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第三章表面張力及表面活性劑在界面上的吸附,3.1表面張力及有關界面現(xiàn)象3.2彎曲液面下的附加壓力3.3表面張力的測定3.4表面過剩和Gibbs公式3.5表面活性劑在氣/液、液/液及固/液界面上的吸附,表面現(xiàn)象,水滴為什么是圓形而不是方形,表面現(xiàn)象,它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?3.1表面張力與表面自由能,3.1.1表面張力?(surfacetension)3.1.2表面自由能?(surfacefreeenergy),3.1.1表面張力?(SurfaceTension),,,,,,Surfacetension,,,,,,,,,Surfacetensionofwaterdrop,3.1.1表面張力?(SurfaceTension),在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。,注意：表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎm-1。表面張力?也常被稱為表面張力系數。,作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用?表示，單位是Nm-1。,3.1.2surfacefreeenergy,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：,由吉布斯自由能性質可知，在恒溫、恒壓、組成不變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),1.狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增量。,?也稱為比表面吉布斯自由能,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),表面化學基本熱力學關系式：,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),2.廣義定義：保持體系相應變量不變時，增加單位表面積，體系熱力學函數的增量。,表面自由能與表面張力,對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系,一、兩者量綱相同,表面自由能的量綱,表面張力量綱,,,表面自由能與表面張力,二、對于同一體系的同一個表面或界面其數值相等，物理意義不同。,例如：T=20℃,若以表面自由能的單位：J/m2來表示，其數值應該為多少？,思考題：,已知：,Table3.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.,表面張力的微觀成因,表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產生的微觀成因。,液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。,思考題,表面張力與哪些因素有關？即表面張力受哪些因素影響？,3.2彎曲液面下的附加壓力Curvedliquidsurfaceswithadditionalpressure,Δs,=P0+Ps,Δs,=P0-Ps,3.2彎曲液面下的附加壓力,YoungandLaplaceEquation：,R1,R2是彎曲面的曲率半徑。,,若是球面，R1＝R2＝Ｒ,Fromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat,Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedis,R1andR2arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔPisalsocalledLaplacepressure.,Δs,=P0-Ps,Δs,=P0+Ps,Derection:pointingtotheradiuscirclecenter,Example2.4.Howlargeisthepressureinasphericalbubblewithadiameterof2mmandabubbleof20nmdiameterinpurewater,comparedwiththepressureoutside?Forabubblethecurvatureisidenticaltothatofasphere:R1=R2=R.,ThereforeΔP=2γ/R(2.6)WithR=1mmwegetΔP=0.072J/m22/10?3m=144PaWithR=10nmthepressureisΔP=0.072J/m22/10?8m=1.44107Pa=144bar.,Thepressureinsidethebubblesistherefore144Paand1.44107Pa,respectively,higherthantheoutsidepressure.,毛細現(xiàn)象,,平面下液體的壓強大于凹面下的壓強,液體從高壓向低壓流動，毛細管內液體上升,毛細管內液體上升直至，同一水平面的液體壓強相等,彎曲液面的力平衡條件,毛細現(xiàn)象：,式中R‘為彎曲液面的曲率半徑,水在毛細管中得上升顯然應滿足如下關系：,彎曲液面的力平衡條件,毛細現(xiàn)象基本公式亦可表示如下：,曲率半徑與毛細管半徑R的關系：R’=R/cosq?為液面與管壁的接觸角,3.3Techniquestomeasurethesurfacetension,毛細管升高法(Capillaryrisemethod)環(huán)法(Du-Noytensiometer)板法(theWilhelmyplatemethod)最大氣泡壓力法(Maximum-bubble-pressuremethod)滴重(體積)法(Dropweightordropvolume)懸滴法(Pendantliquiddrop),,Capillaryrisemethod,CapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:,Maximum-bubble-pressuremethod,Themaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.,表面張力測定裝置,Drop-weightmethod,Theradiusofthecapillaryisrc,Theequationis:,Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:,ringtensiometer,calledalsotheDu-Noytensiometer,Whattheequation?,theWilhelmyplatemethod,Equation:?,吊片法,吊片法即為Wilhelmymethod,亦稱為板法,脫環(huán)法(環(huán)法),滴體積法：,停滴法和懸滴法：,3.4.1表面過剩和吉布斯等溫吸附式(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm),Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.,1.非表面活性物質如無機鹽、不揮發(fā)酸堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液,2.表面活性物質短鏈脂肪酸、醇、醛,3.表面活性劑：具有兩親性質能明顯降低水的表面張力的有機化合物。,3.4.1表面過剩和吉布斯等溫吸附式,TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,,Where=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionofthesolvent.,=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.,=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.,在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質B的摩爾數,單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應含溶質B的摩爾數,單位面積表面層實際所含溶質的摩爾數,上標s表示表面(surface)，令A為溶劑，B為溶質。,定義：,Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超額或表面吸附量),物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質的物質的量與同樣數量的溶劑在溶液中所含溶質的物質的量的差值.,稀溶液中,吉布斯吸附等溫式,討論：,表面活性物質,正吸附,非表面活性物質,負吸附,應用吉布斯公式,先要由實驗或經驗公式得到?~c之間的關系,然后求出(??