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列管式固定床反應器的模擬與設計摘要：列管式固定床反應器是化工行業(yè)和石化行業(yè)中一種非常重要的反應器,對一些強放熱反應優(yōu)勢明顯。傳統(tǒng)的模擬和設計列管式反應器的方法是基于單管實驗,假定工業(yè)反應器內各反應管的操作條件與單管實驗條件相同,也就是說忽視了工業(yè)反應器內冷卻條件和流動的不均勻性,這個假定會引起很大的誤差。鄰二甲苯氧化制苯配是工業(yè)生產(chǎn)苯配的主要工藝,其工業(yè)生產(chǎn)主要在列管式固定床反應器內進行。要設計合理的列管式反應器,最重要的就是確定殼程空間的最優(yōu)解。本文提出了一個關于殼程的二維小池模型,將殼程空間分成若干個二維小池,在所有小池內,冷卻劑的流動只有平行于管束和垂直于管束兩個分量。關鍵詞:列管式反應器,固定床,結構設計目錄列管式固定床反應器的模擬與設計 .2第 1 章前言 4第 2 章文獻綜述 52.1 苯配生產(chǎn) 52.2 列管式固定床反應器的結構 .62.3 列管式固定床反應器的設計進展 .82.4 反應器的分析方法 192.5 反應器結構的優(yōu)化 20第 3 章 列管式固定床反應器中鄰二甲苯氧化反應的研究 .213.1 鄰二甲苯氧化制苯配工藝 .213.2 一維擬均相模型求解管側 .233.3 二維擬均相模型求解管側 .253.4 操作參數(shù)對鄰二甲苯氧化反應的影響 .273.5 結果與討論 29第 6 章全文總結 30參考文獻 32第 1 章前言固定床催化反應器是化學工業(yè)和石油化學工業(yè)中應用多、用面廣泛的反應設備,根據(jù)其換熱方式可分為絕熱和非絕熱(列管式)兩種。對于反應熱效應很大,收率對溫度敏感而又要求高轉化率和高選擇性的反應,為維持適宜的溫度,必須用換熱介質來移走或供給熱量,采用列管式固定床反應器是非常合適的。如丙烯胺氧化制備丙烯睛、蔡或鄰二甲苯氧化制備苯配、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、苯或正丁烷氧化制順配、異丁烯氧化制備甲基丙烯酸等 [1][5]。如今,相當一部分氣固相催化反應在列管式固定床反應器中進行,而該反應器的設計開發(fā)技術大都是從國外引進,國內的裝置普遍存在溫差較大的問題,主要是殼程冷卻劑流動分布不均的問題。一般說來,列管式固定床反應器的設計和管殼式換熱器具有很多相似性和共同點,因此國內外對 MTR 的研究往往以管殼式換熱器作為研究對象。這兩種設備都是由多根管子和一個殼程組成,另外反應器內通常配備特殊設計的擋板,以確保最有效的流體分布,從而得到最佳的換熱效果。顯然,反應器的外部幾何形狀會隨著情況不同而不同,通常情況下,列管式固定床反應器的管徑/管長值比管殼式換熱器的要大很多。列管式反應器的管子數(shù)可多達 20000 到 30000 根,而管殼式換熱器很少能達到數(shù)千根管子。列管式固定床反應器是由多根直徑 25～50mm 的反應管并聯(lián)構成。幾乎所有類型的列管式固定床反應器都是在管內裝填某種催化劑,管束的排列方式有多種,在大多數(shù)工業(yè)設計中,管子都是等邊三角形排列的。在殼程,適當?shù)妮d熱體(如水、熔鹽、多種礦物油以及液態(tài)金屬等)流經(jīng)管間移走或提供反應熱。列管式反應器根據(jù)換熱介質的不同分為對外換熱式和自熱式。列管式固定床反應器具有以下優(yōu)點:反應器床層內流體的軸向流動近似為理想的活塞流,而活塞流內的化學反應速度非?？?單程轉化率高,為完成同樣生產(chǎn)任務所需催化劑的用量少,反應器體積可以較小。流體在反應器內的停留時間可以嚴格控制,床層的溫度分布可以嚴格的控制,因而有利于提高化學反應的轉化率和選擇性。此外固定床反應器中的催化劑不易磨損,損耗率低 [6][7]。傳統(tǒng)的列管式反應器設計一般是基于假定工業(yè)反應器中的實際操作條件與單管實驗的操作條件相同,即每根管子的操作條件相同。這個假定只對熱載體分布完全均勻的并流反應器適用,對錯流式反應器并不適用。但在實際的操作過程中,管與管之間的相互作用對過程的總效率以及冷卻劑流經(jīng)殼程的泵送成本有很大的影響,另外,每根管子因其在反應器中的位置不同而導致彼此的操作條件各不相同。在設計列管式工業(yè)反應器時,許多問題的產(chǎn)生都與殼程空間的最優(yōu)解(包括折流板型式、殼體的幾何結構參數(shù))、冷卻劑的流動形式以及最優(yōu)的工藝條件(確保整個系統(tǒng)在最低能耗下操作)等因素有關。而以上條件的確定必須以可靠的數(shù)學模型為基礎,通過反復分析比較,才能最終確定。滿足上述操作條件的數(shù)學模型必須要考慮殼程冷卻劑流動對反應器系統(tǒng)性能的影響。但截止目前為止,文獻中將管間空間的影響考慮到模型計算中的記錄很少,而在僅有的幾份文獻中,又都是以橫截面為長方形的特殊反應器為研究對象,并且假定管間冷卻劑的流動是理想的恒速錯流。因此非常有必要分析殼程幾何結構參數(shù)及操作參數(shù)對反應器性能的影響,反應與冷卻劑之間的關系,并在此基礎上提出合理的列管式反應器數(shù)學模型。