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分析化學(xué)取樣理論研究 演講人 黃志忠 分析化學(xué)中取樣的重要性 分析化學(xué)中取樣的重要性 人們?cè)絹?lái)越重視 Gy在 分析化學(xué)的未來(lái) 一文 曾闡述了未來(lái)分析化學(xué)的主要任務(wù)應(yīng)是如何減小取樣誤差從而提高分析結(jié)果的可靠性的問(wèn)題 但從分析化學(xué)的整體看 取樣的研究遠(yuǎn)落后于分析技術(shù)和結(jié)果評(píng)價(jià)的研究 這與取樣在分析化學(xué)中的地位是不相稱的 分析化學(xué)的全過(guò)程是原始分析對(duì)象通過(guò) 取樣 收集在樣品中 然后經(jīng) 測(cè)量 取得分析結(jié)果 進(jìn)一步通過(guò) 數(shù)據(jù)評(píng)價(jià) 來(lái)反映該分析對(duì)象的信息 若假設(shè)分析化學(xué)全過(guò)程各步驟的誤差彼此無(wú)關(guān) 根據(jù)誤差傳遞理論 分析總方差應(yīng)為各步驟方差之和 即總方差為取樣方差與測(cè)量方差之和 目前對(duì)于測(cè)量方差而言 由于各種優(yōu)秀的分析方法和先進(jìn)的儀器 可使測(cè)量過(guò)程的方差降低到很小的程度 Youden早年就指出 當(dāng)取樣的方差是測(cè)量方差的3倍或更高時(shí) 進(jìn)一步改善測(cè)量精度就顯得不重要了 對(duì)于一個(gè)待分析的體系 為討論方便 將誤差簡(jiǎn)化為取樣誤差和分析誤差 根據(jù)方差分析原理 由于取樣和分析是兩個(gè)相互獨(dú)立的步驟 總方差等于各步驟的方差之和 S2t S2s S2a 1 式中 S2t為總方差 S2s為取樣方差 S2a為分析方差 S2a可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣本的多次平行測(cè)定而確定 當(dāng)采用可靠的分析方法 如國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法 進(jìn)行分析測(cè)定時(shí) 較少次數(shù)的平行重復(fù)測(cè)定就可以獲得較準(zhǔn)確的S2a估計(jì)值 然而 對(duì)總方差S2t的估計(jì)不象S2a那樣簡(jiǎn)單 它需要首先從總體中隨機(jī)抽取若干個(gè)樣本 再通過(guò)測(cè)定每個(gè)樣本中的組分含量而計(jì)算 取樣方差S2s由總方差S2t與分析方差S2a之差計(jì)算 S2s估計(jì)值的準(zhǔn)確度與樣本數(shù)目和原始總體的分布有關(guān) 4 那么 S2t也同樣與這兩個(gè)因素有關(guān) 樣本數(shù)目越多且組分在總體中的分布越均勻 S2t估計(jì)值就越準(zhǔn)確 取樣誤差與研究總體的理化性質(zhì)間的關(guān)系 取樣誤差的理論研究主要集中在固體物質(zhì)的取樣 取樣總體的理化性質(zhì)如組分含量的分布 粒度及其均勻度等都會(huì)直接影響取樣誤差 取樣的精度通常用取樣方差或取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示 為討論方便以下均以取樣方式表示 它直接影響最終分析結(jié)果的好壞 對(duì)取樣方差的估計(jì)是目前分析化學(xué)中取樣理論研究的重要內(nèi)容 在進(jìn)行理論研究時(shí) 通常假定樣本數(shù)目為無(wú)限 然而 實(shí)際樣本數(shù)目總是有限的 因此實(shí)際取樣方差的估計(jì)值與理論值總是存在一定偏差 尤其當(dāng)取樣體系的組分含量分布較分散時(shí)較少數(shù)目的取樣難以取得令人滿意的結(jié)果 甚至?xí)?dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論 元顆?；旌衔锏娜?Benedetti Pichler 12 13 應(yīng)用二項(xiàng)分布理論推導(dǎo)出被測(cè)組分含量的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差R的計(jì)算公式 1 通過(guò)式 1 可計(jì)算出滿足一定的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所需的顆粒總數(shù)n 2 式中表示二元顆?