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1、新型仿生纖維——蜘蛛絲纖維 2005年第6期 2005.№.6 人造纖維 ArtifieialFibre 總第190期 Sum190 新型仿生纖維——蜘蛛絲纖維 張金樹程博聞康衛(wèi)民 (天津工業(yè)大學(xué)材料化工學(xué)院天津300160) 【摘要】蜘蛛絲是已知強(qiáng)度最高的材料之一,近年來對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的 研究.本文分析了蜘蛛絲的組成結(jié)構(gòu),物理和化學(xué)性能,介紹了國(guó)內(nèi)外利用生物技術(shù)開發(fā) 蜘蛛絲的幾種途徑,并對(duì)蜘蛛絲的應(yīng)用前景做了展望. 關(guān)鍵詞蜘蛛絲結(jié)構(gòu)性能應(yīng)用 1前言 蜘蛛在自然界己存在4億多年,地球上會(huì) 吐絲結(jié)網(wǎng)的蜘蛛有2萬多種,而能引起科學(xué)家 興趣的只有

2、為數(shù)不多的幾種.大多數(shù)蜘蛛生活 在熱帶地區(qū),難以飼養(yǎng),有的只能產(chǎn)出少量具 有使用價(jià)值的絲,并且蜘蛛是肉食動(dòng)物,不喜 歡群居,相互之間殘殺,規(guī)?；曫B(yǎng)幾乎不可 能.經(jīng)過近幾十年來的研究,科學(xué)家們發(fā)現(xiàn), 蜘蛛絲由蛋白質(zhì)組成,屬于蛋白質(zhì)纖維,是一 種可生物降解且無污染的天然高分子纖維和生 物材料.蜘蛛絲具有很高的強(qiáng)度,彈性,伸 長(zhǎng),韌性及抗斷裂性,同時(shí)還具有質(zhì)輕,耐紫 外線,比重小,耐低溫的特點(diǎn),是其它纖維所 不能比擬的,尤其具有初始模量大,斷裂功 大,韌性強(qiáng)的特性.目前許多國(guó)家的科學(xué)家對(duì) 蜘蛛絲的化學(xué)組成,結(jié)構(gòu)以及蜘蛛絲蛋白基因 組成正進(jìn)行深人地研究,以期研制出人造蜘蛛

3、 絲.本文將介紹蜘蛛絲的組成結(jié)構(gòu)和性能及其 研究狀況. 2蜘蛛絲的組成與結(jié)構(gòu) 蜘蛛絲的主要成分是蛋白質(zhì),基本組成單 元為氨基酸,不同蜘蛛絲所含的氨基酸種類差 【22】 異不大,為17種左右,各種氨基酸的含量也 因蜘蛛的種類不同而有一定的差異.蜘蛛絲中 較多的7種氨基酸含量占其總量的90%,它 們分別為甘氨酸(42%),丙氨酸(25%), 谷氨酸(10%),亮氨酸(4%),精氨酸 (4%),酪氨酸(3%)和絲氨酸(3%). 蜘蛛絲是由三組噴嘴噴射而成,這三組噴 嘴確保每根絲由兩組絲腺組成,中間沒有絲 膠,經(jīng)掃描電鏡觀測(cè)蜘蛛絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)透明而無 孔隙,橫截面接近圓形.每

4、根蜘蛛絲含有數(shù)十 根細(xì)纖維,絲條之間空隙也較小,縱向形態(tài)有 明顯的收縮,絲中央有一道凹縫痕跡.它在水 中有較大的溶脹性截面會(huì)發(fā)生膨脹,而縱向則 會(huì)發(fā)生明顯的收縮j. 蜘蛛絲橫截面內(nèi)存在不均勻性,纖維的芯 層含有微小的伸展?fàn)钗⒐?這些微管對(duì)蜘蛛絲 的力學(xué)性能有重要作用.縱向有明顯的溝狀條 紋,其斷面內(nèi)含有大量更細(xì)小的微纖維,這說 明蜘蛛牽引絲具有原纖化結(jié)構(gòu).蜘蛛絲具有皮 芯層結(jié)構(gòu),并且皮層比芯層穩(wěn)定,皮層和芯層 可能是由兩種不同的蛋白質(zhì)組成的,皮芯層分 子排列的穩(wěn)定性也不同,皮層蛋白的結(jié)構(gòu)更穩(wěn) 定.蜘蛛絲存在Ot一螺旋,一折疊和p一平 行以及交替出現(xiàn)的晶體區(qū)和非晶體區(qū)