本課題對迄今為止提出的描述反應管束內及管束間的各個過程的數(shù)學模型進行了綜述和討論,并且重點考察了管束空間對反應器性能的影響,通過對不同模型的定量分析,提出一個可靠的列管式反應器數(shù)學模型。然后將此數(shù)學模型用于多相催化反應(如臨二甲苯部分氧化制苯配)體系的列管式反應器的模擬和設計,通過建立和計算這些數(shù)學模型,通過優(yōu)化得到性能好的列管式反應器,完成反應器的設計。第 2 章文獻綜述2.1 苯配生產(chǎn)苯配又名鄰苯二甲酸醉,是一種重要的有機化工原料和中間體。苯配廣泛應用于化工、醫(yī)藥、涂料、精細化工等工業(yè)部門,主要生產(chǎn)塑料增塑劑、醇酸樹脂、燃料、不飽和樹脂以及某些醫(yī)藥和農藥。在我國苯醉主要應用于生產(chǎn)鄰二甲酸酷類增塑劑,大約占苯配總消費量的 60%[1]。目前,工業(yè)上生產(chǎn)苯配有蔡或鄰二甲苯或者兩者混合物的固定床氧化工藝(Wacker 化學、巴斯夫、日本催化合成等工藝)、蔡流化床氧化工藝等。每種工藝均包括反應和精劑兩個工藝。目前采用的生產(chǎn)工藝主要是 Arkema(阿科瑪)、巴斯夫或魯奇公司的鄰二甲苯氧化制苯配工藝,采用五氧化二釩催化劑 [2][3]。反應原料是包含氧氣的氣體,比如最常見的空氣。氣體與鄰二甲苯或蔡或者兩者混合物經(jīng)過包含數(shù)萬根管子的列管式反應器,在管子中裝有催化劑,反應溫度通過管束外的傳熱介質,如水、熔鹽等來控制。有的文獻也采用兩種或以上的催化劑,以增加苯醉的收率。本課題以鄰二甲苯氧化反應制苯配為例,研究列管式固定床反應器的設計。通過建立并求解合適的數(shù)學模型,考察反應器幾何結構和操作系數(shù)對反應器性能的影響,并在此基礎上改進反應器的性能,設計一個高性能、易控制的列管式固定床反應器。2.2 列管式固定床反應器的結構列管式固定床反應器在結構上類似于管殼式熱交換器,因此國內外對列管式反應器的研究主要對象是管殼式換熱器。兩者都是由殼體和管束組成,管束的排列方式有多種,工業(yè)上大都是采用等邊三角形的排列方式。反應管直徑視熱效應大小而定,通常為 20～50mm,兩端固定在管板上,根數(shù)達幾百根甚至幾萬根。反應器按殼程流體流動方式可分為平行流和錯流兩種,而按載熱體的冷卻方式可分為內循環(huán)和外循環(huán)兩種 [9][10][11]。所有列管式固定床反應器的共同特征如下 [8][12]。1.雖然列管式反應器結構上造的很像管殼式熱交換器,但與普通殼管或熱交換器的差別還很大。列管式固定床反應器通常很大,直徑達四五米,管數(shù)一般多達 3000 到 20000 根。而換熱器往往不會超過上千根管子。2.為了改進反應器的傳熱狀況并提供單位體積的最大表面積,管徑要在可行的范圍內盡量取得小一些。而為了保證產(chǎn)量,管徑又不能太小,因此工業(yè)上常用的管徑通常是 1 到 2 英寸。值得一提的是,如果反應器內反應速率較慢或摻入大量的惰性物時,則可采用相對較大的管徑。3.在列管式反應器的殼程,載熱體流進和流出反應器管束之前和之后一般都設環(huán)形流道,與平行流式和錯流式構成管間流體均勻分布的重要組成部分。因此管間流體均布問題就分為兩部分:一是環(huán)形流道內的流體均勻分流和合流,一是殼程管間流動。后者主要是防止大部分載熱體沿反應器壁做軸向流動,使中心部分變成死水去。4.因為 MTR 中反應管內的流動是單程的,所以管子在反應器的兩端必須連接在固定管板上。膨脹不相等的問題可依靠裝在殼體上的波紋式膨脹節(jié)來解決。這種膨脹節(jié)可用一段管子沿管長剖成兩半,然后焊接起來再彎成圈和殼體連接。5.管中的催化劑可以由反應器內裝配的多孔擋板固定在適當位置,多孔擋板上鋪有篩網(wǎng)并可分段取出,或者將篩網(wǎng)與可移動的支撐格柵相連。無論是何種情況,管子都應當稍微伸出管板并靠在篩網(wǎng)上。支撐格柵與多孔擋板由構件固定在管板上,而催化劑可以用單個帶孔的塞子固定在每根管子內。需要裝卸催化劑時,應將催化劑分段取出篩網(wǎng)、支撐組件,或者挨個取出每個塞子再用空氣吹掃,有必要時用氮氣吹掃就可將催化劑全部卸出。6.反應器容器是根據(jù) ASME 受壓容器規(guī)范或其他相似規(guī)范來設計的。如管板等一些內部構件可根據(jù)管子的穩(wěn)定效應用的公式做出比較經(jīng)濟、合理的設計。為了沿管長穩(wěn)定管子,必要時可裝上拉桿。按照標準熱交換器的習慣做法,還可裝設擋板以分布殼程流體。圖 2.1 是外循環(huán)式的反應器示意圖。外循環(huán)平行流式反應器(圖 2.1.a)中,傳熱介質是經(jīng)兩塊作為分布板的孔板型折流板作平行于管束的流動,其目的是使傳熱介質的流動沿反應器半徑方向盡可能均勻分布,這可以通過分布板作適當?shù)臋C械設計來實現(xiàn)。在理想的情況下,裝備了這樣的擋板的反應器在橫截面應該沒有溫度梯度,因此,反應器內的所有管子具有相同的散熱條件,而這也正是平行流反應器的一個重要優(yōu)勢所在。然而,另一方面,平行流反應器的傳熱系數(shù)相對較小,因此平行流反應器需要更高的殼程流速,而這也增加了泵在傳熱介質通過殼程時的功耗 [11][12]。