；旌衔镏斜粶y(cè)組分的平均含量 w1 w2分別表示兩種類型顆粒 A B 中被測(cè)組分的含量 p 1 p分別表示兩種類型顆粒在混合物中所占的顆粒數(shù)目百分?jǐn)?shù) d1 d2分別表示兩種類型顆粒的密度 表示混合物的平均密度 Zheng和Kratochvil 14 17 提出了擴(kuò)展的Benedetti Pichler公式 3 式中c表示兩種顆粒A和B的體積比c v1 v2 n1 n2分別表示樣本中顆粒A和B的數(shù)目 如果兩種顆粒體積相等 可以證明式 3 和式 1 是等價(jià)的 式 3 可以簡(jiǎn)化為 4 式中M1 M2分別表示兩種類型顆粒的單顆粒質(zhì)量 表示混合物的加權(quán)單顆粒質(zhì)量 M1p M2 1 p Stange 19 應(yīng)用二項(xiàng)分布理論提出了混合物中顆粒A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式 5 式中fA表示樣本中類型A顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)f m1 m x y分別表示混合物中類型A B顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù) m表示從混合物中抽取的樣本質(zhì)量 分別表示類型A B顆粒的質(zhì)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 和分別表示混合物中兩組分的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差 和分別表示混合物中類型A B的顆粒平均質(zhì)量 按質(zhì)量取樣和按顆粒數(shù)目取樣是兩種不同的取樣方式 曾對(duì)二元顆?；旌衔锏臉颖举|(zhì)量與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究 對(duì)按顆粒數(shù)目取樣時(shí)樣本質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系以及按質(zhì)量取樣時(shí)樣本中顆粒數(shù)目的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行了考察 24 式中M0表示二元顆粒混合物的邏輯質(zhì)量單元 它等于兩種類型單顆粒質(zhì)量的最小公倍數(shù) 研究表明 按質(zhì)量取樣時(shí) 取樣量必須是邏輯質(zhì)量單元的整數(shù)倍 否則將導(dǎo)致系統(tǒng)誤差 復(fù)雜混合物的取樣 Ingamells和Switzer 32 總結(jié)了前人的工作 提出了取樣常數(shù)的概念 認(rèn)為取樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差R與取樣質(zhì)量m之積為一常數(shù) Ks R2m 12 式中Ks為取樣常數(shù) 它表示68 置信度下取樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到1 時(shí)的取樣量 式 12 適用于均勻混合物質(zhì) 而且取樣量需較大 Ingamells等 33 36 還提出了估計(jì)取樣常數(shù)的方法和取樣常數(shù)的應(yīng)用 Gy 37 39 以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復(fù)雜顆?；旌衔锏娜?提出了取樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間的關(guān)系 S2 fgcld3 m 13 式中f為顆粒形狀因子 它等于能通過(guò)某一特定篩子的最大顆粒的體積與能通過(guò)同一篩子的最大立方體的體積之比 一般取f 0 5 g為顆粒大小分布因子 可由物質(zhì)的顆粒大小分析得到 一般取g 0 5 l為釋放因子 等于被測(cè)顆粒的平均直徑與混合物中最大顆粒直徑之比的平方根 當(dāng)被測(cè)組分完全游離時(shí) l 1 c為組成因子 由下式計(jì)算Ingamells Switzer取樣常數(shù)與Gy取樣公式的系數(shù)之間的關(guān)系為Ks fgcld32 取樣方式 以上理論都是指均勻混合物質(zhì)的取樣而言的 然而實(shí)際物質(zhì)并不都是均勻混合的 well mixed 即物質(zhì)中的組分分布并不都是隨機(jī)的 有時(shí)存在一定的集聚性 segregation Visman 41 43 研究了集聚性總體的取樣理論 提出了一個(gè)通用取樣公式 15 式中A為均勻性常數(shù) homogeneityconstant B為集聚性常數(shù) segregationconstant 該式反映了集聚性總體的隨機(jī)取樣方差與取樣量之間的關(guān)系 對(duì)于均勻混合物 B 0 均勻性常數(shù)與Ingamells Switzer取樣常數(shù)存在下列關(guān)系 A 1042Ks