5、,其中晶 體區(qū)約占10—15%.通過對(duì)蜘蛛絲的分子構(gòu) 象研究表明:蜘蛛絲的分子構(gòu)象主要為B一 第35卷第6期 Vol,35.№.6 人造纖維 ArtificialFibre 2005年l2月版 December,2005 折疊構(gòu)象,分子鏈沿著纖維軸線的方向呈反平 行排列,相互間以氫鍵結(jié)合,形成柵片狀的B 片層結(jié)構(gòu)并相互重疊在一起構(gòu)成結(jié)晶區(qū),結(jié)晶 區(qū)主要為丙氨酸.柵片間為非結(jié)晶區(qū),主要是 由大側(cè)基氨基酸組成.由于結(jié)晶區(qū)的多肽鏈分 子間以氫鍵結(jié)合,因而分子間作用力很大,沿 著纖維軸線方向排列的晶區(qū)結(jié)構(gòu)使纖維在外力 作用時(shí)有較多的分子鏈能承受外力作用,故蜘 蛛絲

6、具有高強(qiáng)度.同時(shí)通過對(duì)蜘蛛絲的聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)研究,可以認(rèn)為蜘蛛絲具有的良好彈性主 要是非結(jié)晶區(qū)的貢獻(xiàn). 蜘蛛絲結(jié)構(gòu)模型可以這樣描述j:由柔 韌的蛋白質(zhì)分子鏈組成的非晶區(qū),通過一定硬 度的棒狀微粒晶體所增強(qiáng),這些晶體由具疏水 性的聚丙氨酸排列成氫鍵連接的B一折疊片 層,折疊片層中分子相互平行排列.另一方 面,甘氨酸富集的聚肽鏈組成了蜘蛛絲蛋白無 定形區(qū),無定形區(qū)內(nèi)的聚肽鏈間通過氫鍵交 聯(lián),組成了似橡膠分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 3蜘蛛絲的物理和化學(xué)性能 蜘蛛絲的顏色呈金黃色,透明狀,光滑閃 亮,絲的平均直徑為6.9txm,物理密度為 1.13一l_29g/em.,耐紫外線性能強(qiáng)而

7、且較 耐高溫和低溫.熱分析表明,蜘蛛絲在20o℃ 以下熱穩(wěn)定性良好,300%以上才黃變,零下 40%時(shí)仍有彈性,只有在更低的溫度下才變 硬.在機(jī)械性能方面(如表1),蜘蛛牽引絲 的強(qiáng)度與鋼相近,雖低于Kevlar,但明顯高于 蠶絲,橡膠及合成纖維,伸長(zhǎng)率則與蠶絲及合 成纖維相似,遠(yuǎn)高于鋼及Kevlar,尤其是其斷 裂能最大,是Kevlar_的3倍之多,因而其韌性 很好,再加上其初始模量大,質(zhì)地最輕,所以 是一種非常優(yōu)異的材料.蜘蛛絲的機(jī)械性能受 溫度,含水量等的影響,干絲較脆,當(dāng)拉伸超 過其長(zhǎng)度的30%就斷裂,而濕絲則有很好的 彈性,拉伸至其長(zhǎng)度的300%時(shí)才發(fā)生斷裂

8、. 蜘蛛絲在常溫下處于潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí),具有超收縮 能力(可收縮至原長(zhǎng)的55%),且伸長(zhǎng)率增加 【23】 (但仍有很高的彈性恢復(fù)率,當(dāng)延伸至斷裂伸 長(zhǎng)率的70%時(shí),彈性恢復(fù)率仍可高達(dá)80— 90%). 表1蜘蛛絲和其它纖維的力學(xué)性能比較 伸長(zhǎng)率初始模量強(qiáng)度斷裂能材料 %N?m-2N?m-2J?kg一’ 蜘蛛牽引絲10—33(1—30)10P1X101X10 蠶絲15～355X106X10710 尼龍18～26310510810 棉5.6～7.1(6-11)(3～7)(5-15)X10 鋼8.02X10’2X102X10 Kevlill”4.01X10’4103X10