外循環(huán)錯流式反應器(圖 2.1.b)結構與管殼式熱交換器相似,為提高管外載熱體的載熱能力,反應器內常設置各種形式的內部結構,如弓形擋板、三弓形擋板和圓盤圓環(huán)擋板,使流體橫向流過反應管,以提高管外換熱系數(shù)。其中圓盤一圓環(huán)擋板是錯流列管式反應器中最為典型的一種 [15][16]。在實際應用中,平行流式和錯流式反應器都有應用。一般說來,錯流式列管式固定床反應器多用于鄰二甲苯制苯醉、苯氧化制順配的反應;而平行流式反應器多用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、醋酸乙烯合成等反應。這是由于平行流式反應器阻力較小,管束間的流體均布較好,溫度差異小、催化劑利用率高。而錯流式反應器雖然列管間差異大,但泵的能耗低 [17][18]。圖 2.1(a)平行流式反應器示意圖（Deggendorfer Werft und Eisenbau GmbH[13]設計)(b)錯流式反應器示意圖(RheinstahlAGt [13]設計)也有一些反應器采用內循環(huán)錯流式(圖 2.2)[14][15],傳熱載體是由反應器中心的泵驅動循環(huán)。但是這種形式的反應器主要受到過程熱效應也就是換熱器所需尺寸的限制。某些快速和強放熱過程采用內換熱器會造成反應器直徑的過分增大,而且內置式換熱器和循環(huán)泵檢修相當困難。大型列管式換熱器一般均采用外循環(huán)式。表 2.2 內循環(huán)式列管式固定床反應器2.3 列管式固定床反應器的設計進展雖然如上所述,在工業(yè)反應器的設計中有很多的誤差,尤其是在管間空間。但令人奇怪的是,很少有文獻致力于列管式固定床反應器的建模和設計工作。在化學工程的教學中,以及大多數(shù)化學工程的文獻中都是假定工業(yè)多管反應器的實際操作條件與單管實驗反應器操作條件相同,因此在工業(yè)列管式反應器設計中通常都是假定反應器中管束的操作條件與單管實驗相同。這個假定只對熱載體分布完全均勻的并流反應器適用,對錯流式反應器并不適用。但在實際的操作過程中,管與管之間的相互作用對過程的總效率以及冷卻劑流經(jīng)殼程的泵送成本有很大的影響,另外,每根管子因其在反應器中的位置不同而導致彼此的操作條件各不相同。在設計列管式工業(yè)反應器時,許多問題的產(chǎn)生都與殼程空間的最優(yōu)解(包括折流板型式、殼體的幾何結構參數(shù))、冷卻劑的流動形式以及最優(yōu)的工藝條件(確保整個系統(tǒng)在最低能耗下操作)等因素有關。而以上條件的確定必須以可靠的數(shù)學模型為基礎,通過反復分析比較,才能最終確定。滿足上述操作條件的數(shù)學模型必須要考慮殼程冷卻劑流動對反應器系統(tǒng)性能的影響。但截止目前為止,文獻中將管間空間的影響考慮到模型計算中的記錄很少,而在僅有的幾份文獻中,又都是以橫截面為長方形的特殊反應器為研究對象,并且假定管間冷卻劑的流動是理想的恒速錯流。因此非常有必要分析殼程幾何結構參數(shù)及操作參數(shù)對反應器性能的影響,反應與冷卻劑之間的關系,并在此基礎上提出合理的列管式反應器數(shù)學模型 [9]。研究 MTR 中殼程流體的流動和傳熱,國內外研究者都是以管殼式換熱器為對象。國外一般要求殼程載熱體的徑向溫差不超過 3℃,給國內裝置一般達不到此標準,很多甚至達到 10℃左右。這是因為固定床反應器的主要問題常常在于床層內部傳熱效果差,最好的方法是將同等狀況下的反應管并聯(lián)并進行放大,將床層傳熱問題轉化為反應管的均勻傳熱問題。目前,采用數(shù)值模擬的方法對管間進行模擬研究是研究的主要方向 [13]。劉利平、黃萬年 [14]利用多孔介質和分布阻力模型對管殼式換熱器的殼程進行了流動和傳熱的三維數(shù)值模擬。解衡等 [15]則用多孔介質的模型,引入了體積滲透率、表面滲透率和異向分布阻力等參數(shù)對管殼式換熱器進行三維數(shù)值模擬。列管式固定床反應器管間流場的分布研究主要包括環(huán)形流道的流體靜壓分布研究和管束間流體分布研究兩方面。2.3.1 環(huán)形流道內流體分布研究在反應器內裝配流體分布器是常見的進料分布設備,由于進料的均勻關系到整個反應系統(tǒng)的成敗,因此流體分布器的設計非常重要。流體分布器主流道內的流動是變質量流動,因此要均勻分布分支流動的前提就是要求主流道內流體的靜壓分布要均勻。在本課題中,分析和設計環(huán)形流道就要清楚分布器主流道內的靜壓規(guī)律。陳春生 [16]對徑向入口的環(huán)形流道作了研究,假設環(huán)形流道內流體關于入口中心線對稱,通過求解 Navier-Stokes 運動方程得到了流道內流動的靜壓分布規(guī)律計算式,由此得到流道內靜壓隨流速降低而拋物線上升的規(guī)律。而呂志敏等人[16]通過研究則認為陳春生對流體關于入口中心線對稱的假設是不成立的,他們研究了環(huán)形流道流動和壓強分布的實驗研究,通過測量發(fā)現(xiàn),整個環(huán)形流道內的流動是以切向流動為主。