Wallace和Kratochvil 44 詳細(xì)研究了Visman公式 對(duì)集聚性物質(zhì)化學(xué)分析取樣方案的確立提出了許多有益見(jiàn)解 如對(duì)于集聚性總體 單純?cè)黾尤恿坎荒苡行У販p小取樣誤差 還必須增加份樣數(shù)目 如果被測(cè)組分在總體中的分布為正態(tài)分布 通過(guò)多個(gè)隨機(jī)份樣的平均 或組合取樣 來(lái)估計(jì)原始總體中被測(cè)組分含量 那么 在一定置信度下 滿足一定取樣誤差要求的最小份樣數(shù)目 n 可由下式計(jì)算 49 組合取樣 組合取樣 是指將多個(gè)隨機(jī)樣本組合成一個(gè)樣本進(jìn)行分析的取樣方式 從理論上講 如果忽略樣本制備過(guò)程引入的誤差 那么多份樣的平均與組合取樣的誤差是等價(jià)的 很早人們就認(rèn)為組合取樣方差sc2等于單份樣方差So2除以份樣數(shù)目N 分層取樣 分層取樣 是指被測(cè)組分在總體中的分布不是隨機(jī)的 而是可以分成若干層 層內(nèi)物質(zhì)相對(duì)均勻 而層間物質(zhì)組成差異相對(duì)較大 由于分層取樣誤差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差 所以分層取樣的精度優(yōu)于隨機(jī)取樣 15 假設(shè)各層的大小不同而隨機(jī)取樣方差相等 那么為使取樣方差達(dá)到最小 在各層內(nèi)抽取的樣本數(shù)目應(yīng)與各層的大小成正比 如果各層的大小也相等 那么總方差等于層內(nèi)取樣方差S2 intra 除以總樣本數(shù)目N 由于通常所遇到的總體不僅各層大小不同 而且各層的取樣方差也不同 為此 我們深入研究了顆?；旌衔锏姆謱尤?提出了分層取樣最優(yōu)化方案 52 當(dāng)總的分層取樣方差最小時(shí) 各層的取樣量mi與總?cè)恿縨存在下列關(guān)系 式中fi為第i層的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wi為第i層中被測(cè)組分含量 Ksi為第i層的Ingamells Switzer取樣常數(shù) r為總層數(shù) 漸進(jìn)取樣法 首先從總體中隨機(jī)抽取一定數(shù)目的樣本 測(cè)定其中的組分含量 計(jì)算總方差 然后每增加 個(gè)樣本再計(jì)算總方差 將總方差與樣本數(shù)目作圖 總方差估計(jì)值將趨于穩(wěn)定 對(duì)n和n 個(gè)樣本 計(jì)算總方差估計(jì)值S2t的相對(duì)偏差 2 在一定程度上反映了總方差估計(jì)值的精度 當(dāng) 小于某預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn) 0時(shí) 表明S2t的估計(jì)值達(dá)到了所需精度 這時(shí)的樣本數(shù)目為滿足精度要求的最小取樣數(shù)目 用n0表示 我們稱該種方法為漸進(jìn)取樣法 由于n個(gè)樣本的組合樣或n個(gè)份樣平均值的取樣方差為單個(gè)樣本取樣方差的1 n 4 結(jié)合式 1 如果實(shí)際要求的取樣方差為S2sp 那么達(dá)到該取樣方差所需的樣本數(shù)目np為 3 式中Rt Ra Rsp分別表示被測(cè)組分含量的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)際要求的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析取樣研究中的應(yīng)用 Massart等應(yīng)用多變量校正和模式識(shí)別方法探討了從總體中抽取的樣本組的代表性問(wèn)題 通過(guò)研究?jī)山M樣本數(shù)據(jù)的方差和協(xié)方差矩陣的矩心 Mahalanobis距離等提出了幾個(gè)考察樣本代表性的定量判據(jù) Danzer等應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)方法研究了河水分析中的取樣問(wèn)題 考察了水中11種元素組分的時(shí)空變化 通過(guò)因子分析 多維方差分析及判別分析等方法探討了組分含量的明顯波動(dòng)與水質(zhì)的人為污染之間的關(guān)系 對(duì)水質(zhì)分析的合理取樣提供了重要參考依據(jù) Daus等 57 應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法 如聚類分析 協(xié)方差分析等 研究了河流沉積物重金屬的分布狀況 探討了取樣條件對(duì)分析結(jié)果的影響 Gy取樣理論研究的重要內(nèi)容之一是變分法 Variography 58 59 對(duì)于一維 時(shí)間序列 總體 