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儀分實驗大課通知 時間 2010年3月17日下午2 30地點 化學(xué)樓101大教室 第17章電分析化學(xué)引論 AnIntroductiontoElectroanalyticalChemistry 定義 指一系列基于組成化學(xué)電池中溶液的某種電性質(zhì)如電流 電位 電量 電導(dǎo)等而建立的分析方法 特色 電化學(xué)方法測量的是元素或化合物的某一種價態(tài) 能進(jìn)行價態(tài)及形態(tài)分析 如溶液中Ce 和Ce 各自含量 電化學(xué)方法測定的是待測物的活度 而不是濃度 如生理研究中 關(guān)心的是Ca2 K 活度而不是濃度 植物對各種金屬離子吸收與活度有關(guān) 能研究電子傳遞過程 尤其是生物體內(nèi) 電分析化學(xué)法 化學(xué)電池 半電池 halfcell 一支電極 electrode 和電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)體系 兩個半電池構(gòu)成化學(xué)電池構(gòu)成電化學(xué)電池的兩個基本要求 1 兩個電極 金屬 碳類電極等 由外接導(dǎo)線聯(lián)接 2 電解質(zhì)溶液無液體接界電池 兩個電極插入同一電解質(zhì)溶液有液體接界電池 liquidjunctioncell 兩個電極插入兩個電解質(zhì)溶液 兩溶液間以合適的方式 鹽橋等 聯(lián)接 以保證電荷 通過離子 傳遞 化學(xué)電池的類型 原電池 GalvanicCell 化學(xué)能電能 負(fù)極正極陽極陰極 電解池 ElectrolyticCell 電能化學(xué)能 負(fù)極正極陰極陽極 Zn2 aq 2e Zn s Cu s Cu2 aq 2e 化學(xué)能電能正常工作須滿足以下條件 A 在兩個電極及外接導(dǎo)線中 電子作為電荷載體由一個電極到另一個電極電子導(dǎo)電B 在溶液中 導(dǎo)電由陰 陽離子的遷移進(jìn)行離子導(dǎo)電C 在電極表面的金屬 溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng)將電子與離子兩個通道結(jié)合起來的氧化還原反應(yīng)化學(xué)可逆電池 在兩個電極上加上相反電壓 電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系 化學(xué)電池 陰極 Cathode 發(fā)生還原反應(yīng)陽極 Anode 發(fā)生氧化反應(yīng)正極 外電路中電子流入的電極負(fù)極 外電路中電子流出的電極電池表示式 Zn ZnSO4 1 CuSO4 2 Cu 以 表示金屬和溶液的兩相界面 以 表示鹽橋 習(xí)慣將陽極寫在左邊 陰極寫在右邊 無液接電池 Pt H2 P 1atm H 0 01M Cl 0 01M AgCl 飽和 Ag 2AgCl s H2 g 2Ag s 2H 2Cl Ag Cathode Anode 一些典型的陽極反應(yīng) 氧化反應(yīng) 在惰性電極上發(fā)生 Fe2 Fe3 e2Cl Cl2 g 2eZnZn2 2e 典型的陰極反應(yīng) 還原反應(yīng) Cu2 2eCu s Fe3 eFe2 2H 2eH2 g O2 4H 4e2H2OAgCl s eAg s Cl AgCl s Ag aq Cl aq KspAg aq eAg s 電池的電動勢Ecell c aEcell 0自發(fā)進(jìn)行電池反應(yīng)原電池Ecell 0非自發(fā)進(jìn)行電池反應(yīng)電解池 電極電勢的產(chǎn)生和測量 雙電層 electricaldoublelayer 的形成 電極 溶液界面上電荷分布不均勻 導(dǎo)致產(chǎn)生了電勢差 平衡時的電勢差就是平衡電極電勢 一個半反應(yīng)的電極電勢是無法測量的 即絕對的電極電勢無法得到 只能組成電池測電池的電動勢 電化學(xué)反應(yīng)是在電極 溶液界面的雙電層中進(jìn)行的 雙電層的厚度從幾十個 到1 m 標(biāo)準(zhǔn)氫電極被作為基本的參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 NHE NormalHydrogenElectrode 2H 2eH2 g 人為規(guī)定在任何溫度下 NHE的電極電位為零 IUPAC規(guī)定 任何電極的電勢是它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池 所測得的電動勢作為該電極的電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極任何電極 得到e 電極電勢為負(fù)值 失去e 電極電勢為正值 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) Nernst方程 表示了電極電位 與溶液中相應(yīng)的氧化還原物質(zhì)的活度之間的關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 摩爾氣體常數(shù) 8 314J mol K 熱力學(xué)溫度 Faraday常數(shù) 96485C mol 電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) 氧化態(tài)的活度 還原態(tài)的活度 根據(jù)活度和濃度之間的關(guān)系分析濃度和平衡濃度的關(guān)系ci di ci 25 C 條件電位當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度為1mol L時的電位 受離子強(qiáng)度 溶液的pH 組分的溶劑化 離解 締合和配合的影響 從二個給定電極反應(yīng)求得第三個半反應(yīng)的電極電位 已知 C nC Be B C BB nB Ae A B A則反應(yīng)C nC B nB A e A的電極電位為 例 N2 2H2O 4H 2e 2NH3OH o 1 