而無論是切向入口還是徑向入口,當流動穩(wěn)定時,流體在流道內的流動總是單向的,呂志敏等人認為這是由于設備不精確而導致的附壁效應引起的。根據(jù)動量平衡建立環(huán)形通道內變質量流動的數(shù)學模型,并通過求解該模型可以得到環(huán)形通道內的靜壓分布 [21]2.3.2 反應器殼程流體分布要實現(xiàn)載熱體和反應管均勻傳熱,就必須要解決反應器殼程流體的均勻流動問題。原則上講,列管式反應器中反應氣體和冷卻劑之間的熱交換,可分為兩個共存的局部過程,每個過程都是由兩個階段所組成:l)在管間的某一位置(圖 3),載熱體將床層產(chǎn)生的熱移走;2)通過載熱體將階段 1)產(chǎn)生的熱量移動至管束的下一個位置,然后在新的熱條件和流體動力學條件下重復第一個階段。為完整、定量的描述階段 l)發(fā)生的現(xiàn)象,除了需要測定管束局部位置的操作條件外,還需要估算管束兩側的傳熱參數(shù)等。在大多數(shù)情況下,管壁的導熱系數(shù)是可以忽略的。所需估算的參數(shù)取決于采用何種管側模型(見圖 2.3),在一維模型(忽略了床層徑向梯度)中,只需要估算管壁的總傳熱系數(shù) U;在二維模型中,不但要估算管壁的傳熱系數(shù) hw,還要估算流體和固體多相體系間的有效徑向導熱系數(shù) λer,這是因為 λer 描述了管內壁傳熱的邊界條件：圖 2.3 在一維模型和二維模型中反應物和冷卻劑的換熱示意圖描述上述階段 l)的傳熱過程的所有參數(shù)值,無論是固定床層還是載熱體中,都主要是取決于管壁某一側的流體動力學和傳熱狀況。另一方面,階段 2)的傳熱過程則完全取決于反應器殼程的局部流體動力學條件。而這些條件的定量描述只能依靠可靠的管束間載熱體的流動模型來實現(xiàn)。2.3.3 模型中參數(shù)的確定2.3.3.1 管側參數(shù)的確定表 2.1 是幾個采用估算管側總傳熱系數(shù)的重要關聯(lián)式。前兩個是一維模型的關聯(lián)式,其中 Dewasch 和 Froment 關聯(lián)式中,管內傳熱系數(shù)和雷諾數(shù)之間呈線性關系,但值得一提的是該結果是在較大管子中得到的(比工業(yè)反應器直徑大3～5 倍),所以,文獻給出的靜態(tài)傳熱系數(shù)僅為理論值。Stankiewicz [9]推薦使用Li 和 Finlayson 關聯(lián)式 [10],該關聯(lián)式是在大量實驗數(shù)據(jù)分析的基礎上得到的,適用的雷諾數(shù)和粒徑比范圍較寬。文獻 [11]是采用二維模型的估算有效徑向導熱系數(shù)和壁傳熱系數(shù)值得推薦的一個關聯(lián)式。有一些研究者報道了不同二維模型下傳熱系數(shù)數(shù)據(jù)的離散性,特別是伴隨著化學反應壁傳熱系數(shù)變化更為明顯,而有效徑向導熱系數(shù)誤差則在允許范圍內?？傊?采用二維模型計算壁傳熱系數(shù)在精確度上還存在問題,需要研究反應下的傳熱情況之后建立可靠的關聯(lián)模型。表 2.1 管內總傳熱系數(shù)關聯(lián)式2.3.3.2 殼側參數(shù)的確定對管殼式換熱器殼側流體動力學的研究已經(jīng)進行了近 40 年。最初,對流體流動的研究僅僅是定性研究,只是提供了管殼式換熱器換熱過程的一個總體思路。在這些研究中,Gunter 用攝影的方法研究了在二維模型中擋板間距和開口對換熱的影響,在研究中 Gunter 不考慮擋板和殼體的間隙以及擋板和管子的間隙。Short 則研究了擋板開口和擋板一管子間隙對傳熱和壓降的影響,其中該反應器擋板的洞比管子外徑大 0.125mm。Stachiewicz 研究了立方體換熱器的局部傳熱參數(shù),圖 2.4 描繪了在該反應器內傳熱系數(shù)的分布。該圖顯示殼側的傳熱有相當大的差異,有些部位的傳熱系數(shù)是最低值的 400%。這也說明深入研究殼側冷卻劑傳熱狀況是非常有必要的。圖 2.4 在換熱器中殼程傳熱系數(shù)的分布示意圖2.3.3.2.1 管間冷卻劑流動模型1951 年,Tinker [12]首次完整地分析了管殼式換熱器中殼程的流動分布,殼側的流體分成如下幾部分:(A)通過管子和擋板孔之間環(huán)隙的漏流;(B)通過管束的錯流部分;(C)管束和換熱器殼體的邊緣流;(D)擋板邊緣和換熱器殼體的漏流。為了求解該模型,也就是確定上述各流股所占的比率,必須先了解殼程部分所有幾何結構的壓降參數(shù)關聯(lián)式。因此,研究者們都以 Tinker 模型為出發(fā)點,展開了更加廣泛的研究 [19]。sullivan 等人基于載熱體動量微分方程和物質守恒方程,得到了另一個二維模型,但此模型相當復雜,只能用于一些簡單的換熱器結構,如單擋板立方形換熱器。GuPta 提出了一個新的模型,他忽略了擋板和殼體以及管束和擋板的間隙,GuPta 將管間流動分為以下三個特征區(qū)域:縱向流或擋板開口區(qū);純錯流區(qū);渦流區(qū)。GuPta 的這一模型同樣也被許多研究者所采用。另外一個模型是 Brambilla提出來的,他也是基于 Tinker 模型,將管間區(qū)域分為若干個二維單元,在所有單元內,載熱體的流動方向被分為兩個分量,即平行流和錯流。