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1、 2012年度本科生畢業(yè)論文 原子熒光法測定云木香中的鎘 院 － 系： 理學院　化學系 專 業(yè)： 化學專業(yè) 年 級： 2008級 學生姓名： 學 號： 200710050528 導師及職稱： 2012年6月 2012Annual Graduation Thesis (Proje

2、ct) of the College Undergraduate Determination of Cadmium in radix saussureae lappae by Atom Fluorescence Spectrometry Department: Department of Chemistry, College of Science Major: Chemistry Grade: 2008 Student’s Name: Yang Tianpei

3、Student No.: 200710050528 Tutor: Assistant Pan Qingshan Finished by June, 2012 畢業(yè)論文（設計）原創(chuàng)性聲明 本人所呈交的畢業(yè)論文（設計）是我在導師的指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設計）不包含其他個人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本論文（設計）的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 畢業(yè)論文（設計）授權使用說明

4、 本論文（設計）作者完全了解紅河學院有關保留、使用畢業(yè)論文（設計）的規(guī)定，學校有權保留論文（設計）并向相關部門送交論文（設計）的電子版和紙質版。有權將論文（設計）用于非贏利目的的少量復制并允許論文（設計）進入學校圖書館被查閱。學?？梢怨颊撐模ㄔO計）的全部或部分內(nèi)容。保密的論文（設計）在解密后適用本規(guī)定。 作者簽名： 指導教師簽名： 日期： 日期： 畢業(yè)論文（設計）答辯委員會(答辯小組)成員名單 姓名 職稱 單

5、位 備注 主席（組長） 紅河學院本科畢業(yè)論文（設計） 摘 要 本文用原子熒光光譜法測定云木香中鎘的含量。研究了儀器工作條件、載流的鹽酸濃度、硼氫化鉀濃度及等對測定影響的因素，建立了原子熒光光譜法測定云木香中鎘的最佳工作條件。 本實驗采用HNO3-H2O2體系高壓消解木香試樣，在確定的最佳工作條件下測定了木香中鎘的含量。實驗結果表明，鎘標準溶液濃度在0～12ug/L范圍內(nèi)，以濃度為0.45%的硫脲溶液和濃度為0.5 mg

6、/L的鈷溶液為測定云木香中鎘的基本改進劑濃度，用2%鹽酸載流液和1%濃度的硼氫化鉀在300V負高壓條件下測定所得熒光強度線性關系最好，回歸方程為：Y=29.50C+19.06 r=0.9996，本實驗測得鎘的檢出限為0.00049g/L，精密度為0.37%；回收率試驗所得結果為：85.0%~102.5%；同時測得云木香中鎘的含量為0.0626mg/kg。 關鍵詞:原子熒光法；云木香；Cd ABSTRACT In this paper, the cadmium content in the Radix saus

7、sureae lappae was determined by atomic fluorescence spectrometry. the current-carrying hydrochloric acid concentration, borohydride potassium concentration , working conditions of the instrument and other Influence factors was studied, Through this experiment a method was established that the Cadm

8、ium of the Radix saussureae lappae was determination by atomic fluorescence spectrometric in best working conditions. A digestion system using HNO3-H2O2 under high pressure was applied for the pretreatment of the samples. the content of cadmium combination in Radix saussureae lappae was determinat

9、ioned in the best working conditions. The experimental results show that the concentration of the cadmium standard solution in 0 ~ 12g /L, With the concentration of thiourea is 0.45% and the concentration of cobalt is 0.5 mg/L, hydrochloric acid was 2% and the concentration of borohydride potassium

10、was 1% to studied the experiment in 300V of the negative pressure, the regression equation for: A = 29.50 C+19.06 ，r = 0.9996, According this experiment some dates was got that the detection limit was 0.00049μg/L,the precision is 0.37%; The recovery test results for: 85.0%~102.5%; And the cadmium of

11、 the Radix saussureae lappae was 0.0626 mg/kg. Keywords: Atom fluorescence spectrometry; Radix saussureae lappae; Cadmium 目 錄 1 前 言 1 1.1 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法 1 1.2 云木香簡介 1 1.3重金屬的概念及危害 1 1.4 重金屬鎘以及重金屬鎘的研究現(xiàn)狀 2 1.5 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定云木香中重金屬鎘的意義 4 1.6中藥中重金屬的檢測標準 5 2 實驗部分 6

