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第十二章熱力學(xué)第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 熱力學(xué)第一定律要求 在一切熱力學(xué)過程中 能量一定守恒 但是 滿足能量守恒 不違反熱力學(xué)第一定律 的過程是否一定都能自發(fā)地進(jìn)行 自然界中宏觀的自發(fā)過程具有確定的方向性 滿足能量守恒的過程不一定都能自發(fā)地進(jìn)行 問題的提出 熱力學(xué)第二定律 揭示自然界過程進(jìn)行的方向 能量轉(zhuǎn)換的方向和限制 12 1自然過程的方向性 12 2熱力學(xué)第二定律 12 3卡諾定理 12 4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 12 5熵熵增加原理 12 1自然過程的方向性 DirectionalPropertyofNaturalProcess 1可逆過程與不可逆過程 設(shè)在某一過程L中 系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B 如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向回復(fù)到初狀態(tài)A 而同時(shí)外界也恢復(fù)原狀 過程L就稱為可逆過程 如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài)A 或者雖然能回復(fù)到初態(tài)A 但外界不能恢復(fù)原狀 那么過程L稱為不可逆過程 2 1功熱轉(zhuǎn)換的方向性 功 熱 重物下落 功全部轉(zhuǎn)變成熱 并且不引起其它任何變化 過程能自發(fā)進(jìn)行 熱 功 水溫降低 產(chǎn)生水流 推動葉片轉(zhuǎn)動 提升重物 而不引起其它任何變化 過程不能自發(fā)進(jìn)行 功熱轉(zhuǎn)換具有確定的方向性 過程是不可逆的 2 自然過程的方向性 有限溫差的兩個(gè)物體相接觸 熱量總是自發(fā)由高溫物體傳向低溫物體 相反過程不會自發(fā)進(jìn)行 2 熱傳導(dǎo)的方向性 當(dāng)然 用致冷機(jī)可把熱量由低溫物體傳向高溫物體 但外界必須對工質(zhì)做功 這引起了其它效果 有限溫差熱傳導(dǎo)具有確定的方向性 過程是不可逆的 3 氣體的絕熱自由膨脹的方向性 氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程具有確定方向 不可逆 非平衡態(tài) 平衡態(tài) 可以自發(fā)進(jìn)行 平衡態(tài) 非平衡態(tài) 不能自發(fā)進(jìn)行氣體不能自發(fā)壓縮 墨水?dāng)U散是一個(gè)不可逆過程 潑水難收 破鏡難圓 樓倒塌是一個(gè)不可逆過程 逝者如斯 生米煮成熟飯 生命過程是一個(gè)不可逆過程 總結(jié) 實(shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換 熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化 所以 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)的實(shí)質(zhì)在于指出 與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆過程 12 2熱力學(xué)第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 1851年由開爾文勛爵 WilliamThomson 總結(jié) 揭示了自然界普遍存在的功轉(zhuǎn)化為熱的不可逆性 1850年由克勞修斯總結(jié) 揭示了自然界普遍存在的熱傳遞的不可逆性 克勞修斯表述 開爾文表述 開爾文表述與克勞修斯表述是熱力學(xué)第二定律最早的表述形式 因而它是熱二律的經(jīng)典表述形式 1 熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述 1 熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述 1 1開爾文表達(dá) 1851 不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響 這一敘述的含義是 熱自發(fā)的全部轉(zhuǎn)化為功是不可能的 拓展 100 違反熱力學(xué)第二定律 違反熱力學(xué)第一定律 100 第一類永動機(jī) 第二類永動機(jī) 從熱機(jī)角度 熱功轉(zhuǎn)換角度 說明能量轉(zhuǎn)換的方向和限制 1 2克勞修斯表達(dá) 1850 熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化 這一敘述的含義是 熱自發(fā)的由低溫物體傳到高溫物體是不可能的 要使熱量從低溫物體傳給高溫物體 必須有外界做功 即致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能無限大 熱二律Clausius表述并不意味著熱量不能從低溫物體傳到高溫物體 而是說不能自動的從低溫物體傳到高溫物體 例 電冰箱 凡滿足能量守恒定律 而實(shí)際上又不可實(shí)現(xiàn)的過程的確切敘述 都可以作為熱力學(xué)第二定律的一種表述 而且彼此等價(jià) Kelvin表述和Clausius表述是等價(jià) 2 熱二律表述的多樣性等價(jià)性 兩種表述的等價(jià)性 2 1如果開爾文表述不成立 則克勞修斯表述也不成立 2 2如果克勞修斯表述不成立 則開爾文表述也不成立 例 試證明 對于任何工作物質(zhì) 1 一條等溫線不可能與一條絕熱線相交兩點(diǎn) 2 兩條絕熱線不可能相交 證 1 用反證法 假設(shè)一條等溫線與一條等溫線相交兩點(diǎn)a和b 這就構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)過程 此循環(huán)過程與熱力學(xué)第二定律的Kelvin表述矛盾 2 用反證法 假設(shè)兩條絕熱線A1和A2相交于a點(diǎn) 作一條等溫線I 構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程 此循環(huán)過程與熱力學(xué)第二定律的Kelvin表述矛盾 12 3卡諾定理 CarnotTheorem 1 卡諾定理 1 在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī) 其效率相等 2 在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率小于可逆機(jī)的效率 12 4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 StatisticalMeaningoftheSecondLawofThermodynamics 熱力學(xué)第二定律是宏觀上的實(shí)驗(yàn)定律 任何熱力學(xué)過程在宏觀上伴隨著狀態(tài)參量的變化 但從微觀上中看 這種變化必定反映了大量分子運(yùn)動狀態(tài)的變化 波爾茲曼指出 從微觀上來看 對于一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀表述是非常不完善的 系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀態(tài)可能對應(yīng)于非常多的微觀狀態(tài) 而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的 引入熱力學(xué)概率 可對宏觀系統(tǒng)的微觀態(tài)或無序程度進(jìn)行定量描述 1 微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài) 微觀狀態(tài) 如果把每個(gè)分子編號 如1 2 3 或a b c d 把容器分成N個(gè)部分 則這些分子的每種可能的分布花樣稱為一種微觀狀態(tài) 定義 宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)的數(shù)目叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率 宏觀狀態(tài) 如果不考慮分子之間的差別 只考慮每個(gè)部分有多少個(gè)分子 這樣的狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài) 顯然 每個(gè)宏觀狀態(tài)可以包含多個(gè)微觀狀態(tài) 2 熱力學(xué)概率 等概率原理 系統(tǒng)的每種微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相同 由此 包含微觀態(tài)越多的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率越大 3 等概率原理 結(jié)論 一個(gè)不受外界影響的 孤立系統(tǒng) 其內(nèi)部發(fā)生的過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行 由相對有序向相對無序狀態(tài)進(jìn)行 這即是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 4 第二定律的統(tǒng)計(jì)表述 12 5熵熵增加原理 EntropyandPrincipleofEntropyIncrease 熵定義 為描述系統(tǒng)的無序性 引入物理量熵 玻耳茲曼熵公式 S kln 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù) 狀態(tài)量 熵增加原理 當(dāng)實(shí)際的熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到另一個(gè)平衡態(tài) 熵的數(shù)值總是增加的 或 在孤立系統(tǒng)中的自然過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行