《無機化學(xué)(上冊)：第11章 配位化合物 習(xí)題與答案》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《無機化學(xué)(上冊)：第11章 配位化合物 習(xí)題與答案（9頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 第11章 配位化合物 習(xí) 題 1．給出下列中心金屬離子的特征配位數(shù)： （a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。 2．按照摩爾導(dǎo)電率的大小將下列配合物排序： （a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。 3．解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA的鈣鹽而不能用游離的EDTA？ 4．指出下列配離子中金屬元素的氧化態(tài)： (1) [Cu(NH3)4]2+；

2、 (2) [Cu(CN)2]－； (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+； (4) [Co(en)3]2+； (5) [CuCl4]2－； (6) Ni(CO)4. 5．命名下列配合物： （1）K3[Co(NO3)6]； （2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]； （3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O； （4）K2[Ni(en)3]； （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl； （6）K3[Fe(C2O4)3]3H2O； （7）K2[Cu(C2H2)3]； （8）[Pt(Py)4][PtCl4]. 6．根據(jù)下列配合物的名稱，寫出其化學(xué)式： （1）亞硝

3、酸溴三氨合鉑（Ⅱ）； （2）一水合二氨二乙二胺合鉻（Ⅲ）； （3）溴化硫酸根五氨合鈷（Ⅳ）； （4）六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀。 7．畫出配離子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的幾何異構(gòu)體。 8．指出下列配合物中配位單元的空間構(gòu)型并畫出它們可能存在的幾何異構(gòu)體： （1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]； （2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]； （3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]； （4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]； （5）[Ni(NH3)3(OH)3]； （6）[Ni(NH3)2Cl2]. 9．配離子[Cr(en)2Cl2]+存在幾種幾何異

4、構(gòu)體，哪種異構(gòu)體可以表現(xiàn)出旋光活性，畫出這些異構(gòu)體。 10．下列兩種配離子是否存在旋光異構(gòu)體，如果有，請畫出來。 （1）[Co(en)Br2I2]－； （2）[Co(en)Cl3Br]－。 11．二價鎳離子Ni2+的八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？ 12．Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9 B.M.，它可能的化學(xué)式和幾何構(gòu)型是什么？ 13．根據(jù)配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型、配位單元的幾何構(gòu)型、配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內(nèi)軌或外軌型）： （1）Co(NH3)62+，μ = 3.9 B.M.； （2）Pt(CN)42-，μ

5、= 0 B.M.； （3）Ni(CO)4，μ = 0 B.M.； （4）Mn(CN)64-，μ = 1.8 B.M.。 14．利用價鍵理論判斷（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心離子軌道雜化類型并預(yù)測它們的幾何構(gòu)型和磁矩。 15．預(yù)測在八面體強場種Rh2+的d電子構(gòu)型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用Δo和P表示）。 16．解釋為什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少數(shù)是平面正方形配合物？ 17．請解釋為什么[CoCl4]2-和[NiCl4]2-為四面體結(jié)構(gòu)

6、，而[CuCl4]2-和[PtCl4]2-卻為正方形結(jié)構(gòu)？ 18．請解釋（1）為什么晶體場理論不能應(yīng)用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結(jié)構(gòu)？ 19．已知下列配合物的分裂能（△o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 [Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co (NH3)6]3+ △o /cm-1 11000 10400 22900 P /

7、cm-1 22500 17600 21000 20．[Co(NH3)6]3+離子在437 nm處有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么顏色？ 21．已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。 (1) [Co(SCN)4]- ＞ [Co(SCN)4]2-；(2) [Cu(NH3)4]2+ ＞ [Zn(NH3)4]2+； (3) [Cu(en)2]2+ ＞ [Cu(NH3)4]2+；(4) [Hg(CN)4] 2- ＞ [Zn(CN)4]2-； (5) [Co(NH3)6]3+ ＞ [CoF6]3-.