通過(guò)計(jì)算與取樣間隔有關(guān)的變分量 variogram 反映總體的自相關(guān)性 單維非均勻度及周期性波動(dòng)等信息 并提出了系統(tǒng)取樣和分層取樣方差的估計(jì)方法 使用計(jì)算機(jī)模擬法 如MonteCarlo法 可以對(duì)實(shí)際取樣誤差進(jìn)行數(shù)值估計(jì) 也可以對(duì)經(jīng)典取樣理論進(jìn)行驗(yàn)證 Mestek等 64 曾應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬法研究了礦石的取樣方案及其對(duì)分析結(jié)果精度的影響 并與取樣常數(shù)理論和Visman理論的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較 取樣的誤差分析及其質(zhì)量控制 取樣和樣品分析是分析全過(guò)程的兩個(gè)相互獨(dú)立的步驟 有關(guān)實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制理論日趨完善 但對(duì)取樣的質(zhì)量控制研究還剛剛開(kāi)始 67 應(yīng)用F 檢驗(yàn)法對(duì)分析方差和總方差進(jìn)行了比較 80 提出了均勻混合物臨界取樣量msc的計(jì)算公式 臨界取樣量表示總方差與分析方差無(wú)顯著性差異時(shí)的最小取樣量 msc Ksw2s 2a F1 1 1 10 4 23 式中Sa2為樣品分析方差 F1 表示1 置信度下F 檢驗(yàn)臨界值 Ks表示取樣常數(shù) w為被測(cè)組分含量 有人還對(duì)取樣進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析 設(shè)計(jì)了一定總費(fèi)用下使總方差最小的最佳方案 15 18 計(jì)算取樣 次級(jí)取樣及樣品分析數(shù)目的有關(guān)公式請(qǐng)參考原文 此外 Thompson等 82 還基于實(shí)用目的研究了取樣和分析的費(fèi)用最佳分配 計(jì)算了相應(yīng)的取樣和分析方差值 取樣的質(zhì)量保證有兩個(gè)方面的內(nèi)容 除了保證取樣誤差滿足一定的預(yù)定要求以外 對(duì)于取樣誤差的估計(jì)也必須是準(zhǔn)確可靠的 二者缺一不可 分析化學(xué)取樣研究展望 從分析化學(xué)取樣研究的現(xiàn)狀看 雖然人們對(duì)該領(lǐng)域的興趣日益增加 但研究工作還不夠深入 研究范圍 內(nèi)容及方法還比較窄 尤其是有關(guān)分析取樣的理論問(wèn)題還遠(yuǎn)未解決 國(guó)內(nèi)這方面的工作則剛剛起步 分析化學(xué)中的取樣研究是一個(gè)綜合性很強(qiáng)的課題 它不僅僅是化學(xué)與數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)合 還與所研究的對(duì)象如地質(zhì) 環(huán)境 材料 生物等方面的理論和研究方法密切相關(guān) 通過(guò)越來(lái)越多的分析化學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域工作者的共同努力 應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)和相關(guān)學(xué)科的理論和方法 進(jìn)一步揭示取樣規(guī)律 探討取樣誤差與分析對(duì)象的理化性質(zhì)之間的關(guān)系 通過(guò)這些基礎(chǔ)工作 我們期望分析化學(xué)取樣的研究能達(dá)到一個(gè)新的水平 References 1 ZhengL KratochvilB Analyst 1996 121 1632 GaoZhi HeXiwen ZhangGuizhu LiYuhuan WuXiaoyu Analyst 1998 123 17913 KaiserH Anal Chem 1970 42 2 24A4 LaitinenHA HarrisWE ChemicalAnalysis 2nded McGraw Hill 1975 5395 NationalStandardofPeople sRepublicofChina 中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn) GB719 846 NationalStandardsofPeople sRepublicofChina 中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn) GB223 5 88 GB223 62 88 GB223 64 88 GB223 68 88 GB223 69 88