該模型較詳細地描述了殼程內的流體動力學行為,因此用途極為廣泛 [5][19]。Dietz 和 Gaddis 也提出了類似的模型,而且后者還將其用來估算雙通道管殼式換熱器中的操作性能和平均溫差。此外,Patankar [13]最先提出了一個多孔體模型(PorouSBedyModel),該模型是考慮整個管間的三維微分模型,基于各向異性多孔介質與分布阻力得出來的模型。目前由于該模型非常的復雜,主要是用于具有簡單結構的管殼式換熱器的模擬,而對列管式換熱器,該模型還不適用,但是也有一些文獻中采用這種方法 [18][19]。2.3.3.2.2 殼側壓降和傳熱系數(shù)。為了求解載熱體的流動模型,必須要了解殼程所有幾何結構單元的水力阻力系數(shù)。這些結構單元包括管束(產(chǎn)生錯流阻力和縱向流阻力)、擋板開口、管束與殼體之間的間隙以及擋板與殼體和管子與擋板之間的間隙。另外,對于列管式反應器,殼程的換熱系數(shù),包括平行流和錯流,都必須知道。(l)錯流區(qū)文獻中報道了很多錯流區(qū)或 GuPta 模型中錯流區(qū)內的壓降和傳熱系數(shù)關聯(lián)式 [15]。除特別說明外,摩擦系數(shù)由下式定義:有研究者對各個關聯(lián)式進行了實驗驗證,結果表明多數(shù)關聯(lián)式的吻合程度比較好,可靠程度相差無幾。對壓降系數(shù)本文推薦的是 Engineering對傳熱系數(shù)本文推薦的是 VDI Wannenilas 關聯(lián)式, 該關聯(lián)式用簡單的形式關聯(lián)了10～10 ６ 雷諾數(shù)范圍內的錯流傳熱系數(shù)。VDI Ｗarnlentlas 關聯(lián)式:(2)平行流部分文獻中有很多與管束平行流時的壓降和傳熱系數(shù)的關聯(lián)式。壓降系數(shù)是由下式定義：絕大多數(shù)情況下,雷諾數(shù)和努塞爾數(shù)都是由管子的當量直徑定義的。經(jīng)研究者檢驗,在工業(yè)實際生產(chǎn)中最常用的雷諾數(shù)范圍內,大多數(shù)文獻提出的平行流傳熱系數(shù)關聯(lián)式均吻合良好,結果非常相近。而不同壓降系數(shù)關聯(lián)式得到的結果則相差很大,這很可能是由于平行流式反應器的流動阻力較小,所以實驗測定時的較小誤差就會引起很大的誤差。對平行流時的壓降系數(shù)本文推薦采用的是 Firsova 或 Miller.P 關聯(lián)式;傳熱系數(shù)采用 Brambilla 或 weisman 關聯(lián)式。MilleLP 關聯(lián)式:3)管一折流板與折流板一殼之間的漏流載熱體在管一折流板與折流板一殼體之間縫隙的流動對管間的流體動力學影響很大,尤其是對大直徑反應器內,有相當一部分載熱體是從管一折流板之間的縫隙流出去的。文獻中有關此種流動的壓降和傳熱系數(shù)研究的不多,研究最詳盡的是 Sulllvan 和 Bell 等人,這些研究者發(fā)現(xiàn),管一板之間和板一殼之間縫隙的流動可以用描述單環(huán)空隙的流動方法來研究,而且流動參數(shù)與錯流管束無關。但令人遺憾的是所有的研究結果都不是以關聯(lián)式的形式,而是以圖表的形式來表示的。Speyer 關聯(lián)了 Bell 和 Bergelin 的數(shù)據(jù),提出了下列方程式:上式中 C 由下表取值。表 2.2 上式中的 C 值 2l/do-d 0.1 1 2 5 10 20C 40 60 80 132 236 414(4)管-殼程之間的漏流有關管束和殼體之間的旁流,文獻中沒有很好的描述。同時,由于在很多列管反應器設計中,管束和殼體之間的縫隙很小,有時還采用縱向擋板,所以其管束旁流實際上可以忽略。(5)折流板缺口處的流動折流板缺口產(chǎn)生的壓降不但包括載熱體流動時的收縮和膨脹所引起的能量損失,還有流向變化引起的能量損失。通過折流板缺口處的壓降系數(shù)一般定義為:文獻中用于折流板缺口處流動的壓降和傳熱關聯(lián)式大多只適用于弓形擋板,本文采用的 slipcevic 關聯(lián)式可以用于盤一環(huán)式擋板。slipeevie 關聯(lián)式:(6)渦流區(qū)有關渦流區(qū)的傳熱關聯(lián)式很少,文獻中只有少數(shù)關聯(lián)式。對管間湍流渦流的精確數(shù)學描述實際上是不可能的,所以實際設計中只能盡量減弱渦流區(qū)的影響。2.3.4 列管式固定床反應器的放大列管式固定床反應器(MTR)廣泛應用與氣固相催化反應,該類反應反應速度非?？?放熱量大,反應系統(tǒng)對傳熱條件非常敏感。所以該反應系統(tǒng)對等溫過程的要求非常的高。國外大直徑的大型反應器的徑向溫差一般在 2～3℃左右,而國內的大型裝置經(jīng)常高達 10℃,如此大的溫差大大降低了催化劑的催化效用,并很大的影響了反應系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性,因此在設計該類反應過程的列管式反應器時應確保反應器殼程載熱體的均勻流動,以保證傳熱均勻。