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高中化學(xué)競(jìng)賽 第十三講烴類 競(jìng)賽基本要求 1 有機(jī)化合物基本類型及系統(tǒng)命名 2 烷 烯 炔 環(huán)烴 芳香烴的基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化 3 異構(gòu)現(xiàn)象 4 馬爾可夫尼科夫規(guī)則 5 取代反應(yīng) 6 芳香烴取代反應(yīng)及定位規(guī)則 7 芳香烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)和氧化反應(yīng) 知識(shí)點(diǎn)擊 一 有機(jī)化合物的分類和命名 一 有機(jī)化合物的分類1 按基本骨架分類 1 脂肪族化合物 分子中碳原子相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán) 2 芳香族化合物 碳原子連接成特殊的芳香環(huán) 3 雜環(huán)化合物 這類化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 但是組成環(huán)的原子除碳外 還有氧 硫 氮等其他元素的原子 2 按官能團(tuán)分類官能團(tuán)是決定某類化合物的主要性質(zhì)的原子 原子團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu) 顯然 含有相同官能團(tuán)的有機(jī)化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì) 二 有機(jī)化合物的命名1 烷烴的命名 1 直鏈烷烴根據(jù)碳原子數(shù)稱 某烷 碳原子數(shù)由1到10用甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸表示 自十一起用漢數(shù)字表示 如C11H24 叫十一烷 2 帶有支鏈烷烴的命名原則 A 選取主鏈 選取含碳原子數(shù)最多的碳鏈為主鏈 寫(xiě)出相當(dāng)于這一碳鏈的直鏈烷烴的名稱 B 從最靠近取代基的一端開(kāi)始 用1 2 3 4 對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào) 使取代基編號(hào) 依次最小 C 如果有幾種取代基時(shí) 應(yīng)依 次序規(guī)則 排列 D 當(dāng)具有相同長(zhǎng)度的碳鏈可選做主鏈時(shí) 應(yīng)選定具有支鏈數(shù)目最多的碳鏈為主 2 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴分為飽和的脂環(huán)烴和不飽和的脂環(huán)烴 飽和的脂環(huán)烴稱為環(huán)烷烴 不飽和的脂環(huán)烴稱環(huán)烯烴或環(huán)炔烴 它們的命名是在同數(shù)目碳原子的開(kāi)鏈烴的名稱之前加冠詞 環(huán) 連有取代基的環(huán)烷烴 命名時(shí)使取代基的編號(hào)最小 取代的不飽和環(huán)烴 要從重鍵開(kāi)始編號(hào) 并使取代基有較小的位次 螺環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共有一個(gè)碳原子 螺環(huán)烴的命名是根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷 在螺字后面的方括號(hào)內(nèi) 用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出兩個(gè)碳環(huán)除了共有碳原子以外的碳原子數(shù)目 將小的數(shù)字排在前面 編號(hào)從較小環(huán)中與螺原子 共有碳原子 相鄰的一個(gè)碳原子開(kāi)始 經(jīng)過(guò)共有碳原子而到較大的環(huán)進(jìn)行編號(hào) 在此編號(hào)規(guī)則基礎(chǔ)上使取代基及官能團(tuán)編號(hào)較小 脂環(huán)烴分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上碳環(huán)共有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的稱為橋環(huán)烴 