12、 2.1實驗材料 6 2.2 實驗原理 7 2.3試劑的配制 7 2.3.1 鎘載流溶液 7 2.3.2 鎘還原劑 7 2.3.3 鎘標準使用液 7 2.3.4 硫脲溶液（5%） 7 2.3.5鈷溶液（50mg/L） 7 2.4 試樣消解 8 2.5 鎘標準序列的配制 8 3 結果與討論 9 3.1儀器測定條件的選擇 9 3.1.1負高壓的選擇 9 3.1.2還原劑KBH4濃度的選擇 9 3.1.3酸度對反應的影響 10 3.1.4基本改進劑（硫脲溶液和鈷溶液）對反應的影響 11 3.2 鎘標準曲線的繪制 13 3.3 檢出限測定 13 3.4 精密度試驗

13、 14 3.5 樣品測定 15 3.6 加標回收率………………………………………………………………...16 4 結論與展望 17 4.1結論 17 4.2 展望 17 參考文獻 19 致 謝 21 紅河學院本科畢業(yè)論文（設計） 1 前 言 1.1 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法 原子熒光光譜法（AFS）是1964年以后發(fā)展起來的一種痕量分析技術。其基本原理是原子蒸汽吸收具有特征波長的光源輻射后被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，而后激發(fā)態(tài)原子在去激發(fā)過程中躍遷至某一較低能態(tài)（常常是基態(tài)）而發(fā)射出特征波長的原子熒光，通過測量原子熒光強度繼而獲得待測元素的含量特點。1974年，研究

14、人員將氫化物發(fā)生技術與無色散原子熒光光譜檢測系統(tǒng)完美地結合起來，實現(xiàn)了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）。采用原子熒光光譜法對中藥中痕量元素進行測定，分析過程一般為：首先要對藥品進行消化處理，使待測元素完全轉變?yōu)闊o機離子狀態(tài)，再與還原劑（硼氫化鉀或硼氫化鈉）反應生成氫化物和氫氣，氣態(tài)氫化物、氫氣和載氣混合進入原子化器，使待測元素原子化；在特種空心陰極燈照射下，待測元素發(fā)射出特征波長的熒光，強度與其含量成正比，最后通過與標準系列比較定量。 由于在HG-AFS方法中，元素可形成氣態(tài)氫化物，易于與基體分離，降低了基體干擾，同時由于改進了氣體進樣方式，極大地提高了進樣效率，因而被廣泛應用于地

15、質、環(huán)境、冶金等研究領域中微量元素的測定，目前可以檢測出鎘、鉛、硒、銻、鎘、錫、鋅、鉍、鍺、碲等11種金屬元素[1]。 1.2 云木香簡介 云木香是風毛菊屬的多年生草本，高100～200厘米。主根粗壯，圓柱形，具特殊香氣。葉片三角狀卵形或長三角形，葉緣淺裂或波狀；莖生葉闊橢圓形。瘦果線形?；ㄆ?～8月，果期8～10月。具有行氣止痛、健胃消食的功效，主要用于胸脘脹痛、瀉痢后重、食積不消、不思飲食、泄瀉腹痛的治療。其藥用歷史悠久，是眾多中成藥配方的主要原料藥材之一。原產(chǎn)印度，1935年開始在云南麗江引種并逐漸推廣至云南全省。1959年首次出口，被譽為“云木香”?，F(xiàn)在我國云南、廣西、四川、

16、甘肅、陜西等省均有引種栽培，目前以云南產(chǎn)量最高并大量出口[2]。 1.3 重金屬的概念及危害 重金屬通常是指原子密度大于5gcm-3的一類金屬元素，如金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻和汞等。從環(huán)境污染方面所說的重金屬，實際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，有時也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。目前最引起人們注意的是銅、鉛、砷、鎘、汞等[3]。 鎘、鉛的危害：鎘是已知的最易在人體內(nèi)長期蓄積的毒物，1992年被國際癌癥研究中心（IARC）確認為1A級致癌物，被美國毒物管委會(ATSDR)列為第六位危害人體健康的有毒物質；鉛是一種具有神經(jīng)毒性的重金

17、屬元素，對人體的健康影響是全身性、多系統(tǒng)的，尤以神經(jīng)系統(tǒng)、血液和造血系統(tǒng)最為敏感[4]。有學者報道中藥的鉛、鎘含量與臨床的不良反應有一定關系，且含量越高，其副作用和不良反應就越明顯[5]。 砷的危害：砷侵入人體后，除由尿液、消化道、唾液、乳腺中排泄外，能蓄積于骨質疏松部、肝、腎、脾、肌肉、頭發(fā)、皮膚、指甲等，砷作用于神經(jīng)系統(tǒng)，刺激造血器官，對紅血球生成有刺激影響。長期接觸砷會引發(fā)細胞中毒和毛細血管中毒，可導致皮膚角化，癌變和全身慢性中毒，最終死亡。 銅的危害：銅是人體必須的微量元素，但含量過高會危害人體健康。如較高含量的銅具有溶血作用，能引起肝、腎良性壞死，血清銅含量與肝病有密切的關系[6