8、 22．M3+ + SCN- MSCN2+，已知溶液中總的M3+濃度為2.0010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.0010-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數(shù)。 23．試求在0.10 dm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的 =1.1107，AgCl的=1.810-10. 24．假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 L溶液中0.010 mol AgCl。已知(AgCl2-) = 3.0105，(AgCl) = 1.810-10. 25．將

9、0.075 dm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與0.125 dm3 0.20 moldm-3 KCN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知[Fe(CN)64-] = 1.01024. 26．計算AgSCN（ =1.110-12）在0.0030 moldm-3 NH3溶液中的溶解度。已知[Ag(NH3)2+] = 1.1107. 27．在1.0 dm3 6.0 moldm-3 的NH3 水中加入0.010 mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.010 mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生？（[Cu(NH3)42+] = 2.091013，[Cu

10、(OH)2] = 2.210-20） （南開大學(xué) 吳世華） 解 答 11.1給出下列中心金屬離子的特征配位數(shù)： (a) Cu+：2 (b) Cu2+：4 (c) Co3+：6 (d) Zn2+：4 (e) Fe2+：6 (f) Fe3+：6 11.2 按照摩爾導(dǎo)電率的大小將下列配合物排序： 摩爾電導(dǎo)率：(c) [Cr(NH3)3(NO2)]3 [Co(NO2)6]2 ＞(d) Mg[Cr(NH3)(NO2)5] ＞(a) K[Co(NH3)2(NO2)4]＞(b) [Cr(NH3)3(NO2)3] 11.3解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA

11、的鈣鹽而不能用游離的EDTA？ 因Pb2+和 Ca2+形成絡(luò)合物所用的d軌道不同而使得EDTA對 Pb2+比 Ca2+有更大的配位能力；[Ca(EDTA)]2-+Pb2+→[Pb(EDTA)]2-+Ca2+，形成鉛的配合物[Pb(EDTA)]2-可排出。游離的EDTA既能絡(luò)合Pb又能絡(luò)合Ca及其他有益微量元素，會導(dǎo)致身體鈣及其他有益微量元素流失。 11.4 指出下列配離子中金屬的氧化態(tài) (1) [Cu(NH3)4]2+ ：+2 (2) [Cu(CN)2]－：+1 (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+ ：+3

12、 (4) [Co(en)3]2+：+2 (5) [CuCl4]2－ ：+2 (6) Ni(CO)4：0 11.5 命名下列配合物 (1) K3[Co(NO3)6] 六硝酸根合鈷（Ⅲ）酸鉀 (2) [Cr(Py)2(H2O)2Cl3] 三氯化二水二吡啶合鉻（Ⅲ） (3) [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O 一水合二氯化一氯五水合鉻（Ⅲ） (4) K2[Ni(en)3] 三乙二胺合鎳（Ⅲ）酸鉀 (5) [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl 氯化一氯一硝基四氨合鈷（Ⅲ） (6) K3[Fe(

13、C2O4)3] 3H2O 三水合三草酸根合鐵（Ⅲ）酸鉀 (7) K2[Cu(C2H2)3] 三乙炔基合銅（Ⅱ）酸鉀 (8) [Pt(Py)4][Pt(Cl)4] 四氯化鉑（Ⅱ）酸四吡啶合鉑（Ⅱ） 11.6 根據(jù)下列配合物的名稱，寫出其化學(xué)式 (1) 亞硝酸溴三氨合鉑（Ⅱ）[PtBr(NH3)3]NO2 (2) 一水合二氨二乙二胺合鉻（Ⅲ）[Cr (NH3)2(en)2H2O]3+ (3) 溴化硫酸根五氨合鈷（Ⅳ）[CoSO4(NH3)5]Br (4) 六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀K[PtF6] 11.7 畫出配離子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的

14、異構(gòu)體。 配體是XY2Z3型，共有三種異構(gòu)體： 11.8 指出下列配合物中配位單元的空間構(gòu)型并畫出它們可能存在的幾何異構(gòu)體： (1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面四邊形 順反異構(gòu) (2) [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面四邊形 (3) [Co(NH3)2(OH)2Cl2] 八面體 (4) K4[Co(NH3)(NO2)4] 八面體 (5) [Ni(NH3)3(OH)3] 八面體 (6) [Ni(NH3)2Cl2] 四面體

15、 11.9配離子[Cr(en)2Cl2]+存在幾種幾何異構(gòu)體，，哪種異構(gòu)體可以表現(xiàn)出旋光活性，畫出這些異構(gòu)體。 11.10 下列兩種配離子是否存在旋光異構(gòu)體，如果有，請畫出來。 (1) [Co(en)Br2I2]－ (2) [Co(en)Cl3Br]－ 11.11二價鎳離子Ni2+的八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？ Ni2+八面體配合物可以是d2sp3或sp3d2雜化，Ni2+為d8電子構(gòu)型， 11.12 Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9BM，它可能的化學(xué)式和幾何構(gòu)型是什么？ 根據(jù) m=mB得成單電子數(shù)n=5，M2+