橋環(huán)烴中多個(gè)環(huán)共用的兩個(gè)碳原子稱為 橋頭碳 命名使先確定 橋 并由橋頭碳原子之一開(kāi)始編號(hào) 其順序是先經(jīng) 大橋 再經(jīng) 小橋 環(huán)數(shù)大寫(xiě)于前 方括號(hào)內(nèi)標(biāo)出各橋的碳原子數(shù) 最后寫(xiě)某烷 3 含多官能團(tuán)的化合物命名含多官能團(tuán)的化合物按下列步驟命名 1 選擇主鏈 開(kāi)鏈烴應(yīng)選擇含盡可能多官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈 碳環(huán) 芳環(huán) 雜環(huán)以環(huán)核為母體 按表13 2次序優(yōu)先選擇一個(gè)主要官能團(tuán)作詞尾 即在前面的官能團(tuán) 優(yōu)先選作詞尾 2 開(kāi)鏈烴編號(hào)從靠近主要官能團(tuán)的一端編起 碳環(huán)化合物 芳香環(huán)使主要官能團(tuán)的編號(hào)最低 3 不選作主要官能團(tuán)的其他官能團(tuán)以及取代基一律作詞頭 其次序排列按 次序規(guī)則 醛基 CHO 在羥基 OH 前 所以優(yōu)先選擇 CHO為主要官能團(tuán)作詞尾稱 己醛 CH2CH3 OH CH3 Br作詞頭 根據(jù) 次序規(guī)則 其次序是甲基 乙基 羥基 溴 編號(hào)從主要官能團(tuán)開(kāi)始 并使取代基位次最小 所以命名為 4 甲基 2 乙基 3 羥基 5 溴己醛 主要官能團(tuán)是 COOCH3 所以叫苯甲酸甲酯 OH NO2作詞頭 其次序是硝基 羥基 編號(hào)從主要官能團(tuán)開(kāi)始 并使取代基位次最小 所以命名為 3 硝基 2 羥基苯甲酸 二 烷烴 一 烷烴的組成和結(jié)構(gòu)烷烴的通式為CnH2n 2 分子中各原子間均以 鍵相結(jié)合 其中的碳原子均為sp3雜化形式 由于單鍵可以旋轉(zhuǎn) 所以烷烴的異構(gòu)有碳架異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu) 立體化學(xué) 二 烷烴的物理性質(zhì)烷烴隨著碳原子數(shù)增加 其熔點(diǎn) 沸點(diǎn)均呈上升趨勢(shì) 常溫下甲烷至丁烷為氣體 戊烷至十六烷為液體 十七以上者為固體 但同碳數(shù)的烷烴 其溶沸點(diǎn)也有區(qū)別 如含五個(gè)碳原子開(kāi)鏈烷烴三個(gè)異構(gòu)體戊烷 2 甲基丁烷和新戊烷 沸點(diǎn)分別為 36 1 25 9 熔點(diǎn)分別為 130 160 17 三 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴從結(jié)構(gòu)上看 沒(méi)有官能團(tuán)存在 因而在一般條件下它是很穩(wěn)定的 只有在特殊條件下 例如光照和強(qiáng)熱情況下 烷烴才能發(fā)生變化 1 取代反應(yīng)鹵素反應(yīng)的活性次序?yàn)?F2 Cl2 Br2 I2 對(duì)于同一烷烴 不同級(jí)別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的 大量的實(shí)驗(yàn)證明叔氫原子最容易被取代 伯氫原子最難被取代 鹵代反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)證明 甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理為游離基鏈反應(yīng) 這種反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)活潑的原子或游離基 其反應(yīng)過(guò)程如下 1 鏈引發(fā) 在光照或加熱至250 400 時(shí) 氯分子吸收光能而發(fā)生共價(jià)鍵的均裂 產(chǎn)生兩個(gè)氯原子游離基 使反應(yīng)引發(fā) Cl2 2Cl 2 鏈增長(zhǎng) 氯原子游離基能量高 反應(yīng)性能活潑 當(dāng)它與體系中濃度很高的甲烷分子碰撞時(shí) 從甲烷分子中奪取一個(gè)氫原子 結(jié)果生成了氯化氫分子和一個(gè)新的游離基 甲基游離基 Cl CH4 HCl CH3 甲基游離基與體系中的氯分子碰撞 生成一氯甲烷和氯原子游離基 CH3 Cl2 CH3Cl Cl 反應(yīng)一步又一步地傳遞下去 