18、]。 鉻的危害：植物從土壤中吸收的鉻大部分積累在根中，其次是莖葉，籽粒中較少，鉻元素有多種變體，六價鉻為劇毒致癌物質，如果人長時間食入會發(fā)生腎衰竭，極易發(fā)生癌癥。六價鉻還會進入DNA遺傳給下一代。六價鉻還可經(jīng)口、呼吸道或皮膚進入人體，引起支氣管哮喘、皮膚腐蝕、潰瘍和變態(tài)性皮炎。長期接觸鉻，還可導致呼吸系統(tǒng)癌癥。食用含過量鉻的食品而造成的中毒大多是急性的，主要癥狀是惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉。鉻元素長期攝入可導致腎損害和骨質疾病。鉻會加大乳腺癌的發(fā)病率。能使組織代謝發(fā)生障礙，也能損害局部組織細胞，引起炎癥和水腫[7]。 汞的危害：金屬汞中以汞蒸氣的形式引起中毒，汞中毒嚴重影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，致

19、使聽力減弱、語言失控、四肢麻痹甚至白癡[8]。 1.4 重金屬鎘以及重金屬鎘的研究現(xiàn)狀 　鎘(cadmium)是具有蓄積性的有害元素,是中國藥典中所確定的重金屬的之一。進食少量的鎘便有可能引發(fā)嚴重的中毒癥狀。鎘會損壞人體腎近曲小管上皮細胞,臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿,最后導致負鈣平衡,引起骨質疏松癥[9]。我國食品中鎘的衛(wèi)生標準規(guī)定水果類限量為0.03 mg/kg以下,大米的限量最高,也只允許小于0. 2 mg/kg。它也是環(huán)保分析中的重要元素,世界衛(wèi)生組織對飲用水中鎘的控制限已修改為0.003μg/mL,美國國家環(huán)境保護標準也修改到0.005μg/mL,我國剛頒布的生活飲用

20、水標準中鎘的標準也定在0.005μg/mL[10],土壤環(huán)境質量標準為一級0.2 mg/kg,二級0.3~0.6 mg/kg,三級1.0 mg/kg[11]。因此對鎘的檢測需采用靈敏度較高的方法。 鎘是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中不可替代的金屬之一，同時也是具有很強毒性和生物活性的金屬元素。鎘污染主要來源于電鍍、采礦、冶煉材料、電池和化學工業(yè)排放的廢水，廣泛的分布于土壤、巖石、沉積物和水體中。在水環(huán)境體系中，絕大多數(shù)淡水鎘質量濃度低于1μg/L，海水平均質量質量濃度為0.15μg/L，早在上世紀80年代鎘（Cd）就被美國毒物和疾病登記署（ATSDR）列為第7位危害人體健康的物質，在我國也是實施排放總量控制

21、的重點監(jiān)控指標之一。鎘的毒性主要有兩種暴露方式：其一，急性毒性。當水中鎘質量濃度超過0.2mg/L即可對水生生物產(chǎn)生急性毒性，而毒性最大的可溶性氯化鎘濃度0.001mg/L就可對魚類產(chǎn)生致死作用，同時抑制水體自凈。其二，慢性毒素。低質量濃度的鎘能夠沿食物鏈逐級累積，尤其在人體中有著極強的積蓄作用，人體鎘中毒主要是通過消化道、呼吸道長期攝入鎘污染的水、食物或空氣引起，如“痛痛病”?？梢?，即便鎘在環(huán)境中暴露濃度較低，也能對人類和生物產(chǎn)生危害，如何在痕量的量級上檢出不同樣品中鎘含量，一直是分析化學有待研究解決的問題。 現(xiàn)有大量文獻對鎘含量的測定作了相關的分析與研究[12-17]，單從國家標準來看，