16、為d5電子構(gòu)型，則Mn2+雜化方式是sp3型，即外軌型高自旋，[MnBr4]2-，四面體。 11.13根據(jù)配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型，配位單元的幾何構(gòu)型，配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內(nèi)軌或外軌型） (1) Co(NH3)62+ μ = 3.9 BM，Co2+:3d6，成單電子數(shù)n=3，d2sp3雜化，八面體，低自旋，內(nèi)軌型。 (2) Pt(CN)42－ μ = 0 BM，Pt2+:3d8，成單電子數(shù)n=0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內(nèi)軌型。 (3) Ni(CO)4 μ = 0 BM，Ni:3d84s2，成單電子數(shù)n=

17、0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內(nèi)軌型。 (4) Mn(CN)64－μ = 1.8 BM，Mn2+: 3d5，成單電子數(shù)n=1，d2sp3雜化，八面體構(gòu)型，低自旋，內(nèi)軌型。 11.14 利用價鍵理論判斷（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心離子軌道雜化類型并預(yù)測它們的幾何構(gòu)型和磁矩。 (a) Ag+:3d10，sp雜化，直線型， m=0 B.M. (b) Cu2+:3d9，dsp2雜化，平面四邊形，m=1.4B.M. (c)Fe3+:3d5，d2sp3雜化，正八

18、面體，m=1.4B.M. (d)Zn2+:3d10，sp雜化，直線型，m=0 B.M. 11.15 預(yù)測在八面體強場種Rh2+的d電子構(gòu)型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用Δ0和P表示） d7電子構(gòu)型，強場低自旋，CFSE= 2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）+P=-0.8Δ0+P. 11.16 解釋為什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少數(shù)是平面正方形配

19、合物？ 由于平面正方形構(gòu)型一般為dsp2或sp2d雜化，比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，Pt（ΙΙ）：d8 Pd（ΙΙΙ）：d7半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主導(dǎo)因素。Ni2+為3d8組態(tài)，半徑小，其四配位化合物既可呈四面體構(gòu)型，也可呈平面正方形構(gòu)型，決定因素是配體間排斥作用的大小。配體較大時采取正方形構(gòu)型時配體之間的斥力太大，而采取四面體構(gòu)型可使斥力減小，當配體較小或配體較強時可得到正方形構(gòu)型。 11.17 請解釋為什么CoCl42－和NiCl42－為四面體結(jié)構(gòu)，而CuCl42－和PtCl42－卻為正方形結(jié)構(gòu)？ Co2+：3d7，C

20、l-為弱配體，導(dǎo)致中心原子分裂能較小，成對能P＞分裂能Δ，取高自旋，7 個d 電子分布在5 個d 軌道，取sp3雜化，CoCl42-為四面體空間構(gòu)型 Ni2+雖為3d8， 但Cl-為弱配體，d電子不發(fā)生重排，采取sp3雜化，NiCl42-為四面體結(jié)構(gòu)； Cu2+：3d9，由于Jahn-Teller效應(yīng)，拉長的八面體中軸向的兩個Cl-與中心離子的作用太弱而失去，變?yōu)檎叫蔚腃uCl42－ Pt2+為5d8，其5d軌道較為擴展，與配體的斥力大，分裂能Δ值大，使Cl-相當于強場配體，中心離子Pt2+的d8電子發(fā)生重排，采取dsp2雜化，生成內(nèi)軌型配合物，PtCl42－采取正方形構(gòu)型。 11.

21、18請解釋（1）為什么晶體場理論不能應(yīng)用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結(jié)構(gòu)？ (1) 主族金屬次外層d軌道上充滿電子，d軌道能級不會發(fā)生分裂，不會發(fā)生重排。 (2)d8 電子容易兩兩配對，空出一個空的d軌道，用于dsp2雜化。 11.19已知下列配合物的分裂能（△o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 [Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co (NH3)6]3+ △o/cm-1 11000

22、 10400 22900 P / cm-1 22500 17600 21000 Co2+：3d7，sp3d2雜化，高自旋，m=3.9B.M. CFSE=2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）=-0.8Δ0=-8800cm-1; Fe2+：3d6，sp3d2雜化，高自旋，m=4.9B.M. CFSE=2*0.6Δ0 +4*（-0.4Δ0）=-0.4Δ0=-4400cm-1; Co3+：3d6，d2sp3雜化，低自旋，m=0B.M.

