉淀時溶液的pH值由8→6，并產(chǎn)生下列的分異：稀土元素在地殼中的分配堿性巖：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，堿性花崗巖：相對富集Sm、Gd、Tb、Dy，鈣堿性花崗巖：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，與Sc、Mn等元素共生。2.氧化還原條件控制某些稀土元素的變價性，對外界氧化還原條件變化反應敏感：Ce3+→Ce4+：離子半徑R1.07→0.94，Eu3+→Eu2+：R0.98→1.24，由于離子價態(tài)變化，導致半徑和酸堿性的變化，致使與REE3+整體分離。,3.絡離子穩(wěn)定性的差異:稀土元素在自然界的分異REE可與F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成絡陰離子，但不同元素穩(wěn)定性各異，ΣY絡離子穩(wěn)定性＞ΣCe絡離子穩(wěn)定性，這樣ΣCe礦物沉淀后，ΣY元素尚可呈絡合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導致ΣCe與ΣY的分異。4.被吸附能力的差異ΣCe被膠體、有機質(zhì)和粘土礦物吸附能力大于ΣY。,5.結晶礦物和熔體中的分異巖石中稀土元素主要賦存在副礦物中，分配系數(shù)是采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進行測定。由圖可見：不同礦物中稀土元素的含量有著明顯的不同；同一礦物中輕重稀土元素的含量有一定的差異；元素Eu在圖中所涉及的礦物里相對虧損；除Eu以外，不同稀土元素對同種礦物的分配系數(shù)比較接近，而Eu則明顯偏大。,（四）稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法,,1.稀土總量和輕重稀土比值稀土元素在自然界的分異稀土總量：ΣREE；稀土元素在地殼中的分配輕重稀土比值：ΣCe/ΣY，La/Yb，La/Lu；2.某些特殊元素比值（δEu，δCe）負銪指數(shù)δEu，用來指示銪異常的大?。?,3.曾田彰正—科里爾圖解樣品中每種稀土元素濃度除以參照物質(zhì)(常為球粒隕石)中各稀土元素濃度，得到標準化豐度。有人將研究體系的一部分作為參考物質(zhì)作標準化圖解。例如，各種不同構造環(huán)境的玄武巖用大洋拉斑玄武巖作為參考物質(zhì)，它能較清楚顯示出不同玄武巖稀土彼此分異的程度和數(shù)量；4.稀土配分三角圖解a.把總量做分母，每個分量做分子，乘100%，算出各元素在總量中所占百分數(shù)；,b.把各分量分成輕、中、重三部分作三角圖解；c.把各樣品投在三角圖解，分析巖石（礦物）輕、中、重稀土時空變化趨勢。,5.稀土參數(shù)圖解這類圖解很多，可用于探討巖石形成機理或成因分類。如W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解，用以區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。,五、微量元素的示蹤意義,,微量元素在地球系統(tǒng)中不是獨立存在的，他們與各種地球物質(zhì)的地質(zhì)過程相聯(lián)系。微量元素參與各種地球化學作用，作用過程中體系物理化學狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，作用物質(zhì)的質(zhì)量遷移，能量的輸運與動量的傳遞等，必然在微量元素組成上打上作用隨時間演化的烙印。為此，通過觀察、捕捉微量元素提供的地球化學作用的時空信息，可用來解釋各種復雜的地質(zhì)作用的原因和條件，追蹤作用演化歷史，使為地球科學基礎理論的發(fā)展，為人類提供充足資源和良好生存環(huán)境等作出貢獻成為可能。,根據(jù)平衡部分熔融和分離結晶作用中微量元素分配的定量模型，可以對成巖過程進行鑒別。Allegre等人（1978）提出了判別部分熔融和分離結晶的方法。他們認為：◆固—液相分配系數(shù)高的相容元素：如Ni,Cr等，在分離結晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則變化緩慢；,◆固—液相分配系數(shù)低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（稱為超巖漿元素），它們總分配系數(shù)很低，近于0，與0.2～0.5比較可忽略不計。在部分熔融過程中這些元素濃度變化大，但在分離結晶作用過程中則變化緩慢；,（一）巖漿成巖過程的鑒別,,◆固—液相分配系數(shù)中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（稱親巖漿元素），它們的總分配系數(shù)與1比較可忽略不計。