對于平行流式反應器,就是通過反應器內的分布板調節(jié)管外流體在反應器內的均勻流動;而對于錯流式反應器,通過管心距的調節(jié)、折流板的形式選擇、折流板缺口的調節(jié)、折流板與管束環(huán)隙的調節(jié)等使管外載熱體的流動更均勻,也就保證了整個反應器的徑向溫差較小。如果保證了反應器內每一根管子所處的熱條件都與單管實驗相同,也就解決了大型列管式固定床反應器的設計放大問題 [19]。典型的列管式固定床反應器中,反應管束內裝催化劑,反應氣體走管程,通過管內催化劑的裝填來控制每根管子的壓降相同。而管外則是載熱體,為了使殼程載熱體能均勻流動,一般在平行流式反應器的上下分別裝有分布板,通過分布板的開孔調節(jié)反應器內載熱體的均勻流動。如果反應器的設計要求較高,則需對分布板的環(huán)隙進行設計,即在壓降大的地方開較小的環(huán)隙,而在壓降小的地方開較大的環(huán)隙,如果此類要求對反應器的制造帶來了不便,通常采用額外開附加孔的方法來解決。在錯流式反應器中,則通過調節(jié)折流板與管子的環(huán)隙、折流板缺口等來實現(xiàn)載熱體的均勻流動 [20]。2.3.4.1 環(huán)形流道的設計無論是錯流式反應器還是平行流式反應器,殼程換熱介質進、出口的結構都是帶導流板的環(huán)形通道。在環(huán)形通道的圓周上開設 18 到 36 個大小不等均勻分布的分布孔(數(shù)量與反應器公稱直徑有關),殼程載熱體通過環(huán)形通道進入環(huán)繞反應器圓周的環(huán)形通道,從分布孔進入反應器,經(jīng)過下分布板后平行于反應管流動,帶走熱量后經(jīng)上分布板進入上環(huán)形通道,離開反應器。因此,均勻傳熱的問題也就轉化為載熱體在反應器殼程的均勻分布問題。在環(huán)形流道分布板上的長孔條面積是不同的,一般是按照所在位置與環(huán)槽入口位置的增加而減少,環(huán)形通道兩側則是關于中心線對稱,這樣就保證了換熱載體均勻低流入和流出殼程。環(huán)形流道的設計有如下優(yōu)點 [21]:(l)載熱體均勻分布,有利于均勻傳熱;(2)減少了載熱體對反應管的沖擊而引起管子振動;(3)環(huán)形流道同時起到了膨脹節(jié)的作用,緩解了反應器承受的熱應力。2.3.4.2 列管式反應器的開孔規(guī)律為了使載熱體在整個反應器內達到流動均勻,主要的方法是采用環(huán)隙孔進行調節(jié),即隨著半徑的改變而調節(jié)環(huán)隙,一般是半徑越大,環(huán)隙孔越小。但當反應器尺寸很大,而且對溫度要求又很高時,僅僅采用環(huán)隙孔調節(jié)是不夠的,反應器制造上也有很大的困難,這時候應采用開附加小孔的辦法。這時候,保持環(huán)隙的尺寸不變,而改變圓形小孔的尺寸。陳春生分析了環(huán)形流道內的靜壓分布狀況,得到了以反應器入口為基準的靜壓分布曲線,該曲線表明:隨著主流的分流會導致靜壓的不斷回升,而主流的合流會導致靜壓的不斷降低。得到了靜壓變化曲線,就可以設計反應器壁的開孔狀況。一般有兩種開孔方法,一是在反應器壁上等距離開長度不同的條形縫,一是在器壁上開阻力相同的小孔,小孔的數(shù)量不同以保證載熱體的均勻分布。在反應器設計時,會有不同的開孔方法,都能達到流體均勻的目的。但反應器的總壓也會隨之改變,所以在反應器設計時,一定要綜合反應器操作條件、容器設計能力等,給出最合適的開孔方法,使反應器的總壓降最小 [22]。2.3.5 管間載熱體及其流動方式研究在列管式固定床反應器中,管內裝有催化劑,一般反應氣體走管內,反應所產(chǎn)生的熱量由殼程的冷卻劑帶走,冷卻劑可采用加壓水、導熱油、熔鹽等。當反應溫度在 240℃以下時,用加壓熱水即可作為冷卻劑,而當反應溫度在 240-300℃范圍內,則可采用揮發(fā)性較低的導熱油作為冷卻劑。而當反應溫度在 300℃以上時,則需要用熔鹽作為冷卻劑。列管式反應器管內外流體的流動有并流和逆流兩種方式。在反應器設計時,應根據(jù)反應器的結構以及反應系統(tǒng)的傳質、傳熱特點,來確定冷卻劑的流動方式。一般說來,管內反應速率較快時,管內外地流動方式最好采用逆流的方式來提高催化劑效率并促進換熱,達到徑向的傳熱均勻。2.4 反應器的分析方法設計反應器時為了定量的分析該反應器的性能,要對反應器的性能進行分析,明確各操作參數(shù)對性能的影響。這就需要設定一些特定的分析參數(shù),目前來說,主要的考察反應器性能的特性因子包括 [10]:1) RUF RUF 是用來考察反應器中管束之間操作條件的一致性,對于一個含有 N根管子的列管式反應器,它的定義是:yn是第 n 跟管子的產(chǎn)量，y 是整個系統(tǒng)的平均產(chǎn)量。2) suFsUF 是放大系數(shù),定義為:這個因子能預測放大到工業(yè)尺度后的與單管實驗的偏差。3) TOFTOF 是管側的過熱因子,定義為:Tmf,max是列管式反應器的最高熱點溫度,T Sf,max是單管實驗中的最高熱點溫度。TOF 能因管間冷卻劑環(huán)境的不同所造成的最高熱點溫度的增加。4) SOFSOF 是殼側的過熱因子,定義為:Tc,max是管間最高冷卻劑溫度，T c,in是冷卻劑進口溫度。SOF 表示了冷卻劑在反應器內等溫性的偏差。