所以稱為鏈反應(yīng) CH3Cl Cl CH2Cl HClCH2Cl Cl2 CH2Cl2 Cl 3 鏈終止 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 游離基的濃度不斷增加 游離基與游離基之間發(fā)生碰撞結(jié)合生成分子的機(jī)會(huì)就會(huì)增加 Cl Cl Cl2CH3 CH3 CH3CH3CH3 Cl CH3Cl 2 熱裂反應(yīng)3 異構(gòu)化反應(yīng)4 氧化反應(yīng) 烷烴很容易燃燒 發(fā)光并放熱 三 烯烴 一 烯烴的組成和結(jié)構(gòu)由于烯烴的雙鍵可處于碳鏈的不同位置上 導(dǎo)致了位置異構(gòu)的出現(xiàn) 由于 鍵不能自由旋轉(zhuǎn) 又導(dǎo)致烯烴存在順?lè)串悩?gòu) 二 烯烴的性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)基本上類似于烷烴 即不溶于水而易溶于非極性溶劑 比重小于水 一般說(shuō) 四個(gè)碳以下的烯為氣體 十九個(gè)碳以上者為固體 烯烴于烷烴相比 分子中出現(xiàn)了雙鍵官能團(tuán) 由于雙鍵中的 鍵重疊程度小 容易斷裂 故烯烴性質(zhì)活潑 烯烴的化學(xué)反應(yīng)1 加成反應(yīng) 1 催化加氫在催化劑作用下 烯烴與氫發(fā)生加成反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴 2 加鹵素將乙烯通入溴的四氯化碳溶液中 溴的顏色很快褪去 常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)烯烴 3 加鹵化氫同一烯烴與不同的鹵化氫加成時(shí) 加碘化氫最容易 加溴化氫次之 加氯化氫最難 4 加硫酸 加水 烯烴能與濃硫酸反應(yīng) 生成硫酸氫烷酯 硫酸氫烷酯易溶于硫酸 用水稀釋后水解生成醇 工業(yè)上用這種方法合成醇 稱為烯烴間接水合法CH3CH CH2 H2SO4 CH3CH OSO3H CH3 CH3CH OH CH3 H2SO4 5 加次鹵酸烯烴與次鹵酸加成 生成 鹵代醇 由于次鹵酸不穩(wěn)定 常用烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng) 如 CH2 CH2 HOCl CH2 OH CH2Cl2 氧化反應(yīng) 1 被高錳酸鉀氧化用堿性冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑 反應(yīng)結(jié)果使雙鍵碳原子上各引入一個(gè)羥基 生成鄰二醇 CH2 CH2 KMnO4 H2O CH2 OH CH2 OH MnO2 KOH 若用酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴 則反應(yīng)迅速發(fā)生 此時(shí)不僅 鍵打開(kāi) 鍵也可斷裂 雙鍵斷裂時(shí) 由于雙鍵碳原子連接的烴基不同 氧化產(chǎn)物也不同 CH2 CH2 KMnO4 H2SO4 2CO2 MnO2CH3CH CH2 KMnO4 H2SO4 CH3COOH CO2CH3CH CHCH3 KMnO4 H2SO4 2CH3COOHCH3C CH3 CHCH3 KMnO4 H2SO4 CH3COOH CH3COCH32 臭氧化在低溫時(shí) 將含有臭氧的氧氣流通入液體烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中 臭氧迅速與烯烴作用 生成粘稠狀的臭氧化物 此反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng) 如 臭氧化物在還原劑存在的條件下水解 為了避免生成的醛被過(guò)氧化氫繼續(xù)氧化為羧酸 可以得到醛或酮 例如 烯烴經(jīng)臭氧化再水解 分子中的CH2 部分變?yōu)榧兹?RCH 部分變成醛 R2C 部分變成酮 這樣 可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)后的生成物而推測(cè)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu) 3 聚合反應(yīng)4 H的活性反應(yīng) 三 烯烴加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理1 