22、就有雙尿腙分光光度法（天然水體）和萃取直接火焰原子吸收分光光度法（土壤）和石墨爐原子法（土壤，大氣）。雖然其檢出限能夠達到痕量水平（g /L），但是在不同的樣品測定過程中常常面臨樣品耗量大，基于干擾嚴重，靈敏度低，線性范圍窄的問題。在這種情況下，隨著氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法（HG-AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、高效液相色譜（HPLS）和電化學等方法逐漸應用于鎘含量的測定中，使得鎘在分析方法上取得了新的拓寬。 紫外可見分光光度法：紫外分光光度法結果可靠、快捷、簡便、重現(xiàn)性好，但選擇性差，多用于汞、鉛、鎘的測定。據(jù)報道，樓小紅、吳巧鳳用該法測定白芍重金屬的量，樣品的回

23、收率達100.75%。 原子熒光光度法：是通過測定待測元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生熒光的發(fā)射強度來測定待測元素的一種分析方法。原子熒光光度法的檢出底線小于原子吸收法，譜線簡單且干擾少。 原子吸收光譜法：原子吸收光譜法分為冷原子吸收法、石墨爐原子吸收法和火焰原子吸收法。是利用汞在常溫下蒸汽壓較高和在空氣中不易被氧化的性質，將樣品還原成汞，用載氣將汞蒸氣吹出通過石英吸收池，汞蒸氣對汞空心陰極燈的輻射產(chǎn)生吸收，從而達到定量分析的目的。茅向軍等[9]利用此法測定貴州杜仲中鉛、鎘的含量，發(fā)現(xiàn)汞礦區(qū)栽培的藥材比非汞礦區(qū)栽培的藥材平均汞含量高28倍，砷礦區(qū)栽培的藥材比非砷礦區(qū)栽培的藥材的平均砷含量

24、約高12倍，但鉛礦區(qū)栽培的藥材與非鉛礦區(qū)栽培的藥材的平均鉛含量相差不大。 比色法：比色法包括硫代乙酰胺法、砷斑法和銀鹽比色法。主要用于重金屬的總量和總砷量的測定。比色法操作方便、儀器簡單，但選擇性較差，準確度也相對較低。多用于礦物藥中常量元素的分析。相比藥典對重金屬檢查用比色法判斷限度，紫外分光光度法得出結果更可靠、快速、簡便，重現(xiàn)性好。 高效液相色譜法：痕量金屬離子與有機試劑形成有色的穩(wěn)定絡合物，然后用HPLC分離，紫外可見檢測器檢測，可實現(xiàn)多元素同時測定。 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析技術：將電感耦合等離子體與質譜聯(lián)用，利用電感耦合等離子體將樣品汽化，將待測金屬分離出來，

25、從而進入質譜進行測定。 耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)：高頻感應電流產(chǎn)生的高溫將反應氣加熱、電離，利用元素發(fā)出的特征譜線進行測定，譜線強度與重金屬量成正比。 1.5 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定云木香中重金屬鎘的意義 建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定云木香粉中微量重金屬鎘含量的測定方法，從理論上客觀、到位的分析出生云木香中微量重金屬鎘含量，在研究優(yōu)化選定的最佳實驗條件下，鎘的檢出限很低，連續(xù)多次測定相對標準偏差也很低，對實際中藥云木香樣品進行測定得到了滿意的結果。 人體攝入少量鎘也會危害生命。分析環(huán)境中鎘元素對中藥材污染的情況，可以減少人們在使用中藥材時的盲目性, 增強

26、人們的環(huán)境保護意識。通過本實驗分析得出云木香中微量重金屬鎘含量，與國家食品重金屬限量指標比較，看其是否達到國家標準，分析環(huán)境中鎘元素對中藥材污染的情況，對云木香質量和生產(chǎn)工藝進行質量控制及評價。 1.6 中藥中重金屬的檢測標準 目前雖然中國尚未制定出中藥材中重金屬的限量標準，但是我們可以參照一些相關資料中重金屬的限量標準。比如2001年7月1日國家對外貿(mào)易經(jīng)濟合作部出臺和實施的《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》限量指標為：重金屬總量應≤20.0mg/kg,鉛（Pb）≤5.0mg/kg,鎘（Cd）≤0.3mg/kg,汞（Hg）≤0.2mg/kg,銅(Cu)≤20.0mg/kg,砷(As)≤

27、2.0mg/kg[18]；我國衛(wèi)生部頒布的《食品中污染物限量國家標準》中規(guī)定：豆類中的鎘（Cd)≤0.2mg/kg,禽畜肉類中的鎘（Cd）≤0.1mg/kg[19]。 21 2 實驗部分 2.1 實驗材料 表2-1試劑 試劑名稱 級別（規(guī)格） 生廠商 濃硝酸 AR 天津市化學試劑三廠 氫氧化鈉 AR 天津市化學試劑五廠 濃鹽酸 GR 天津市化學試劑三廠 30%過氧化氫 AR 天津市化學試劑三廠 無水氯化鈷 AR 天津市化學試劑三廠 硫脲 AR 廣東達濠助劑廠 硼氫化鉀 AR 天津市光復精細化工研究所 鎘的標準使用液