5) PCFPCF 是能耗因子,定義為Qc是冷卻劑總流量, △ Pc是管間的總壓降。這個因子是衡量冷卻劑在殼程循環(huán)所需的能耗。2.5 反應器結構的優(yōu)化隨著列管式反應器研究的發(fā)展,許多研究者提出了新型的反應器結構。在新的反應器結構下,建立模型并與傳統(tǒng)反應器進行比較,優(yōu)化反應器的幾何結構,發(fā)現(xiàn)可以獲得更佳的反應器性能和操作安全。目前有兩種新型反應器結構值得我們去研究,即冷卻劑分段冷卻 [58][60]和無開口區(qū)折流板 [61][71]兩種形式。2.5.1 分段冷卻式固定床反應器在反應器進口區(qū)由于反應物濃度高,因此逆流引起的熱反饋是需要避免的;而在反應物濃度低的反應器出口區(qū)熱反饋則是有益的。另外,`逆流會促進二次反應。因此可以提出下圖(圖 2.5)反應器結構,反應器進口處采取并流,出口處采用逆流,這樣便結合了并流和逆流的優(yōu)點于一身。圖 2.5 多股冷卻劑流的新型列管式固定床2.5.2 無開口區(qū)折流板式固定床反應器見下圖(圖 2.6),采用折流板增加錯流,但是不開窗口區(qū),這樣溫度更容易控制。傳統(tǒng)的反應器結構用折流板增加錯流以增大換熱系數(shù),但窗口區(qū)存在著嚴重的操作問題。由于在窗口區(qū),流體分錯流和平行流兩部分,這樣便帶來了操作問題,而且使計算變得復雜。采取無開口區(qū)折流板式反應器就避免了窗口區(qū)的問題,這樣不但優(yōu)化反應器性能也使溫度的控制變得更容易。圖 2.6 無開口區(qū)折流板式固定床反應器示意圖第 3 章 列管式固定床反應器中鄰二甲苯氧化反應的研究3.1 鄰二甲苯氧化制苯配工藝苯配的生產(chǎn)工藝路線有鄰二甲苯或蔡或兩者混合物固定床氧化工藝,和蔡流化床氧化工藝等。目前苯醉主要的生產(chǎn)工藝是鄰二甲苯在列管式固定床反應器中選擇性氧化生成苯配,采用的催化劑是五氧化二釩催化劑。典型的鄰二甲苯氧化制苯配工藝流程如下圖所示:圖 3.1 鄰二甲苯氧化制苯酐工藝流程圖3.1.1 鄰二甲苯氧化反應原理鄰二甲苯氧化制苯配的反應包括一系列的平行反應和串聯(lián)反應,主反應是鄰二甲苯在催化劑上與氧氣反應生成苯配,其主要反應方程式是:同時有很多的副反應,會生成順配、苯甲酸、苯酞等副產(chǎn)物,部分還會深度氧化成 CO2或 CO 和水。該反應系統(tǒng)是一個強放熱反應,在反應過程中,催化劑的活性、熱點溫度、空速、冷卻劑的溫度分布等對反應的影響非常大。3.1.2 令仔二甲苯氧化反應動力學鄰二甲苯氧化制苯配的反應可用如下并串聯(lián)反應處理:由于過高的鄰二甲苯濃度會使催化劑發(fā)生不可逆的失活,一般在反應進料中氧大大的過量,因此在反應過程匯總氧分壓可視為恒定的。對該反應系統(tǒng),鄰二甲苯濃度、氧濃度均是一級反應。三個反應的動力學方程分別是:其中速率常數(shù)分別是:式中 R 為通用氣體常數(shù),其值為 8.314kJ/(kmol.K)。3.2 一維擬均相模型求解管側管長為 3m、管徑為 2.54cm 的列管式固定床反應器中用空氣部分氧化鄰二甲苯制鄰苯二甲酸配。管側模型采取一維擬均相模型,即忽略了床層徑向梯度。反應器的操作壓力接近常壓(latm),管側參數(shù)如下表:表 3.1 管側的操作參數(shù)殼程冷卻劑的參數(shù)如下表:在此反應體系中,獨立反應數(shù)為 2,因此關鍵組分也是 2,選擇鄰二甲苯(A)和苯醉(B)為關鍵組分。該反應系統(tǒng)的物料衡算方程和熱量橫算方程式:在上述方程中,初始條件為:空管管速及其他條件:利用 MATLAB 求解上述微分方程，得到一維模型下的計算結果：鄰二甲苯轉化率 xA=0.7831苯酐的收率 Yb=0.6495管側溫度分布：圖 3.2 管側溫度分布圖圖 3.3 鄰二甲苯和苯配平均濃度沿管長的分布3.3 二維擬均相模型求解管側與一維相似,也把鄰二甲苯(A)和苯醉(B)作為關鍵組分,相應的物料衡算和熱量橫算方程如下:初始條件和參數(shù)都不變,而相應的邊界條件是:邊界條件:利用 MATLAB 求解上述微分方程,得到二維模型下的計算結果:鄰二甲苯轉化率 xA=0.8150苯醉的收率 yB=0.6664不同軸向位置鄰二甲苯和苯配平均濃度沿管長的分布如下圖所示:圖 3.4 管側軸向溫度分布圖不同軸向位置截面平均溫度沿管長的分布如下圖所示:圖 3.5 鄰二甲苯和苯醉平均濃度沿管長的分布不同軸向位置的徑向溫度分布如下圖所示:圖 3.6 不同軸向位置的徑向溫度分布3.4 操作參數(shù)對鄰二甲苯氧化反應的影響在實際操作中,一些操作參數(shù)對管內反應的影響非常大,比如管內氣體的空速、反應物的初始濃度以及反應物和冷卻劑的初始溫度等。通過研究這些參數(shù)對管側反應的影響,得到最優(yōu)的操作參數(shù),對反應系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性以及轉化率、選擇性都非常有意義。3.4.1 空管空速對氧化反應的影響反應管的空管空速對管內的反應非常重要,因為它決定了反應物在反應管內的停留時間。