親電加成反應(yīng)機(jī)理將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液 反應(yīng)產(chǎn)物除BrCH2CH2Br外 還有少量BrCH2CH2Cl生成 但沒(méi)有ClCH2CH2Cl 這一實(shí)驗(yàn)表明 乙烯與溴的加成反應(yīng) 不是簡(jiǎn)單地將乙烯的雙鍵打開(kāi) 溴分子分成兩個(gè)溴原子 同時(shí)加到兩個(gè)碳原子上這樣一步完成的 因Cl 是不能使BrCH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)锽rCH2CH2Cl的 由此可知 乙烯與溴的加成反應(yīng)不是一步完成的 而是分步進(jìn)行的 當(dāng)溴分子接近雙鍵時(shí) 由于 電子的排斥 使非極性的溴 溴鍵發(fā)生極化 離 鍵近的溴原子帶部分正電荷 另一溴原子帶部分負(fù)電荷 帶部分正電荷的溴原子對(duì)雙鍵的親電進(jìn)攻 生成一個(gè)缺電子的碳正離子 而碳正離子中 帶正電荷的碳原子的空p軌道 可與其鄰位碳原子上的溴原子帶有末共用電子對(duì)的p軌道相互重疊 形成一個(gè)環(huán)狀的溴正離子 可用下式表示 接著溴負(fù)離子進(jìn)攻溴正離子中一個(gè)碳原子 得到加成產(chǎn)物 2 馬爾科夫尼科夫規(guī)則馬氏規(guī)則可用烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋 由于鹵化氫是極性分子 帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個(gè)碳原子上 使碳碳雙鍵中的另一個(gè)碳原子形成碳正離子 然后碳正離子再與鹵素負(fù)離子結(jié)合形成鹵代烷 其中第一步是決定整個(gè)反應(yīng)速度的一步 在這一步中 生成的碳正離子愈穩(wěn)定 反應(yīng)愈容易進(jìn)行 一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性 取決于所帶電荷的分布情況 電荷愈分散 體系愈穩(wěn)定 碳正離子的穩(wěn)定性也是如此 電荷愈分散 體系愈穩(wěn)定 以下幾種碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)?CH3 CH3CH2 CH3 2CH CH3 3C 甲基與氫原子相比 前者是排斥電子的基團(tuán) 當(dāng)甲基與帶正電荷的中心碳原子相連接時(shí) 共用電子對(duì)向中心碳原子方向移動(dòng) 中和了中心碳原子上的部分正電荷 即使中心碳原子的正電荷分散 而使碳正離子穩(wěn)定性增加 與中心碳原子相連的甲基愈多 碳正離子的電荷愈分散 其穩(wěn)定性愈高 因此 上述4個(gè)碳正離子的穩(wěn)定性 從左至右 逐步增加 四 炔烴 一 炔烴的組成和結(jié)構(gòu)炔烴的通式為CnH2n 2 分子中含碳碳三鍵 形成三鍵的兩個(gè)碳均發(fā)生sp雜化 以乙炔為例 兩個(gè)碳原子采用sp雜化方式 即一個(gè)2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化 組成兩個(gè)等同的sp雜化軌道 sp雜化軌道的形狀與sp2 sp3雜化軌道相似 兩個(gè)sp雜化軌道的對(duì)稱軸在一條直線上 兩個(gè)以sp雜化的碳原子 各以一個(gè)雜化軌道相互結(jié)合形成碳碳 鍵 另一個(gè)雜化軌道各與一個(gè)氫原子結(jié)合 形成碳?xì)?鍵 三個(gè) 鍵的鍵軸在一條直線上 即乙炔分子為直線型分子 每個(gè)碳原子還有兩個(gè)末參加雜化的p軌道 形成兩個(gè)相互垂直的 鍵 二 炔烴的性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似 乙炔 丙炔和丁炔為氣體 戊炔以上的低級(jí)炔烴為液體 高級(jí)炔烴為固體 簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn) 熔點(diǎn)和相對(duì)密度比相應(yīng)的烯烴要高 炔烴難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑 炔烴中的官能團(tuán)是碳碳三鍵 因此三鍵的結(jié)構(gòu)及其對(duì)分子中其他部位的影響 將決定炔烴的化學(xué)行為 1 加成反應(yīng) 1 催化加氫 2 加鹵素雖然炔烴比烯烴更不飽和 