28、 1000g /mL 購于國家標準物質研究中心 木香粉末 50g/包 購于云南省蒙自市 表2-2儀器 儀器名稱 規(guī)格 生廠商 高壓消解罐 100mL容量 北京東方德教育科技有限公司 雙道原子熒光光度計 AFS-3100 北京科創(chuàng)海光儀器有限公司 雙層鐵皮電爐 A型 上海申航五金電器廠丹陽分廠 電熱鼓風干燥箱 HG24型 上海一恒科學儀器有限公司 燒杯 50mL、200mL、1000mL 祁陽恒泰福利玻璃制品公司 容量瓶 25mL、100mL、1000mL 移液管 0.1mL、1mL、10mL 2.2 實驗原理 碳、氮、氧族元素的氫

29、化物是共價化合物。其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se八種元素的氫化物具有揮發(fā)性，通常情況下為氣態(tài)。借助載氣流可以方便地將其導入原子光譜分析系統(tǒng)的原子化器或激發(fā)光源之中，進行定量光譜測定，是測定這些元素的最佳樣品引入方式。氫化物發(fā)生進樣方法，是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)的還原劑或者化學反應，將樣品溶液中的分析元素還原為揮發(fā)性的共價氫化物，然后借助載氣流將其導入原子光譜分析系統(tǒng)進行測量的方式。 樣品試樣經(jīng)濕消解或干灰化后，在酸性介質中，試樣中鎘被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成氫化物，由載氣氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)的砷鎘，在特制鎘空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度與被測液中

30、鎘濃度成正比，與標準系列比較定量。 2.3 試劑的配制 2.3.1 鎘載流溶液 （2%HCL）先向一個1000mL潔凈的容量瓶中加入500mL左右的去離子水，再向容量瓶加入20mL濃HCL，最后加入去離子水定容至刻度，此溶液為2%HCL。 2.3.2 鎘還原劑 （KBH41%(w/v)在0.2%NaOH溶液中）稱取2gNaOH溶于去離子水，溶解后加入10g KBH4，再加去離子水定容至1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。 2.3.3 鎘標準使用液 鎘的標準儲備液，濃度為1g /mL（2%HCL為緩沖溶液），置于冰箱里，以備用）。 2.3.4 硫脲溶液（5%） 稱取5g硫脲容于去離子水

31、，溶解后轉移至100mL的容量瓶，用去離子水稀釋至刻度。 2.3.5 鈷溶液（50mg/L） 稱取0.05g無水氯化鈷容于去離子水，溶解后轉移至100mL的容量瓶，用去離子水稀釋至刻度。 注意：配制溶液使用的所有玻璃器具都要用硝酸溶液浸泡24h以上。 2.4 試樣消解 用電子天平精確稱取0.5g左右木香粉，置于聚四氟乙烯塑料內(nèi)罐中，加5mL濃硝酸，混勻后放置過夜，再加5mL過氧化氫，蓋上內(nèi)蓋放入不銹鋼外套中，旋緊密封。讓后將消解罐放入電熱鼓風干燥箱中加熱，升溫至120℃后保持恒溫2.5h,至消解完全，自然冷卻至室溫。將消解液倒入50mL燒杯中，并用少量水沖洗聚四氟乙烯內(nèi)罐，洗液并入燒

32、杯中于電爐上加熱至溶液體積蒸發(fā)到1-2mL，并有大量白煙冒出時，取下用洗瓶沿燒杯內(nèi)壁沖水4-5mL，冷卻加入硫脲溶液（5%）9mL，鈷溶液（50mg/L）1mL，然后轉移至100mL容量瓶中，用2%HCL稀釋至刻度。依此做十份平行樣品，同時做試劑空白，備測。 2.5 鎘標準序列的配制 吸取1g /mL的鎘的標準使用液0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL、1.20mL于100mL容量瓶中，分別加入5%的硫脲溶液9mL，鈷溶液1mL，用2%HCL稀釋至刻度，搖均，即配成0.00g /L、1.00g /L、2.00g /L、4.00g