上述模型中,無論一維模型還是二維模型,我們采用的空管空速都是 S000xll 幾 1,現(xiàn)在我們將空管空速設為 400011 歲 h,其他參數(shù)不變。用二維模型求解管內反應,得到計算結果如下:鄰二甲苯轉化率 xA=0.9412苯配的收率 yB 一 0.7229管側溫度分布:圖 3.7 管側軸向溫度分布圖(降低空管空速)鄰二甲苯的轉化率和苯配的收率大大增加,這是由于空管空速減低,增加了停留時間,令巧二甲苯反應的時間增加一倍,因此轉化率和收率也隨之大大增加。通過比較圖 3.7 與圖 3.2、圖 3.4 可以看出,熱點溫度有所變化,熱點位置明顯提前。這是由于空管空速減小,反應系統(tǒng)在更接近管口的位置達到熱點溫度。雖然降低空管空速能有效提高轉化率和收率,但是也使得熱穩(wěn)定性變差。從而引起反應器內熱條件的不均勻,會導致局部冷卻劑的溫度過高。所以在實際操作中,我們建議不能隨意減小空管空速,以確保反應器在穩(wěn)定的熱條件下運行。3.4.2 反應物初始濃度對氧化反應的影響管內反應對反應物初始濃度非常敏感,圖 3.8 是將反應物濃度增大巧%以后的軸向溫度分布圖。其他參數(shù)不變的條件下,用二維模型求解管內反應,得到計算結果如下:鄰二甲苯轉化率 xA=0.8136苯醉的收率 yB 二 0.668管側溫度分布:圖 3.8 管側軸向溫度分布圖（增大反應物初始濃度）可以看出,反應物鄰二甲苯初始濃度增加巧%以后,鄰二甲苯的轉化率增高,苯配的收率也隨之升高,反應管的軸向溫度分布有了很大變化,熱點溫度明顯升高。這是由于反應物初始濃度增大,臨二甲苯氧化反應產(chǎn)生的熱量增加,使熱點溫度升高。相應的會引起殼程冷卻劑的溫度升高,并極大地影響反應器內熱條件的不均勻性。3.4.3 冷卻劑的溫度對管內氧化反應的影響殼程冷卻劑的溫度不同會導致管內外的傳熱條件不同,從而對管內反應造成影響。如圖 3.9 是將冷卻劑溫度升高 10℃之后的管側溫度分布圖。用二維模型求解管內反應,得到計算結果如下:鄰二甲苯的轉化率 xA=0.8297苯醉的收率 yB 二 0.6748升高冷卻劑溫度在一定程度上提高了鄰二甲苯的轉化率和苯配的收率,這是由于溫度升高促進了氧化反應的進行。同時從圖 3.9 可以看出熱點溫度也隨之升高,事實證明,冷卻劑的溫度升高對反應器的性能影響極大,只有準確掌握冷卻劑的溫度設定,才能有效保證反應器在熱穩(wěn)定性的條件下運行。圖 3.9 管側軸向溫度分布圖(升高冷卻劑溫度)3.5 結果與討論(l)通過一維模型和二維模型求得的管側溫度分布圖可以看出,熱點溫度大概在距反應器入口 0.5m 處達到,且熱點溫度值非常高。而將一維模型和二維模型進行比較可以看出,兩者求出的熱點位置、熱點溫度有些許不同,另外二維模型計算出的管側溫度曲線明顯更加平滑,可信度更高。(2)兩種模型得到的鄰二甲苯轉化率和苯配收率也不相同。筆者認為徑向溫差的存在對反應系統(tǒng)的轉化率和收率還是有很大影響的。(3)從圖 3.6 不同軸向位置的徑向溫差分布圖可以看出,在反應器內部徑向溫差還是很大的,尤其是接近熱點位置 0.5m 處徑向溫差格外大。即使較小的徑向溫差也有 5'C 以上。據(jù)此認為,采用二維模型考慮徑向溫差的存在是非常必要的。在此筆者建議采用二維擬均相模型模擬管側,并在下文的禍合計算中采用該模型。(4)空管空速、反應物的初始濃度和殼程冷卻劑的溫度對管內反應都有影響。降低空管空速、升高反應物的初始濃度、升高冷卻劑溫度都會提高鄰二甲苯的轉化率和苯配的收率。但也都會引起熱點溫度的升高,導致反應器不能在熱穩(wěn)定性條件下運行。因此我們建議,鄰二甲苯氧化反應必須在合適的空管空速、反應物初始濃度和冷卻劑溫度下進行。第 6 章全文總結本文模擬并設計一個新型的列管式固定床反應器,將其應用于工業(yè)上常見的強放熱反應。對于管內鄰二甲苯氧化制苯醉的反應過程,分別采用一維模型和二維擬均相模型進行了研究。對于管間空間則利用新型的二維小池模型進行了模擬計算,從反應器操作參數(shù)、反應器結構等方面系統(tǒng)的研究了反應器殼程冷卻劑分布的影響因素。另外,系統(tǒng)的比較了弓形折流板和盤環(huán)形折流板的優(yōu)劣。通過研究取得了以下有意義的結果:(l)通過一維模型和二維擬均相模型得到的鄰二甲苯轉化率和苯配收率有所不同,這說明反應管內徑向溫差的存在對反應系統(tǒng)有影響。我們發(fā)現(xiàn)反應管內徑向溫差是比較大的,尤其是接近熱點的位置。即使較小的徑向溫差也有 5℃以上。據(jù)此認為,采用二維模型考慮徑向溫差的存在是非常必要的。(2)空管空速、反應物的初始濃度和殼程冷卻劑的溫度對管內反應系統(tǒng)都有影響。降低空管空速、升高反應物的初始濃度、升高冷卻劑溫度都會提高鄰二甲苯的轉化率和苯配的收率。但也都會引起熱點溫度的升高,導致反應器不能在熱穩(wěn)定性條件下運行,而且會降低產(chǎn)量。因此因此我們建議,鄰二甲苯氧化反應必須在合適的空管空速、反應物初始濃度和冷卻劑溫度下進行。(3)用二維小池模型對列管式反應器的殼程進行模擬計算時,計算結果對小池數(shù)目特別敏感,采取相對較多的二維小池會讓計算結果更加準確,尤其是在折流板缺口區(qū)更是如此。當然小池數(shù)目的增加也會導致計算量的增大,采取合適的小池模型是非常有必要的。