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第十五章 p區(qū)元素(三),§15.3 p區(qū)元素化合物性質的遞變規(guī)律,§15.2 稀有氣體,§15.1 鹵素,1,.,§15.1 鹵素,*15.1.6 擬鹵素及擬鹵化物,15.1.5 鹵素的含氧化合物,15.1.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,15.1.3 鹵化氫或氫鹵酸,15.1.2 鹵素單質,15.1.1 鹵素概述,2,.,鹵族元素的性質變化：,鹵素(VII) F Cl Br I,價電子構型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,,氧化值 -1,-1， 1， 3， 5， 7,15.1.1 鹵素概述,3,.,1.鹵素單質的物理性質,F2 Cl2 Br2 I2,15.1.2 鹵素單質,4,.,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X- 還原性：,氧化還原性,氧化性最強的是F2，還原性最強的是Iˉ。,2.鹵素單質的化學性質,結論：,5,.,激烈程度,歧化反應：,可見：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質。,在堿存在下，促進X2在H2O中的溶解、歧化。,與H2O反應：,氧化反應：,,,,6,.,歧化反應 產(chǎn)物：,I2,Br2,7,.,(氧化手段的選擇),(1) F2 (g) 電解：,(2) Cl2 (g),實驗室：,工業(yè) (電解)：,3.鹵素單質的制備,8,.,(3) Br2(l),氧化劑：,(反歧化),(4) I2 (s),海藻為原料：,純化：,智利硝石為原料 ：,9,.,常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。,15.1.3 鹵化氫和氫鹵酸,1.鹵化氫或氫鹵酸的性質遞變,10,.,HCl,HF,直接合成法,復分解反應,復分解反應,工業(yè)：,實驗室：,2.鹵化氫或氫鹵酸的制備,11,.,鹵化物水解,HBr和HI,實際上,能否選用其他酸用復分解反應制備HBr和HI?,12,.,15.1.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,(1) 鹵化物的分類,金屬鹵化物：,非金屬鹵化物：,等,鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物。,1.鹵化物：,13,.,水解性：,對應氫氧化物不 是強堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽,易水解， 產(chǎn)物為兩種酸 BX3,SiX4,PCl3,(2) 鹵化物的性質：,記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,14,.,鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律：同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升華) 57.6,同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。,例如： 離子鍵 共 價 型AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382,15,.,ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660,同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價性顯著，熔沸點相對較低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5,16,.,為直線型,2.多鹵化物,17,.,+1 HXO 次鹵酸,+3 HXO2 亞鹵酸,+5 HXO3 鹵酸,+7 HXO4 高鹵酸,15.1.5 鹵素的含氧化合物,1.各類鹵素含氧酸根的結構(X為sp3雜化),18,.,(1) 次鹵酸及其鹽,次鹵酸：,HClO HBrO HIO,酸性↓,氧化性↓,穩(wěn)定性：,2.鹵素的含氧酸及其鹽,19,.,重要反應：,漂白粉,20,.,(3) 鹵酸及其鹽,鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 強 強 近中強 酸性↓,1.458 1.513 1.209,已獲得酸 的濃度：,40% 50% 晶體,穩(wěn)定性：,21,.,主要反應：,氧化制備,鑒定I-、Br-混合溶液,22,.,氧化性,只有在高濃度Cl2氣才能實現(xiàn)且難度很大。 通常利用堿性條件：,23,.,重要鹵酸鹽：KClO3,強氧化性： (與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火),KClO3與C12H22O11的混合物的火焰,火柴頭 中的 氧化劑(KClO3),24,.,(4) 高鹵酸及其鹽,高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO6,1.226 1.763 1.60,都是強氧化劑，均已獲得純物質，穩(wěn)定性好。,偏高碘酸HIO4,高碘酸H5IO6,酸性：酸性↓ 最強 強 弱,25,.,重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽,高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。,KClO4穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。,NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑,重要反應：,26,.,可得40%溶液,可得純品,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性↓(除HClO2),(5) 氯的各種含氧酸性質的比較,HClO HClO2 HClO3 HClO4,不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對穩(wěn)定 穩(wěn)定,27,.,15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn),§15.2 稀有氣體,15.2.4 稀有氣體化合物,15.2.3 稀有氣體的存在和分離,15.2.2 稀有氣體的性質和用途,28,.,15.2.1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn),,Ar,稀有氣體：He Ne Ar Kr Xe Rn,“第三位小數(shù)的勝利”空氣分餾氮：1.2572 g?L-1 化學法制備氮：1.2505g?L-1,價層電子構型：ns2np6,29,.,15.2.2 稀有氣體的性質和用途,He Ne Ar Kr Xe Rn I1/kJ·mol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71 S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 臨界溫度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1,稀有氣體的物理性質：,30,.,15.2.4 稀有氣體化合物,1.合成：XePtF6 (紅色晶體)思路：已合成 O2[PtF6],31,.,2.空間構型,VSEPR理論：,思考：XeF4和XeF2各為何種分子構型？,32,.,§15.3 p區(qū)元素化合物性質的 遞變規(guī)律,15.3.2 p區(qū)元素的氫化物,15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性,15.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性,15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物,15.3.1 p區(qū)元素的單質,33,.,,穩(wěn)定性增強 還原性減弱 水溶液酸性增強,,穩(wěn)定性減弱 還原性增強 水溶液酸性增強,15.3.2 p區(qū)元素的氫化物,34,.,以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：,KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 強堿 強堿 兩性Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4兩性偏酸 中強酸 強酸 強酸,,酸性增強，堿性減弱,15.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物,35,.,氫氧化物或含氧酸，可記作：(OH)mROn m：羥基氧的個數(shù) n：非羥基氧的個數(shù) 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的強弱取決于羥基氫的釋放難易，而 羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。 若羥基氧的電子密度小，易釋放氫，酸性強。,Pauling規(guī)則：(定性),36,.,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,羥基氧的 電子密度取決于,中心原子R的 電負性、半徑、氧化值,非羥基氧的數(shù)目,若 R 的電負性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強。例如：,R電負性 1.90 2.19 2.58 3.16,半徑,氧化值,非羥基氧 0 1 2 3,酸性,,,,,,,,,37,.,酸性 HClO4 HNO3 電負性 3.16 3.04 n(非羥基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羥基氧) 2.5 2,縮合程度愈大，酸性愈強。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧) 0 1 2 3,＜,＜,＜,＞,＞,38,.,Pauling規(guī)則(半定量)：,n=3 特強酸 ( 103) HClO4,n=2 強酸 ( =10-1~103) H2SO4,HNO3,n=1 中強酸 ( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2,n=0 弱酸 ( ≤10-5) HClO, HBrO,39,.,15.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性,1. 含氧酸(鹽)氧化還原性變化規(guī)律,(1) 同一周期中各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左至右大致遞增。,(2) 在同一主族中，各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形增強。,(3) 同一元素的不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化態(tài)的氧化性較強。