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專題3.22 以性質(zhì)為線索的有機(jī)綜合推斷題 以性質(zhì)為線索的有機(jī)綜合推斷題是有機(jī)化學(xué)考試的一個(gè)重要方向，是以有機(jī)物的性質(zhì)、轉(zhuǎn)化關(guān)系，典型的結(jié)構(gòu)為突破口進(jìn)行推斷的。這類試題在復(fù)習(xí)備考中重點(diǎn)關(guān)注官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，特殊的反應(yīng)條件，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，在解題中要大膽猜測(cè)，細(xì)心驗(yàn)證，最終確定。預(yù)計(jì)2019年高考有機(jī)簡(jiǎn)答題仍將緊密結(jié)合生產(chǎn)、生活實(shí)際、創(chuàng)設(shè)情境，引入信息，根據(jù)有機(jī)物官能團(tuán)的性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系組成綜合性的有機(jī)化學(xué)試題將有機(jī)物分子式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式與同分異構(gòu)體的推導(dǎo)、書寫和化學(xué)方程式的書寫揉合在一起進(jìn)行綜合考查。以某一新型有機(jī)物的合成為載體，應(yīng)用題給信息，推斷合成中間產(chǎn)物，正確書寫有機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，判斷反應(yīng)條件，應(yīng)注意，應(yīng)用題給信息設(shè)計(jì)簡(jiǎn)短合成路線仍是命題的趨勢(shì)。 【例題1】H是合成抗炎藥洛縈洛芬鈉的關(guān)鍵中間體，它的一種合成路線如下： （1）A的物質(zhì)名稱為___________，H中官能團(tuán)名稱是___________。 （2）E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為___________，反應(yīng)②的反應(yīng)類型為___________。 （3）反應(yīng)①的化學(xué)方程式為___________，反應(yīng)⑥的化學(xué)方程式為___________。 （4）寫出滿足下列條件的F的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式___________。 I.能發(fā)生水解反應(yīng)生成酸和醇 Ⅱ.能發(fā)生銀鏡反應(yīng) Ⅲ.核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為3：2：2：2：1 （5）仿照H的合成線，設(shè)計(jì)一種由合成的合成路線______________________。 【答案】甲苯 溴原子、酯基 取代反應(yīng) 【解析】 【分析】 由D結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知，A中含有苯環(huán)，結(jié)合A分子式知，A為，由B分子式及D結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知，A發(fā)生甲基上取代反應(yīng)生成B，B為，C為，由F結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知，④為取代反應(yīng)，E為，F(xiàn)發(fā)生酯化反應(yīng)生成G，G發(fā)生取代反應(yīng)生成H； （5）由合成，由、發(fā)生酯化反應(yīng)得到；可以由水解得到，可由和NaCN反應(yīng)得到。 【詳解】 （4）I.能發(fā)生水解反應(yīng)生成酸和醇，說明含有酯基；Ⅱ.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有醛基，Ⅲ.核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為3：2：2：2：1，滿足條件的F的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 （5）由合成，由、發(fā)生酯化反應(yīng)得到；可以由水解得到，可由和KCN反應(yīng)得到，可以由得到。參考合成路線為 【點(diǎn)睛】 本題考查有機(jī)物推斷和合成，側(cè)重考查學(xué)生分析推斷及信息靈活運(yùn)用能力，明確官能團(tuán)的性質(zhì)及其相互之間的轉(zhuǎn)化是解本題關(guān)鍵，難點(diǎn)是合成路線設(shè)計(jì)，可以采用逆推的方法結(jié)合H合成路線中反應(yīng)方式解答，易錯(cuò)點(diǎn)是同分異構(gòu)體種類判斷。 （6）ClCH2COCl水解得到HOCH2COOH,HOCH2COOH再與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，寫出方程式。 （7）將NH3中的兩個(gè)氫原子換成-C2H5，NH（C2H5）2，這兩個(gè)--C2H5的空間環(huán)境相同， 【詳解】 （5）反應(yīng)①為A中苯環(huán)上一個(gè)H原子被硝基取代，反應(yīng)③為C中氨基上的一個(gè)H原子被一CH2COCl取代，反應(yīng)④為D中的氯原子被一N（C2H5）2取代。 （6）ClCH2COCl水解得到HOCH2COOH,HOCH2COOH再與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)生成HOCH2COONa，反應(yīng)方程式為：。 （7）將NH3中的兩個(gè)氫原子換成-C2H5，NH（C2H5）2，這兩個(gè)--C2H5的空間環(huán)境相同，故有3種氫原子，三者物質(zhì)的量之比為6：4：1。 在推斷過程注意以下重要的關(guān)系： 1、應(yīng)用反應(yīng)中的特殊條件進(jìn)行推斷 （1）NaOH水溶液——發(fā)生鹵代烴、酯類的水解反應(yīng)。 （2）NaOH醇溶液，加熱——發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)。 （3）濃H2SO4，加熱——發(fā)生醇消去、酯化、成醚、苯環(huán)的硝化反應(yīng)等。 （4）溴水或溴的CCl4溶液——發(fā)生烯、炔的加成反應(yīng)，酚的取代反應(yīng)。 （5）O2/Cu(或Ag)——醇的氧化反應(yīng)。 （6）新制Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液——醛氧化成羧酸。 （7）稀H2SO4——發(fā)生酯的水解，淀粉的水解。 （8）H2、催化劑——發(fā)生烯烴(或炔烴)的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應(yīng)。 2．應(yīng)用特征現(xiàn)象進(jìn)行推斷 （1）使溴水褪色，則表示物質(zhì)中可能含有“”或“—C≡C—”。 （2）使酸性KMnO4溶液褪色,則該物質(zhì)中可能含有“ ”、“—C≡C—”、“—CHO”或是苯的同系物。 （3）遇FeCl3溶液顯紫色或加入溴水產(chǎn)生白色沉淀，表示物質(zhì)中含有酚羥基。 （4）加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有磚紅色沉淀生成，或加入銀氨溶液有銀鏡出現(xiàn)，說明該物質(zhì)中含有—CHO。 （5）加入金屬鈉，有H2產(chǎn)生，表示物質(zhì)可能有—OH或—COOH。 （6）加入NaHCO3溶液有氣體放出或能使紫色石蕊試液變紅，表示物質(zhì)中含有—COOH。 3、應(yīng)用特征產(chǎn)物推斷碳架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的位置 （1）若醇能被氧化成醛或羧酸，則醇分子中含“—CH2OH”；若醇能被氧化成酮，則醇分子中含“ ”；若醇不能被氧化，則醇分子中含“”。 （2）由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“—OH”或“—X”的位置。 （3）由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)可確定“”或“—C≡C—”的位置。 （4）由單一有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機(jī)物是含羥基的羧酸，并根據(jù)酯的結(jié)構(gòu)，確定—OH與—COOH的相對(duì)位置。 4、應(yīng)用一些特殊的轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機(jī)物的類型 （1）ABC，此轉(zhuǎn)化關(guān)系說明A為醇，B為醛，C為羧酸。 （2）A(CnH2nO2)，符合此轉(zhuǎn)化關(guān)系的有機(jī)物A為酯，當(dāng)酸作催化劑時(shí)，產(chǎn)物是醇和羧酸，當(dāng)堿作催化劑時(shí)，產(chǎn)物是醇和羧酸鹽。 （3）有機(jī)三角：，由此轉(zhuǎn)化關(guān)系可推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質(zhì)。 這類問題一般解題的步驟和方法為： 步驟1：尋找有機(jī)物的化學(xué)式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式等分子組成與結(jié)構(gòu)的信息。 步驟2：根據(jù)化學(xué)式或官能團(tuán)推斷有機(jī)物的類型和相關(guān)性質(zhì)。 步驟3：認(rèn)真閱讀題中所給的有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。 