23、 CFSE=0*0.6Δ0 +6*（-0.4Δ0）+2P=-12960cm-1。 11.20 [Co(NH3)6]3+離子在437nm處有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么顏色？對于Co3+，NH3是強場配體，低自旋，可以認為d電子吸收光譜就是Δ0，Δ0=≈22900cm-1 ，吸收在藍紫區(qū)，應(yīng)該呈現(xiàn)它的補色光，應(yīng)為紅色。 11.21 已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。 (1) [Co(SCN)4] － ＞[Co(SCN)4] 2－ (2)[Cu(NH3)4]2+＞[Zn(NH3)4]2+ (3) [Cu(en)2]2+＞[Cu(NH3

24、)4]2+ (4)[Hg(CN)4] 2－＞[Zn(CN)4] 2－ (5) [Co(NH3)6]3+＞[CoF6] 3－ (1) 中心離子正電荷越高，配位化合物就越穩(wěn)定。 (2) Cu2+為3d9電子構(gòu)型，Zn2+為3d10，Zn2+的d電子達到飽和的穩(wěn)定狀態(tài)，配體電子將不能再占據(jù)它的d軌道，形成的配合物將不穩(wěn)定，而Cu2+有空的d軌道，形成配合物較穩(wěn)定。 (3) en與Cu2+配位，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 (4) 對于同族元素，周期數(shù)越大，d軌道就較為伸展，配合物就越穩(wěn)定。 (5) 配體中配位原子電負性N

25、，N給電子能力較強，配合物就越穩(wěn)定。 11.22 M3++SCN-MSCN2+,已知溶液種總的M3+濃度為2.010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.0010-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數(shù)。 解：溶液中各離子的濃度分別為： [SCN-] = 1.0010-5 moldm-3 [MSCN2+] = 1.5010-3 moldm-3 -1.0010-5 moldm-3 = 1.4910-3 moldm-3 [M3+] = 2.010-3 moldm-3 -1.491

26、0-3 moldm-3 = 5.110-4 moldm-3 所以MSCN2+的生成常數(shù)為 = 2.9105 11.23 試求在100 cm3濃度為10 moldm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的K穩(wěn)=1.1107，AgCl的Ksp=1.810－10。 解： 設(shè)在100cm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解n mol的AgCl固體 則[Cl-]= n/0.1 moldm-3 =10n moldm-3 [Ag (NH3)2+] = 10n moldm-3

27、 [NH3] = (100.1-2n) / 0.1 moldm-3= (10-20n) moldm-3 因此 根據(jù) AgCl+2NH3Ag (NH3)2+ + Cl- 平衡濃度moldm-3 (10-20n) 10n 10n 解得 n = 0.0409 mol 則 m AgCl = 0.0409143.3g = 5.86g 11.24假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 dm3溶液中0.010molAgCl。已知K=3.0105，KspAgCl=1.810-10

28、解：假設(shè)需要m克NaCl，溶液中[Cl-]= (- 0.01)/100 =- 110-4 moldm-3 [AgCl2-] = 0.01/100 moldm-3=110-4 moldm-3 AgCl + Cl- AgCl2- 平衡濃度moldm-3 - 110-4 110-4 K= = KKspAgCl = 110-4/(- 110-4)， 解得 m= 1.08104 g 11.25 將75.0 cm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與125.0 cm-3 0.2 moldm-3 KSN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知

29、K=1.01024 解：設(shè)混合后溶液中的Fe2+濃度為x moldm-3 則 [] = (750.03-200x) /200= 1.12510-2- x [CN-]=1250.2/200-6(1.12510-2- x ) Fe2+ + 6CN- = 平衡濃度moldm-3 x 1250.2/200 1.12510-2- x -6(1.12510-2- x ) K 解得x = 3.110-19 11.26 計算AgSCN（Ksp=1.110-12）在0.0030 moldm-3NH3中的溶解度。K=1.1107

30、 解：設(shè)AgSCN在0.0030 moldm-3NH3中的溶解度為x moldm-3 則： AgSCN + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + SCN- 平衡濃度moldm-3 0.003-2x x x 解得 x = 1.0410-5 moldm-3 11.27 在1 dm3 6 moldm-3 的NH3 水中加入0.01mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.01mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生？ （K穩(wěn)，Cu(NH3)4=2.091013; Ksp,Cu(OH)2=2.210－20） 解：設(shè)加入0.01mol固體CuSO4，溶解后Cu2+濃度為x moldm-3 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 平衡濃度moldm-3 x 6-4(0.01-x) 0.01-x 解得 x = 3.7910-19 moldm-3 Q=[Cu2+][OH-]2= 3.7910-190.012=3.7910-23< Ksp，Cu(OH)2=2.210－20 所以無Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生