33、/L、6.00g /L、8.00g /L、10.00g /L、12.00g /L的標準系列溶液，放置20分鐘后，上機待測。 紅河學院本科畢業(yè)論文（設計） 3 結果與討論 3.1 儀器測定條件的選擇 3.1.1 負高壓的選擇 用空白試劑測定在不同的負高壓條件下的熒光強度如圖3-1-1所示。 表3-1-1 不同負高壓下的熒光強度 負高壓（V） 200 250 270 290 300 310 330 R值 0.8821 0.9124 0.987

34、4 0.9937 0.9996 0.8817 0.7883 圖3-1-1 不同負高壓下的熒光強度 由圖知：當負高壓增大，熒光強度增大，同時背景噪聲也被放大，負高壓過低，可能使得儀器靈敏度不夠，負高壓過高，會使得噪聲變大。都會使得R值不能接近0.9999.所以用數(shù)據(jù)衡量的話，當R值最大的時候，選擇的較低負高壓最合適，本實驗選擇負高壓300V。 3.1.2 還原劑KBH4濃度的選擇 用樣品空白，分別測定KBH4 溶液在不同濃度下的熒光強度，結果如圖3-1-2所示。 表3-1-2 KBH4濃度對熒光強度的影響 KBH4溶液含量 （%）

35、 0.3 0.5 0.8 1 1.5 2 熒光 強度 537 560 810 856 852 840 圖3-1-2 KBH4濃度對熒光強度的影響 由圖知：在化學蒸汽發(fā)生方法中，一般采用硼氫化鉀作為還原劑，KBH4水溶液不太穩(wěn)定，需加入適量的NaOH試劑，但NaOH溶液的加入量不宜太多，否則反而降低反應的酸度和靈敏度，在本實驗過程中NaOH的濃度適中保持在0.2%。由表2數(shù)據(jù)表明，當KBH4 溶液濃度太低時，不利于反應的進行，當其濃度達到1%時，才有較高的熒光強度；過高的KBH4 濃度會產(chǎn)生大量的氫氣反而稀

36、釋原子蒸汽的濃度，同時也會產(chǎn)生劇烈的反應，容易引起液相干擾，導致熒光強度下降，因此，選擇KBH4 濃度為1%時，可以達到試樣的測定條件最佳。 3.1.3 酸度對反應的影響 用濃度為1.00g /L的鎘的標準溶液，分別測定含不同濃度的HCL溶液的熒光強度值。結果如圖3-1-3所示。 圖3-1-3酸度對熒光強度的影響 HCl含量 （mL） 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 熒光 強度 890 1014 1035 1420 1413 1398 1389 圖3-1-3 酸度對熒光強度的影響

37、 由圖知：在進行氫化物反應時必須保持一定的酸度，因為被測元素以一定的價態(tài)存在，酸度決定了還原條件及還原程度。這些條件可隨氧化物發(fā)生的方式不同而有所改變，由表3的實驗數(shù)據(jù)表明，酸度的大小同樣影響方法的準確度和靈敏度，熒光強度開始隨酸度的增加而急劇增加，之后由于氫氣的稀釋作用而減小。在本實驗中研究了鹽酸的酸度對反應的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸酸度過大或過小，都對鎘揮發(fā)組分的產(chǎn)生不利，會使熒光強度呈下降趨勢。當鹽酸濃度在2.0%時，熒光強度最高。本方法選用2.0%的鹽酸，且滿足方法和質控的要求。 3.1.4 基本改進劑（硫脲溶液和鈷溶液）對反應的影響 (1)硫脲溶液濃度的選擇：用4g/L鎘的標準溶液，分別

38、測定在其他條件不變的情況下樣品中含不同濃度硫脲溶液的熒光強度值，結果如表1所示。 表1 不同濃度的硫脲溶液對熒光強度的影響 加入硫脲溶液體積 （mL） 0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 熒光強度 1769 1523 1920 2068 2017 2021 (2)鈷溶液濃度的選擇：用4g/L鎘的標準溶液，分別測定含不同濃度鈷溶液的熒光強度值，結果如表2所示。 表2 不同濃度的硫脲溶液對熒光強度的影響 加入鈷溶液體積 （mL） 0 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 熒光強度 625 1234 17