為此：對于平衡部分熔融：CHL=CHo,s/F和CML=CMo,s/(DMo+F)，式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度，CML為親巖漿元素在液相中的濃度；CHo,s和CMo,s分別為它們在原始固相中的濃度；對于分離結晶作用：CHL=CHo,l/F、CML=CMo,l/F、CHL/CML=CHo,l/CMo,l=常數(shù)。因此，當用CHL/CML對CHL作圖時，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對超巖漿元素濃度作圖時，平衡部分熔融的軌跡為一條斜率為DMo/CMo的直線；而分離結晶作用的軌跡則構成一條水平線。,如趙振華（1982）通過研究獲知：我國西藏岡底斯花崗巖的斑狀黑云母花崗巖主要通過分異結晶形成，而閃長巖、花崗閃長巖和二云母花崗巖屬于平衡部分熔融的產(chǎn)物。,圖中1為西藏岡底斯巖帶燕山晚期花崗巖類2為岡底斯巖帶斑狀黑云母花崗巖.,（二）各類玄武巖對構造環(huán)境的鑒別,,Pearce等（1982）根據(jù)構造環(huán)境與各類玄武巖之間的時空關系，將玄武巖劃分為三種主要類型，并以標準洋脊玄武巖為基準對他們的微量元素成分進行作圖：◆在板塊邊緣深海環(huán)境下噴發(fā)的洋中脊玄武巖(MORB)：拉斑質(zhì)玄武巖曲線呈平坦型，堿性玄武巖在Rb、Ba、Th、Ta、Nb處局部隆起，其后的元素與拉斑質(zhì)玄武巖一致；快速擴張的洋中脊玄武巖與MORB的比值大于1，緩慢擴張的洋中脊玄武巖則小于1；◆遠離板塊邊緣噴發(fā)的板內(nèi)玄武巖(WPB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Y、Yb、Sc、Cr等元素外，其他元素均呈隆起；堿性玄武巖中Ba、Th、Ta、Nb和Hf、Zr、Sm兩組元素呈雙隆起的曲線形式；◆在匯聚板塊邊緣噴發(fā)的火山弧玄武巖(VAB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Sr、K、Rb、Ba為選擇性富集外，從Ta到Yb所有元素以低豐度為特征；堿性玄武巖中Sr、K、Rb、Ba、Th等元素有較強富集和Ce、P、Sm等元素富集，呈現(xiàn)峰谷迭起的曲線形式。,MORB:1.堿性的；2.拉斑--堿性的；3.拉斑質(zhì)緩慢擴張洋脊；4.拉斑質(zhì)快速擴張洋脊WPB:1.堿性的；2.拉斑--堿性的；3.拉斑質(zhì)VAB:1.堿性的；2.鈣堿性的；3.拉斑質(zhì)過渡型:1.鈣堿性--堿性的；2.拉斑質(zhì)（MORB—WPB)；3.拉斑質(zhì)（MORB--VAB）,（三）稀土元素探討地殼的演化,,W.B.Nance和S.R.Taylor等人系統(tǒng)研究了澳大利亞從太古代→元古代→三迭紀的沉積巖(頁巖)的稀土組成及演化特征，并與世界其它地區(qū)作了對比，根據(jù)稀土組成模式的特點探討了地殼成分及其演化：◆首先，他們發(fā)現(xiàn)太古代與太古代以后的沉積巖稀土組成模式明顯不同：太古代的稀土元素豐度較低，Eu無虧損，ΣCe/ΣY＜9.7；太古代以后的稀土元素豐度較高，具負Eu異常，δEu較穩(wěn)定(δEu=0.670.05)，ΣCe/ΣY較恒定為9.71.8，稀土組成模式相互平行；◆由此推測：太古代地殼成分應與安山巖或英云閃長巖類似；太古代以后地殼成分相當于花崗閃長巖。,◆根據(jù)以上認識對地殼成分演化建立以下模型：太古代整個地殼成分相當于現(xiàn)代島弧環(huán)境下的火山巖和侵入巖。在演化過程中由于地殼內(nèi)部的部分熔融而形成花崗閃長巖漿，這種巖漿的侵入，結晶形成了上地殼，而殘留下的部分，形成相對貧親石元素而富Eu2+，貧輕稀土的下地殼。綜上所述，可以得出地殼稀土成分隨時間演化的特征：在地殼演化過程中，26億為太古界和元古界的界限，稀土元素組成特征有一個明顯的突變，即稀土總量增加，輕稀土富集，銪虧損明顯。,小結,,自然系統(tǒng)和微量元素的特性決定了微量元素在地球及其子系統(tǒng)中的分布分配、化學作用及化學演化特征。由于引進了伯塞洛--能斯特分配定律，微量元素地球化學研究已從定性向近似定量、從微觀向宏觀方向發(fā)展，因而有可能建立各種地球化學作用過程元素演化的定量理論模型。本章從微量元素在自然作用過程中的分配規(guī)律出發(fā)，重點討論了巖漿作用過程中微量元素演化的定量模型和稀土元素的地球化學行為，在此基礎上討論了微量元素在地球化學研究中的應用。,思考題,,1.微量元素概念2.能斯特分配定律與分配系數(shù)3.元素在共存相中分配系數(shù)的確定方法4.總分配系數(shù)概念5.相容元素與不相容元素概念6.微量元素地質(zhì)溫度計的原理與方法7.元素在共存相中分配定律的地球化學意義8.在巖漿分異結晶過程中元素分配的定量模型、特征及地球化學應用,,9.稀土元素的基本地球化學性質(zhì)10.稀土元素的數(shù)據(jù)處理方法及有關參數(shù)的計算方法11.巖石中稀土元素的組成模式類型12.稀土元素對巖石成因的指示意義13.太古代后太古代沉積巖稀土元素地球化學特征14.微量元素對巖石形成構造環(huán)境的判別及其應注意的問題,思考題,