9、橡膠1X108X10 蜘蛛絲是一種原纖蛋白質(zhì),具有獨(dú)特的溶 解性,不溶于水,稀酸和稀堿,溶于溴化鋰, 甲酸,濃硫酸等,對(duì)蛋白水解酶具有抵抗性, 不能被蛋白水解酶分解.遇高溫加熱時(shí),可以 溶于乙醇.蜘蛛絲的主要成分是蛋白質(zhì),與蠶 絲的氨基酸組成相似,有生物相容性,所以它 可以生物降解和回收,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染. 蜘蛛絲所顯示的橙黃色遇堿則加深,遇酸則褪 色,它的微量化學(xué)性質(zhì)與蠶絲相似.此外,不 同種類蜘蛛絲的氨基酸組成有很大差異,在蜘 蛛的不同絲腺中液狀絲氨基酸組成也有較大的 差異,蜘蛛的腺液離開身體后,就馬上形成固 體,成為一種蛋白質(zhì)絲,這種蛋白絲不溶于 水. 4

10、國(guó)內(nèi)外人造蜘蛛絲的研究現(xiàn)狀 早在1709年就出現(xiàn)了人類利用蜘蛛絲的 記載,1710年巴黎科學(xué)院展示了由蜘蛛絲制 成的長(zhǎng)統(tǒng)襪和手套;1864年美國(guó)也制成了一 雙蜘蛛絲長(zhǎng)統(tǒng)襪;1900年的巴黎博覽會(huì)上, 展出了由25000個(gè)蜘蛛分泌的約9萬米長(zhǎng)的蜘 蛛絲織成的長(zhǎng)16.46m寬46cm的織物.在 第二次世界大戰(zhàn)時(shí),蜘蛛絲曾被廣泛用作顯微 鏡,望遠(yuǎn)鏡,槍炮的瞄準(zhǔn)系統(tǒng)等光學(xué)裝置的十 字準(zhǔn)線.但是,有關(guān)蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)與特性的研 2005年第6期 2005,No.6 人造纖維 ArtificialFibre 總第190期 Sum190 究直到2O世紀(jì)7O年代才開始受到關(guān)注.

11、 人工合成蜘蛛絲蛋白,首先必須獲取其蛋 白基因.一般是利用已清楚的重要氨基酸重復(fù) 序列信息,人工合成其類似物的DNA片段, 通過大腸桿菌,酵母或其它宿主表達(dá)蜘蛛絲蛋 白,然后再通過溶液紡絲法紡制成纖維.首先 是w.xu和Lewis利用生物技術(shù)表達(dá)了Nephlia 蜘蛛大囊狀腺分泌絲和鞭毛狀腺分泌絲的部分 基因片段;美國(guó)陸軍Natick研究發(fā)展工程中 心的Prince等在大腸桿菌E,Coil中表達(dá)了與 NephliaClavipe牽引絲蛋白Spidroinl和 Spidroin2同源的重復(fù)序列聚合物;Lewis研究 組克隆了牽引絲蛋白Spidroin2的重復(fù)區(qū)域; Go

12、sline等已克隆了十字圓蛛牽引絲,粘性絲 和包卵絲的四種基因(ADF一1,ADF一2, ADF一3,ADF一4).進(jìn)入9O年代后,借助 于先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征手段和生物技術(shù),人們對(duì)蜘 蛛絲蛋白基因組成,結(jié)構(gòu)形態(tài),力學(xué)性能等方 面的研究得以不斷深入,并先后實(shí)現(xiàn)蜘蛛絲蛋 白基因在大腸桿菌體系,酵母菌體系以及哺乳 動(dòng)物(山羊)細(xì)胞體系的正確表達(dá),為蜘蛛 絲的商業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性.目前,美國(guó), 加拿大,德國(guó)和英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已投入大量的 人力和物力進(jìn)行研究,并已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展. 對(duì)蜘蛛絲的研究,已成為當(dāng)今纖維界的熱門課 題. 利用基因技術(shù)開發(fā)蜘蛛絲可有以下4種方 法: (1)