39、26 2087 2071 2032 將表1、表2分別轉化為圖1、圖2如： 圖1不同濃度的硫脲溶液對熒光強度的影響 圖2不同濃度的硫脲溶液對熒光強度的影響 加入硫脲可以消除大部分離子對于測定鎘干擾，有研究表明鈷離子與硫脲公用可以極大的增加揮發(fā)組分的生成效率。載流中加入鈷離子溶液有益于提高鎘的測定重復性。 在鎘的還原反應過程中，硫脲鈷離子（Co2+）的存在會大大的提高原子蒸汽的生成效率，從而提高測定的靈敏度。因此，硫脲和Co2+被認為是反應的最佳的基本改進劑。通過實驗，便從表1和表2的數(shù)據(jù)可知，當加入5%硫脲溶液9.0mL時，樣品中硫脲濃度即為0.4

40、5%（m/v）；加入含鈷溶液（50mg/L）1.0mL時，樣品中含鈷溶液即為0.5 mg/L，其熒光強度為最大，因此，本實驗選定樣品中硫脲濃度為0.45%，鈷溶液濃度為0.5 mg/L時，作為測定云木香中鎘的基本改進劑濃度。 3.2 鎘標準曲線的繪制 在最佳優(yōu)化條件下做標準曲線實驗，結果如圖3-2所示： 表3-2 鎘標準序列的測定 濃度（g/L） 0 2 4 8 10 12 熒光強度 18.65 76.52 137.32 262.07 309.22 372.63 所得標準曲線如圖3-2： . . 圖3-2 鎘標準曲線（相關系數(shù)r=0.999

41、6） 負高壓300V，燈電流60mA，原子化器高度8mm，載氣400ml/min，屏蔽氣900ml/min，讀數(shù)時間14s，得到標準曲線，同時得出線性方程為Y=29.50C+19.06，相關系數(shù)r=0.9996，其中C為濃度(g/L), Y為扣除標準空白的熒光強度。 3.3 檢出限測定 選取儀器檢出限測定功能，自動連續(xù)測定空白溶液11次和做校準曲線的線性測定，根據(jù)檢出限= 3空白吸光度的標準差/標準曲線斜率得出檢出限。實驗測定鎘檢出限數(shù)據(jù)見表3-3。 表3-3 檢出限數(shù)據(jù)（n=11） 序號 If（鎘） 序號 If（鎘） 1 187.3 7 187.9 2 1

42、87.3 8 187.7 3 187.4 9 187.9 4 187.4 10 187.8 5 187.5 11 187.2 6 187.6 — — — — 由表3-3的結果，計算得鎘的熒光強度的標準偏差SD為0.3271，再結合標準曲線的回歸方程斜率K，根據(jù)檢出限DL=3SD/K。得出測定鎘時，檢出限為：0.00049ug/L。由此可知用此法測定鎘時，儀器的靈敏度是很高的。 3.4 精密度試驗 本實驗采用4.00g/L的標準溶液進行標準偏差及相對標準偏差實驗。結果見表3-4所示。 表3-4 精密度數(shù)據(jù) 序號 4ug/L（鎘） 1 134.

43、35 2 134.58 3 135.01 4 135.56 5 135.78 6 136.25 7 136.58 8 136.78 9 136.95 10 135.73 11 136.35 平均值 135.84 RSD 0.37% 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，由精密度（RSD %）= 儀器自動計算出鎘的精密度RSD為0.37%。說明儀器測定鎘的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性很好。 3.5 樣品測定 分別測定1份空白樣和5份平行樣中的含量，結果見表3-5。 表3-5 云木香中鎘含量的測定 序號 樣品質量（g） 測定值（ug/L） 樣品含

44、量（mg/kg） 1 0.4985 0.312 0.0624 2 0.5013 0.317 0.0628 3 0.4997 0.314 0.0634 4 0.5004 0.308 0.0616 5 0.5006 0.313 0.0626 平均值（樣品含量） 0.0626 RSD（樣品含量） 0.028 計算如下： 已知公式： 鎘的含量為 式中： X－試樣中鎘的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）； c－5份試樣消化液中鎘含量的平均值，單位為微克每升(g/L)； V－試樣消化液總體積，單位為毫升(ml)，本實驗中V為100m

45、l； m－試樣質量，單位為克(g)，本實驗中m為0.5g。 3.6 加標回收率 表3-6 加標回收率實驗結果 樣品值（g/L） 加標量（g/L） 體積（mL） 加標樣值（g/L） 回收率（%） 0.312 0.20 100 0.482 85.0 0.312 0.40 100 0.677 91.3 0.312 0.60 100 0.927 102.5 回收率結果表明，測定方法的回收率為85.0%~102.5%%，說明該實驗具很好的準確度。 4 結論與展望 4.1 結論 (1) 在樣品消解過程中，比較