,(4) 濃酸的氧化性比稀酸強，含氧酸的氧化性比相應的鹽強，同一種含氧酸鹽在酸性介質中的氧化性比在堿性介質中強。,40,.,(1) 中心原子結合電子的能力,2. 影響含氧酸(鹽)氧化能力的因素,中心原子的原子半徑小、電負性大，獲得電子的能力強，其含氧酸（鹽）的氧化性就強。同一周期的元素，從左至右，原子半徑減小，電負性增大，最高氧化態(tài)含氧酸（鹽）的氧化性依次遞增；同一主族的元素，從上至下，原子半徑增大，電負性減小，含氧酸（鹽）的氧化性依次遞減。,41,.,(2) 含氧酸分子的穩(wěn)定性,(3) 其他因素,含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R—O鍵的強度、鍵的數(shù)目有關以及分子結構的對稱性有關。含氧酸分子越穩(wěn)定，其氧化性就越弱。中心原子的電子層結構對含氧酸的氧化性也有影響。低氧化態(tài)含氧酸的氧化性強，還和它的酸性弱有關。,含氧酸鹽在酸性介質中比在中性或堿性介質中的氧化性強。其它影響含氧酸(鹽)氧化性的外界因素還有反應溫度以及伴隨氧化還原反應的同時進行的其它非氧化還原過程。,42,.,15.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的溶解性和熱穩(wěn)定性,1.含氧酸及其酸根的結構,中心成鍵原子與氧原子之間除了形成σ鍵以外，還可能形成π鍵，中心原子的電子構型不同，形成的π鍵類型不完全一樣。,第二周期成酸的中心原子以sp2雜化軌道與氧原子成鍵，電子對空間構型為平面三角形（硼酸根除外）。含氧酸根離子有配位數(shù)為3的RO3n-和配位數(shù)為2的RO2n-兩種形式。,43,.,H3BO3,H2CO3,HNO3,44,.,第三周期成酸的非金屬元素可能形成RO4n-、RO3n-、RO2n-和ROn-等類型離子，其中心原子R都是以sp3雜化軌道成鍵，離子的形狀分別為正四面體、三角錐、V形和直線形 。,45,.,第四周期元素的含氧酸價電子對為四面體排布，成酸原子的配位數(shù)為4。第五周期的元素能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結構。,從上述分析可以看出： (1) 同一周期元素的含氧酸結構相似，分子中非羥基氧原子數(shù)隨中心原子半徑的減小而增加； (2) 同族元素的含氧酸隨中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非羥基氧原子數(shù)減少。,46,.,2. 含氧酸鹽的溶解性,含氧酸鹽的絕大部分鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性：硝酸鹽、氯酸鹽 都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。硫酸鹽 大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4難溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸鹽 大多數(shù)都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。磷酸鹽 大多數(shù)都不溶于水。,47,.,3. 含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性,無機鹽按其組成可分為含氧酸鹽和無氧酸鹽兩類，前者的熱穩(wěn)定性不如后者，受熱時，一般會發(fā)生分解。,分解反應類型：,(1) 非氧化還原分解反應，這類反應的特點是有關元素的氧化態(tài)未發(fā)生改變，在一定條件下，反應是可逆的。,(2) 自身氧化還原分解反應，這類反應的特點是在含氧酸鹽內部發(fā)生電子的轉移而引起鹽的分解，反應是不可逆的。,48,.,在第一類非氧化還原分解反應中包括：,(1) 含結晶水的含氧酸鹽，受熱時會脫去結晶水，但脫水過程中有兩種結果。當陰離子對應的酸是難揮發(fā)的酸時，水合鹽脫水生成無水鹽。這類鹽主要是硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及堿金屬和部分堿土金屬的其他鹽。如果含氧酸鹽中，金屬離子半徑較小，電荷較高，與酸根對應的含氧酸又具有揮發(fā)性，則在脫水的同時，會發(fā)生水解反應，其產(chǎn)物是堿式鹽或氫氧化物。,49,.,(2) 無水鹽分解成相應的氧化物或堿和酸的反應。能發(fā)生這種分解反應的鹽，大都是堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等。,(3) 無水的酸式含氧酸鹽，受熱時發(fā)生縮聚反應生成多酸鹽，如果酸式鹽中只含有一個OH基，則縮聚產(chǎn)物為焦某酸鹽。一般來說，含氧酸的酸性越弱，其酸式鹽熱分解時越易聚合為多酸鹽。對于不穩(wěn)定含氧酸的酸式鹽，受熱時一般不發(fā)生縮聚反應。,50,.,在第二類自身氧化還原的熱分解反應也分為兩類：,(1) 分子內氧化還原反應,(2) 歧化反應,51,.,當金屬相同時，含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性與酸根的穩(wěn)定性有關。,相同酸根不同金屬離子的鹽，熱穩(wěn)定性的變化順序大致是：堿金屬鹽 堿土金屬鹽 d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)重金屬的鹽；在堿金屬和堿土金屬各族中，隨著金屬離子半徑增大，鹽的熱穩(wěn)定性增加。,酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。NaHSO4 Na2SO4分解溫度 / K 588 1273,AgNO3 AgClO3 AgClO4 CaCO3 CaSO4 分解溫度 / K 485 543 759 1170 1422,52,.,