但炔烴進(jìn)行親電加成卻比烯烴難 這是由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng) 因而電子與sp雜化碳原子結(jié)合和更為緊密 不容易提供電子與親電試劑結(jié)合 所以叁鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵慢 例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色 而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色 故當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí) 與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上 3 加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成 加碘化氫容易進(jìn)行 加氯化氫則難進(jìn)行 一般要在催化劑存在下才能進(jìn)行 不對(duì)稱炔烴加鹵化氫時(shí) 服從馬氏規(guī)則 例如 在汞鹽的催化作用下 乙炔與氯化氫在氣相發(fā)生加成反應(yīng) 生成氯乙烯 在光或過(guò)氧化物的作用下 炔烴與溴化氫的加成反應(yīng) 得到反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物 如 4 加水在稀酸 10 H2SO4 中 炔烴比烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng) 例如 在10 H2SO4和5 硫酸汞溶液中 乙炔與水加成生成乙醛 此反應(yīng)稱為乙炔的水化反應(yīng)或庫(kù)切洛夫反應(yīng) 汞鹽是催化劑 其他的炔烴水化得到酮 5 加醇在堿性條件下 乙炔與乙醇發(fā)生加成反應(yīng) 生成乙烯基乙醚 2 氧化反應(yīng)炔烴被高錳酸鉀或臭氧氧化時(shí) 生成羧酸 3 聚合反應(yīng)在不同的催化劑作用下 乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物 與烯烴的聚合不同的是 炔烴一般不聚合成高分子化合物 例如 將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強(qiáng)酸溶液時(shí) 可發(fā)生二聚或三聚作用 在高溫下 三個(gè)乙炔分子聚合成一個(gè)苯分子 4 炔化物的生成與三鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大 因sp雜化的碳原子表現(xiàn)出較大的電負(fù)性 使與三鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳?xì)滏I 顯示出弱酸性 可與強(qiáng)堿 堿金屬或某些重金屬離子反應(yīng)生成金屬炔化物 乙炔與熔融的鈉反應(yīng) 可生成乙炔鈉和乙炔二鈉 丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反應(yīng) 生成炔化鈉 炔化鈉與鹵代烴 一般為伯鹵代烷 作用 可在炔烴分子中引入烷基 制得一系列炔烴同系物 如 末端炔烴與某些重金屬離子反應(yīng) 生成重金屬炔化物 例如 將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液時(shí) 則分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀 上述反應(yīng)很靈敏 常用來(lái)鑒別分子中的末端炔烴 利用此反應(yīng) 也可鑒別末端炔烴和三鍵在其他位號(hào)的炔烴 五 共軛二烯烴 一 結(jié)構(gòu)1 3 丁二烯分子中 每個(gè)碳原子還有1個(gè)末參加雜化的與分子平面垂直的p軌道 在形成碳碳 鍵的同時(shí) 對(duì)稱軸相互平行的4個(gè)p軌道可以側(cè)面重疊形成一個(gè)包含4個(gè)碳原子的離域鍵 也稱大 鍵 像這樣具有離域鍵的體系稱為共軛體系 在共軛體系中 由于原子間的相互影響 使整個(gè)分子電子云的分布趨于平均化的傾向稱為共軛效應(yīng) 由 電子離域而體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱為 