46、了硝酸及硝酸-過氧化氫兩種消解體系，結果表明，如果只用硝酸作為消解液，其所需試劑量多，且樣品不易消解完全；而用硝酸和過氧化氫以1:1比例混合的酸液，消解時間段、消解效果好，且減少了試劑用量和引入的干擾。 (2) 由實驗可知，原子熒光法測定鎘的含量特別靈敏，且相關系數(shù)r均能達到3個9。本實驗測得鎘的檢出限為0.00049g/L，精密度為0.37%；回收率試驗所得結果為：85.0%~102.5%。說明原子熒光檢測方法簡便快捷，靈敏度高，準確性好。 (3)本實驗測定鎘的最佳條件為：負高壓300V，燈電流60mA，原子化器高度8mm，載氣400ml/min，屏蔽氣900ml/min;還原劑KBH4

47、濃度為1%；載流溶液HCl濃度為2%；以硫脲濃度為0.45%，鈷溶液濃度為0.5 mg/L時，作為測定云木香中鎘的基本改進劑濃度。 (4)實驗測得云木香中鎘的含量為0.0626mg/kg，根據(jù)《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》限量指標為鎘（Cd）≤0.3mg/kg[20]，說明木香中鎘的含量未超標。同時說明了該云木香藥材種植基地的土壤、空氣、水等環(huán)境條件，以及栽培過程中的田間管理等基本上符合要求。 4.2 展望 經(jīng)過20多年的發(fā)展，HG- AFS在我國得到普及推廣，在地質、冶金、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生、水質分析等領域都有著廣泛的應用，建立了相關的國家標準、行業(yè)標準、地方標準。氫化物發(fā)生-原子

48、熒光光譜儀是我國迄今為止為數(shù)不多的得到國際認可且具有自主知識產(chǎn)權的分析儀器。近年來,原子熒光光譜法取得很大的進展,研究和應用范圍也不斷擴展。與一些常規(guī)的分析方法相比，HG-AFS方法具有儀器結構簡單、操作方便、進樣量低準確性高、精密度好、氣相干擾少、適用于廣泛中草藥中多元素同時分析等特點[21]。 原子熒光光譜分析具有高度的元素專一性和高的靈敏度，但沒有價態(tài)或形態(tài)的分辨能力，因此研究AFS與色譜分離技術的聯(lián)用從而實現(xiàn)元素的形態(tài)、價態(tài)分析是今后原子熒光光譜分析發(fā)展的一個重要領域。同時拓寬氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測試元素的范圍，使更多的元素可以聯(lián)合有效地測定，開發(fā)自動化程度更高的新儀器，研發(fā)性

49、能優(yōu)異的關鍵部件，如高強度高穩(wěn)定性的新一代原子光譜光源、光纖傳導微型光學分光系統(tǒng)等，從而提高AFS的靈敏度和儀器水平都具有十分重要的意義[22]。 參考文獻 [1] 侯海鴿，劉春濤，楊景林等．原子熒光光譜法在中藥痕量元素分析中的應用進展[J]．陜西師范大學學報(自然科學版)2006,34（sup.86～89． [2] 陳翠, 湯王外, 楊麗云等. 云木香GAP基地產(chǎn)品及其生長土壤農(nóng)藥殘留與重 金屬的檢測[J]. 江西農(nóng)業(yè)學報,2010,22(6):108-110. [3] 韓小麗, 張小波, 郭蘭萍等. 中藥材重金屬污染現(xiàn)狀的統(tǒng)計分析[J]. 中國中藥雜志, 200

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54、感謝劉衛(wèi)老師讓我有機會參與中藥重金屬的研究，感謝易中周老師、黃兆龍老師、許春老師等理學院的各位領導和各位老師，在我大學四年的生活中給予的關懷，孜孜不倦的教誨與指導，無私的傳授我知識，讓我在不斷成長的同時給我積累了更多的知識。本論文是我在導師潘青山老師的耐心指導下完成的。潘青山導師悉心指導和幫助下完成的，潘老師學識淵博，專業(yè)知識深刻。嚴謹?shù)慕虒W態(tài)度，平易近人的高尚師德。本論文從選題到完成，都傾注了導師大量的心血。在此我對潘老師不甚感激，謹向潘青山老師表示崇高的敬意和由衷的感謝。 另外，本組的組員張增華，楊曉勇等，也給予我很大的幫助，謝謝你們的幫助和支持。同時也對所有審閱、評議和答辯委員會的老師表示深深的敬意和衷心的感謝！對參加我的論文答辯的各位同學表示歡迎！最后，再次向潘青山老師表示我最衷心的感謝！