13、蠶吐蜘蛛絲.由于蠶與蜘蛛有相似 之處,且同為生物紡絲體,所以有研究者提出 可以將蜘蛛絲的基因移植到蠶體內(nèi),這樣在家 蠶的基因鏈中就有了蜘蛛絲的基因,以使蠶絲 獲得蜘蛛絲的某些性能特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)蠶”吐” 蜘蛛絲.上海生化研究所的科技人員用此法歷 經(jīng)數(shù)年攻關(guān)解決了轉(zhuǎn)基因蠶基因?qū)?活性基 因鑒定及傳代育種等一系列技術(shù)難題,此研究 被列為國(guó)家”863”計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目,目前正在 進(jìn)行當(dāng)中. (2)牛羊乳蜘蛛絲.利用生物技術(shù)和轉(zhuǎn) 基因技術(shù)9把蜘蛛絲的蛋白基因移植給某些哺 【24】 乳動(dòng)物,這種蛋白質(zhì)基因注入奶?；蚰萄?用 其所產(chǎn)生的乳液制成蛋白質(zhì)纖維,這種含有蜘 蛛基因的蛋白質(zhì)纖

14、維強(qiáng)度高,其性能類似于蜘 蛛絲.美國(guó)科學(xué)家利用轉(zhuǎn)基因法,將黑寡婦蜘 蛛絲蛋白基因放入奶牛的胎盤內(nèi)進(jìn)行特殊培 育,等到奶牛長(zhǎng)大后,所產(chǎn)的奶含有黑寡婦蜘 蛛絲蛋白,再用乳品加工設(shè)備將蜘蛛絲蛋白從. 牛奶中提取出來,然后紡絲成纖維,其強(qiáng)度比 鋼大1O倍,因此被稱為”牛奶鋼”,又稱 “生物蛋白鋼”.加拿大Nexia生物技術(shù)公司 (NXB)科學(xué)家研究初期所用的哺乳動(dòng)物細(xì)胞 也是取自乳牛,但是現(xiàn)在他們發(fā)現(xiàn),采用山羊 進(jìn)行轉(zhuǎn)基因處理更為有利.他們將蜘蛛絲基因 注人山羊卵細(xì)胞中,制備了重組的蜘蛛絲蛋白 質(zhì),并用這種蛋白質(zhì)與水體系完成了環(huán)境友好 紡絲過程,本質(zhì)上更接近于天然蜘蛛絲蛋白質(zhì)

15、 的組成和紡絲過程,從而成功地模仿了蜘蛛 絲,于2002年1月生產(chǎn)出世界上首例”人工 蜘蛛絲”J.我國(guó)也于幾年前開始了”生物 鋼”的研究,并將其列入”863”重大研究計(jì) 劃中.科學(xué)家們成功地將”生物鋼”蛋白基 因轉(zhuǎn)移到老鼠身上,培育出第一批攜帶”生 物鋼”蛋白基因的轉(zhuǎn)基因鼠,并成功地從小 白鼠的乳汁中獲得”生物鋼”蛋白.不久將 開始培育轉(zhuǎn)基因奶牛,由此產(chǎn)出含有”生物 鋼”蛋白的牛奶,達(dá)到大批量生產(chǎn)”生物鋼” 的目的. (3)微生物吐絲.將蜘蛛絲的產(chǎn)絲基因 轉(zhuǎn)移到能在大培養(yǎng)容器里生長(zhǎng)的細(xì)菌上,通過 細(xì)菌發(fā)酵的方法得到蛛絲蛋白,再進(jìn)一步紡絲 可以得到蛛絲纖維.一旦成功