41V2NH3OH H 2e N2H5 2H2O o 1 87V則 N2 5H 4e N2H5 液接電位 當(dāng)兩種不同組分的溶液或兩種組分相同但濃度不同的溶液相接觸時 離子因擴(kuò)散通過相界面的速率不同而產(chǎn)生的電位差 稱為液體接界電位 又稱擴(kuò)散電位 用鹽橋可降低液接電位 1mol LHCl 0 01mol LHCl H Cl Ei 鹽橋 制備 飽和KCl 3 瓊脂 加熱溶解 裝入U形玻璃管 冷卻成凝膠鹽橋 saltbridge 電解質(zhì)的條件 1 正 負(fù)離子的遷移速率大致相等 如KCl KNO3 NH4NO3等 且可達(dá)到較高濃度 2 與半電池中溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)用途 降低液接電位 一般為 1 2mV避免了有液接電位電池中兩溶液的直接混合 聯(lián)結(jié)兩個半電池導(dǎo)電 電流對電池的影響 當(dāng)電極上無凈電流流過時 電極處于平衡狀態(tài) 與之相對應(yīng)的電位是可逆平衡電位 符合能斯特方程 如標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位 當(dāng)流過電池的電流很小時 仍可使用電極的可逆電位 當(dāng)有較大電流流過原電池或電解池時 由于電池存在內(nèi)阻R產(chǎn)生了IR降 它使原電池的電動勢降低 而使電解池所需的外加電壓增大 此時 電池的端電壓為 Ecell c a IR 電極的極化 電極的極化 polarization 當(dāng)較大的電流流過電池時 電極電位將偏離可逆平衡電極電位的現(xiàn)象極化的分類濃差極化 concentrationpolarization 由電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電化學(xué)極化 electrochemicalpolarization 當(dāng)電流通過電極時 由于電極反應(yīng)中某一步驟進(jìn)行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 極化來源 電化學(xué)極化 理想的極化電極與非極化電極 理想的極化電極電流在一定 AB之間 范圍內(nèi)與電勢無關(guān) 理想的非極化電極 去極化電極 在CD之間 電勢與電流無關(guān) 過電位 描述電極的極化程度 用過電位 overpotential overvoltage 陰極超電位使陰極電位向負(fù)的方向移動 陽極超電位使陽極電位向正的方向移動 根據(jù)電流密度 溫度 壓強(qiáng) 反應(yīng)物質(zhì)的濃度 電催化等條件的不同 同一電極反應(yīng)的超電勢可以相差很大 無法從理論上計算 但有以下一些規(guī)律1 電流密度增加 增大 2 溫度升高 降低 3 隨電極組成改變而變化 4 產(chǎn)生氣體的電極過程 較大 而金屬電極和僅僅離子價態(tài)改變的電極過程 較低 過電位 電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程 電極表面存在三種傳質(zhì)過程 擴(kuò)散 diffusion 在濃度梯度作用下物質(zhì)的運(yùn)動 電遷移 electromigration 在電場作用下帶電物質(zhì)的運(yùn)動 對流 convection 攪拌 強(qiáng)制對流 或流體力學(xué)傳送 由密度梯度引起的自然對流 組成化學(xué)電池的溶液中的電流為所有組分所產(chǎn)生的電流的和前述三種傳質(zhì)方式均會產(chǎn)生電流對流 除旋轉(zhuǎn)圓盤電極法 一般溶液處于靜止?fàn)顟B(tài) 無對流 擴(kuò)散電流遷移電流在相同的電場力作用下 溶液中各種物質(zhì)的遷移速度 mobility 淌度 不相同而產(chǎn)生 由于它與物質(zhì)的濃度間無確定的計量關(guān)系 應(yīng)通過加入較高濃度 至少高于待測物濃度50 100倍 的支持電解質(zhì)消除 溶液電流的產(chǎn)生 支持電解質(zhì) 作用1 消除電遷移2 降低IR降3 保持溶液的離子強(qiáng)度恒定 須具備的條件1 在溶劑中有相當(dāng)大的溶解度 使電解液具備足夠的導(dǎo)電性2 自身不參與電化學(xué)反應(yīng) 不與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng) 不影響界面雙電層的變化 Fick第一定律 平面電極 x 0 xx dx 擴(kuò)散方向 Fick第二定律 初始條件 t 0 x 0 CO C CR 0邊界條件 t 0 x 0 CO C CR C Ct 0 x CO C CR 0 主體濃度 表面濃度 因此 平面電極表面擴(kuò)散電流 解上述方程得 擴(kuò)散層厚度 極限擴(kuò)散電流 平面電極的Cottrell方程 定量分析的基礎(chǔ) 電流與電活性物質(zhì)的濃度成正比 Faraday與非法拉第電流 在電極 溶液界面的電流有兩部分 A 法拉第電流 由于電極上發(fā)生氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生的 遵守Faraday定律 即電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成正比B 非法拉第電流 非氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流如雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流 電化學(xué)方法分類 I 0靜態(tài)法 I 0動態(tài)法 電化學(xué)方法 界面法 溶液法 電導(dǎo)分析 G 1 R 電導(dǎo)滴定 G 1 R 電位法 E 電位滴定 控制電位 恒流 恒電極電位庫侖分析 伏安法I f E 安培滴定 電重量法 庫侖滴定Q It 電重量法 參考書 阿倫 J 巴德 拉里 R 福克納 著 邵元華 朱果逸 董獻(xiàn)堆 張柏林 譯 電化學(xué)方法 原理和應(yīng)用 第二版 化學(xué)工業(yè)出版社