/?c)T,p,再求值Γ.,Youadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25?C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?,Example,Atsuchlowactivitiesandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget?γ/?a≈Δγ/Δc=(0.06909?0.07199)Nm?1(0.0005?0)molm?3=?5.80Nm2/mol,ItfollowsthatΓ=?aRT（?γ/?a）=?0.0005molm?3*8.31298Jmol?1(?5.80)Nm2/mol=1.1710?6mol/m2,為了證實吉布斯公式，有人做了下列實驗，在25℃時配制一濃度為4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片機在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，經分析可知表面層與本體溶液濃度差為.試根據此計算表面吸附量。另外，已知不同濃度下該溶液的表面張力為：,作業(yè)：,試用吉布斯吸附公式計算表面吸附量。并比較二者結果。已知苯基丙酸的摩爾質量為。,3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線,,一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關系曲線，叫做吸附等溫線。,吸附等溫線是Gibbs等溫吸附公式的直接應用。,測定恒溫時不同濃度溶液的表面張力，根據Gibbs公式求得吸附量，作曲線，即得吸附等溫線。,十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線,3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線,吸附等溫線的數學表達式的導出。,K：吸附平衡常數，θ:代表表面活性劑分子的表面占有分數，，分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分數。,,因為在很稀的溶液中，,所以，,又因為溶液濃度很小時，為物質的量濃度（mol/L），上式可改寫為,,Langmuir單分子層吸附等溫式,將上式進一步改寫，可得,討論:,1）吸附等溫線的應用,,求得表面相上單個分子所占有的面積。,得到極限吸附量，進一步得到極限吸附時單個分子所占面積，進而判斷表面活性分子在溶液表面上的狀態(tài)（包括吸附層的厚度）。,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。,這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。,式中L為阿伏加德羅常數，G?原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G?可以作為單位表面上溶質的物質的量。,由這種方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2,脂肪酸S=0.302～0.310nm2，結果一般偏大。這是因為表面層中達飽和吸附時仍夾雜著水分子.從?！捱€可以求算飽和吸附層的厚度δ:δ=Γ∞M/ρM：溶質的摩爾質量；ρ：溶質的密度；?！轒為單位面積上的溶質質量,δ量綱為m。實驗結果表明，同系物碳鏈增加一個-CH2-時，δ增加0.13～0.15nm.與X－光分析結果一致。,某表面活性劑的稀溶液，表面張力隨濃度的增加而線性下降，當表面活性劑的濃度為10-4mol/dm3時，表面張力下降了310-3mN/m,計算表面吸附量Г2(設溫度為25℃)；求每平方米上該表面活性劑分子的個數以及每個表面活性劑分子所占有的表面積。,Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials.,在實際研究過程中如何計算一非離子表面活性劑的一定濃度和一定溫度下的吸附量？,溶液表面吸附量的計算：,Fordilutesolutions(10-2Morless)containingonlyonenon-dissociatingsurface-activesolute,theGibbsequationis:,Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1:1electrolytetype,M+R-,astheonlysolute,,Sincetomaintainelectronneutralityand,then,whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant.,For1:1typeionicsurfactantdilutesolutions(10-2Morless),,Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon-surfactantcommonionwithadsorptioniszero.Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution.,Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface-active1:1electrolyteinthepresenceofaswamping,constantamountofelectrolytecontainingacommonnon-surfactantcounterion,,,上面的曲線表明，在低濃度時，吸附量隨濃度直線上升，然后上升速度逐漸降低并趨向一個極限值。此極限值叫做極限吸附量或飽和吸附量。,極限吸附量度大小和達到極限吸附時表面活性劑在溶液中的濃度是度量表面活性劑吸附能力的重要參數，這兩個參數分別對應著表面活性劑降低表面張力的能力和效率。,通常達到飽和吸附的濃度約為該表面活性劑溶液臨界膠團濃度的1/2？？?！?.趙國璽,已知25℃時，十二烷基硫酸鈉在0.1mol/L的NaCll水溶液中的吸附等溫線為下圖所示。,(Gtrn–CH2–),,Gtrm–CH3),希什科夫斯基經驗公式：（對表面活性物質）,代入吉布斯等溫吸附式,b和K’是經驗常數，同系物之間b相同，而K’不同。,4.影響純物質的γ的因素,(1)物質本身的性質（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）,(2)與另一相物質有關,γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502苯0.0350汞0.415,純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。,(3)與溫度有關：一般隨溫度升高而下降．(4)受壓力影響較?。?一些液體的表面張力,一些油水界面張力（20℃）,表面現(xiàn)象的微觀成因,表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產生的微觀成因。,液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。,,水在毛細管中為什么會上升,,,,,,Athinplateofglass,platinum,orfilterpaperisverticallyplacedhalfwayintotheliquid.,表面張力的微觀成因,從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個結論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。,從宏觀層面來看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力,表面張力的存在解釋了針為什么可以漂在水面上,彎曲液面的力平衡條件,回顧：熱力學力平衡條件:體系各相壓強相等p1=p2=p3=p4=…..,考慮了表面效應后，這一關系是否還成立,彎曲液面的力平衡條件,如圖所示兩相平衡體系，在等溫、等容情況下達到平衡的判據為：,彎曲液面的力平衡條件,考慮到等溫、等容條件，則：,此即考慮表面效應后兩相力平衡條件,彎曲液面的力平衡條件,1.水平液面：,此結果與不考慮表面相時的結果完全一致，說明一般情況下，經典的力平衡條件是成立的,彎曲液面的力平衡條件,2.凸液面（液滴）：,楊-拉普拉斯公式,彎曲液面的力平衡條件,3.凹液面（氣泡）：,Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenhowmuchforcedoesthefilmpullontheslider?Howmuchtheweightdoestheforcecorrespondsto?,Question,在一般情況下，表面活性物質的曲線如上所示，之間的關系與固體對氣體的吸附很相似，可以用Langmuir單分子層吸附等溫式相似的經驗式來表示。即,（直線形式）,Plotsofsurfacetensionversusconcentrationforn-pentanol,LiCl,andSDSinanaqueousmediumatroomtemperature.,