16、建立這種細(xì)菌的 繁殖工廠,將對(duì)紡織服裝業(yè)產(chǎn)生革命性變革. 我國(guó)科學(xué)家目前正在將蜘蛛基因轉(zhuǎn)入大腸桿 菌,石油酵母等微生物中,通過微生物的分裂 繁殖來達(dá)到生產(chǎn)具有蜘蛛絲特性的纖維,與上 述幾種方法相比,成本可能更低,生產(chǎn)效率可 望更高. (4)其它方法.一些國(guó)家和地區(qū)的研究 者將能產(chǎn)生蜘蛛絲蛋白的合成基因轉(zhuǎn)移給植 物,如花生,煙草和谷物等,使這些植物能大 第35卷第6期 Vo1.35.№.6 人造纖維 ArtificialFibre 2005年l2月版 December,2005 量生產(chǎn)類似于蜘蛛蛋白的蛋白質(zhì),提取后作為 生產(chǎn)蜘蛛絲的原料,然后進(jìn)行紡絲. 5

17、蜘蛛絲的應(yīng)用前景 (1)用于軍事.蜘蛛絲獨(dú)特的性能,可 以用作防彈背心和防彈衣;還可制成戰(zhàn)斗飛行 器,坦克,雷達(dá),衛(wèi)星和軍事建筑物等的防護(hù) 罩;還可用于織造降落傘,這種降落傘重量 輕,防纏繞,展開力強(qiáng)大,抗風(fēng)性能好,堅(jiān)牢 耐用. (2)用于醫(yī)療.蜘蛛絲是天然產(chǎn)品,又 由蛋白質(zhì)組成,與人體有很好的相容性,因而 可以作為高性能生物材料,包括傷口封閉材料 和生理組織工程材料,如人造肌腱,韌帶,假 肢,以及組織修復(fù),神經(jīng)外科及眼科等手術(shù)中 的可降解超細(xì)傷口縫線. (3)用于紡織.蜘蛛絲彈性好,柔軟, 而且穿著舒適,將蜘蛛絲通過轉(zhuǎn)基因的方法生 產(chǎn)出來的絲制成各種服飾如圍巾,

18、帽子和其它 特殊功能的針織物等,其優(yōu)點(diǎn)為質(zhì)量輕,彈性 好,是一種高性能的面料. (4)其它應(yīng)用.蜘蛛體內(nèi)分泌的蛋白質(zhì) 黏液(腺液)能夠在空氣中凝結(jié)成極牢固的 絲,用這種絲編織成具有一定厚度的材料進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),其強(qiáng)度比同樣厚度的鋼材高9倍, 彈性比具有彈性的其它材料高2倍.因此, 對(duì)這種絲材料進(jìn)行進(jìn)一步加工,可用于織造武 器裝備防護(hù)材料,車輪外胎,高強(qiáng)度的魚網(wǎng), 還可用這種材料代替混凝土中的鋼筋,用于屋 頂,大橋等建筑物,可以減輕建筑物自身的重 量. 6結(jié)束語 蜘蛛絲雖在很久以前就引起了人們的好奇 心,然而受當(dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)水平的限制,對(duì)蜘蛛 絲的研究開發(fā)僅停留在一

19、個(gè)較低的平臺(tái)上.直 到近幾年,隨著現(xiàn)代基因工程技術(shù)以及生物材 料技術(shù)的迅猛發(fā)展,科學(xué)家們利用基因和蛋白 質(zhì)測(cè)定等技術(shù),經(jīng)過深入研究,解開了蜘蛛絲 的奧秘,這為大規(guī)模地開發(fā)和利用蜘蛛絲的愿 望提供了可能性.蜘蛛絲人工制造與工業(yè)化應(yīng) 用研究在不斷深入和擴(kuò)展,其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù) 也日趨成熟,蜘蛛絲無法像蠶絲那樣大量生產(chǎn) 的歷史將宣告結(jié)束,蜘蛛絲將廣泛應(yīng)用于紡織 服裝業(yè),軍事,醫(yī)療,航空航天,建筑與汽車 工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域,成為新一代高級(jí)生物材料. 參考文獻(xiàn) [1]何蘭芝,陳莉萍,王學(xué)梅.二十一世紀(jì)新型 纖維一蜘蛛絲[J].甘肅科技,2004,(20) [2]趙博.新一代高性能纖

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