步驟4：分析各步轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)類型。 步驟5：根據(jù)題目要求正確作答。 1．尼龍材料是一種性能優(yōu)良的工程塑料，目前廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。以A(C6H10)原料通過氧化反應(yīng)制備G，再通過縮聚反應(yīng)合成尼龍，合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的化學(xué)名稱為_________________； (2)B到C的反應(yīng)類型為_______________； (3)D中含有的官能團(tuán)名稱是____________； (4)E的分子式為_____________； (5)由G合成尼龍的化學(xué)方程式為________________________________； (6)寫出一種與C互為同分異構(gòu)體的酯類化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積之比為3：1）_____________。 (7)1，4-二溴環(huán)己烯()是多數(shù)有機(jī)合成一種重要的中間體，設(shè)計(jì)由B為起始原料制備1，4-二溴環(huán)己烯的合成路線____________________。 【答案】環(huán)己烯 加成反應(yīng) 羰基、羥基 C6H10O3 nHOOC(CH2)4COOH+nH2NRNH2+(2n-1)H2O 【解析】 【分析】 A與雙氧水反應(yīng)生成B ，結(jié)合A的分子式，A為環(huán)己烯，B與水發(fā)生加成反應(yīng)生成，發(fā)生氧化反應(yīng)生成，再發(fā)生氧化反應(yīng)生成，再發(fā)生氧化反應(yīng)生成F，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，F(xiàn)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成，與H2NRNH2發(fā)生縮聚反應(yīng)生成尼龍，尼龍的化學(xué)式為：，根據(jù)同分異構(gòu)體的概念，寫出符合要求的物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，據(jù)此分析解答。 。 【點(diǎn)睛】 本題考查有機(jī)物的合成，試題側(cè)重于學(xué)生的分析能力的考查，熟練掌握常見有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)為解答關(guān)鍵，注意對(duì)題目反應(yīng)信息的理解利用，結(jié)合題給合成信息以及物質(zhì)的性質(zhì)解答該題。 2．化合物F是合成藥物的重要的中間體，一種合成路線如下： 回答下列問題 (1)芳香族化合物A的元素分析為：76.6%碳、17.0%氧、其余為氫，則A的化學(xué)名稱為___________。 (2)反應(yīng)1中濃硫酸的作用是___________，反應(yīng)3的反應(yīng)類型為___________。 (3)反應(yīng)2的化學(xué)方程式為______________________。 (4)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式______________________。 (5)E中含有的官能團(tuán)的名稱有醚鍵、___________。 (6)滿足下列條件的D的同分異構(gòu)體有___________種 ①屬于芳香族化合物，且為鄰二取代 ②屬于酯類，水解產(chǎn)物之一遇FeCl3溶液顯紫色 ③非苯環(huán)上的核磁共振氫譜有三組峰 (7)已知：，結(jié)合上述流程信息，設(shè)計(jì)由苯為主要原料合成對(duì)甲基苯酚的路線(無機(jī)試劑任選)______________________。 【答案】苯酚 反應(yīng)物、催化劑 取代反應(yīng) 碳碳雙鍵、羰基 3 【解析】 【分析】 苯與濃硫酸發(fā)生取代反應(yīng)生成，根據(jù)元素守恒，A中含碳原子數(shù)是6，則A的相對(duì)分子質(zhì)量是、則氧原子數(shù)是、氫原子數(shù)是6， A為芳香族化合物，A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是；與氫氧化鈉反應(yīng)生成，則B是；B與CH3I發(fā)生取代反應(yīng)生成，與硝酸發(fā)生取代反應(yīng)生成，可以還原為；發(fā)生取代反應(yīng)生成；與發(fā)生取代反應(yīng)生成。 【詳解】 (2)反應(yīng)1是苯與濃硫酸發(fā)生取代反應(yīng)生成苯磺酸()，濃硫酸的作用是磺化劑(反應(yīng)物)、催化劑，反應(yīng)3是與發(fā)生取代反應(yīng)生成和HCl，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。 (3)反應(yīng)2是與CH3I發(fā)生取代反應(yīng)生成和NaI，化學(xué)方程式為。 (4) 與硝酸發(fā)生取代反應(yīng)生成，所以C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 (5)根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，可知含有的官能團(tuán)的名稱有醚鍵、碳碳雙鍵、羰基。 (6)①屬于芳香族化合物，且為鄰二取代，②屬于酯類，水解產(chǎn)物之一遇FeCl3溶液顯紫色，說明水解產(chǎn)物含有酚羥基；③非苯環(huán)上的核磁共振氫譜有三組峰，說明非苯環(huán)上有3種不同環(huán)境的氫原子；符合條件的的同分異構(gòu)體有、、，共3種； 3．諾氟沙星為喹諾酮類抗生素，其合成路線如下： 回答下列問題： （1）化合物A的名稱是____________。 （2）諾氟沙星分子中含氧官能團(tuán)的名稱為____________。 （3）C生成D，H生成諾氟沙星的反應(yīng)類型分別是___________、___________。 （4）F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_______________。 （5）G生成H的化學(xué)方程式為__________________。 （6）有機(jī)物X比B分子少一個(gè)CH2原子團(tuán)，且含有酯基和結(jié)構(gòu)其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積比為1：3：3的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為__________(任寫一種) （7）參照上述合成路線寫出由有機(jī)物、B為有機(jī)原料合成的路線圖______________(無機(jī)試劑任選)。 【答案】丙二酸二乙酯 羧基、（酮）羰基 還原反應(yīng) 取代反應(yīng) 或 【解析】 【分析】 （1）根據(jù)有機(jī)物命名規(guī)則可知A的名稱為丙二酸二乙酯。 （2）諾氟沙星分子中含氧官能團(tuán)有羧基、（酮）羰基。 （3）C生成D的反應(yīng)類型為還原反應(yīng)，H生成諾氟沙星的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。 （4）對(duì)比E和G的分子結(jié)構(gòu)差異可知F生成G是實(shí)現(xiàn)C2H5-的取代，由此可推知F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。 （5）對(duì)比G和H的分子結(jié)構(gòu)可知-COOC2H5轉(zhuǎn)化為-COOH，據(jù)此可寫出反應(yīng)方程式。 （6）化合物X的分子式為C9H14O5。核磁共振氫譜有三組峰說明X分子中有三種氫，且峰面積比為1：3：3即2：6：6，共14個(gè)氫原子對(duì)稱結(jié)構(gòu)；又知含有酯基和結(jié)構(gòu)，5個(gè)氧原子以為中心兩邊酯基結(jié)構(gòu)對(duì)稱，由此可推知滿足題意的分子結(jié)構(gòu)為或 （7）根據(jù)題干流程可知，利用“B+D→E→F以及G→H”，可設(shè)計(jì)出合成路線。 （2）B為，化學(xué)名稱為間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；E中含氧官能團(tuán)為-O-， -CHO，名稱為醚鍵和醛基。 （3）C為，與足量NaOH反應(yīng)的化學(xué)方程式： 。 （4）設(shè)計(jì)D→E，G→H兩步的目的是保護(hù)酚羥基。 （5）H為，滿足條件的同分異構(gòu)體有6種。 【詳解】 （2）B為，化學(xué)名稱為間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；E中含氧官能團(tuán)為-O-， -CHO，名稱為醚鍵和醛基，故答案為：間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；醚鍵、醛基。 (4)根據(jù)I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分析，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：； (6)根據(jù)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性質(zhì)分析得合成路線為：。 【點(diǎn)睛】 在分析同分異構(gòu)體的種類時(shí)，注意條件的限制，其中易錯(cuò)點(diǎn)是忽略已給出的E的結(jié)構(gòu)，R的數(shù)目應(yīng)該比所有的同分異構(gòu)體數(shù)目少一種。