共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是不相同的 誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性所引起的 可沿 鍵傳遞下去 這種作用是短程的 一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現(xiàn)得最大 相隔一個(gè)原子 所受的作用力就很小了 而共軛效應(yīng)是由于p電子在整個(gè)分子軌道中的離域作用所引起的 其作用可沿共軛體系傳遞 共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使1 3 丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長(zhǎng)增加 碳碳單鍵健長(zhǎng)縮短 單雙鍵趨向于平均化 由于電子離域的結(jié)果 使化合物的能量降低 穩(wěn)定性增加 二 性質(zhì)1 穩(wěn)定性例如 從以上兩反應(yīng)式可以看出 雖然1 4 戊二烯與1 3 戊二烯氫化后都得到相同的產(chǎn)物 但其氫化熱不同 1 3 戊二烯的氫化熱比1 4 戊二烯的氫化熱低 即1 3 戊二烯的內(nèi)能比1 4 戊二烯的內(nèi)能低 1 3 戊二烯較為穩(wěn)定 2 親電加成與烯烴相似 1 3 丁二烯能與鹵素 鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反應(yīng) 但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性 加成產(chǎn)物通常有兩種 例如 1 3 丁二烯與溴化氫的加成反應(yīng) 這說(shuō)明共軛二烯烴與親電試劑加成時(shí) 有兩種不同的加成方式 一種是發(fā)生在一個(gè)雙鍵上的加成 稱為1 2 加成另一種加成方式是試劑的兩部分分別加到共軛體系的兩端 即加到C1和C4兩個(gè)碳原子上 分子中原來(lái)的兩個(gè)雙鍵消失 而在C2與C3之間 形成一個(gè)新的雙鍵 稱為1 4 加成 共軛二烯烴能夠發(fā)生1 4 加成的原因 是由于共軛體系中 電子離域的結(jié)果 當(dāng)1 3 丁二烯與溴化氫反應(yīng)時(shí) 由于溴化氫極性的影響 不僅使一個(gè)雙鍵極化 而且使分子整體產(chǎn)生交替極化 按照不飽和烴親電加成反應(yīng)機(jī)理 進(jìn)攻試劑首先進(jìn)攻交替極化后電子云密度 較大的部位C1和C3 但因進(jìn)攻C1后生成的碳正離子比較穩(wěn)定 所以H 先進(jìn)攻C1 當(dāng)H 進(jìn)攻C1時(shí) 生成的碳正離子 中C2的p軌道與雙鍵可發(fā)生共軛 稱為p 共軛 電子離域的結(jié)果使C2上的正電荷分散 這種烯丙基正碳離子是比較穩(wěn)定的 而碳正離子 不能形成共軛體系 所以不如碳正離子 穩(wěn)定 在碳正離子 的共軛體系中 由于 電子的離域 使C2和C4都帶上部分正電荷 反應(yīng)的第二步 是帶負(fù)電荷的試劑Br 加到帶正電荷的碳原子上 因C2和C4都帶上部分正電荷 所以Br 既可以加到C2上 也可以加到C4上 即發(fā)生1 2 加成或1 4 加成 3 雙烯合成共軛二烯烴與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物發(fā)生1 4 加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成 也叫狄爾斯 阿爾德 Diels Alder 反應(yīng) 這是共軛二烯烴特有的反應(yīng) 它將鏈狀化合物轉(zhuǎn)變成環(huán)狀化合物 因此又叫環(huán)合反應(yīng) 一般把進(jìn)行雙烯合成的共軛二烯烴稱作雙烯體 另一個(gè)不飽和的化合物稱為親雙烯體 實(shí)踐證明 當(dāng)親雙烯體的雙鍵碳原子上連有一個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí) 則反應(yīng)易于進(jìn)行 如 六 脂環(huán)烴 一 脂環(huán)烴的分類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锓Q為環(huán)烴 環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴 開(kāi)鏈烴兩端連接成環(huán)的化合物與鏈烴性質(zhì)相似 稱為脂環(huán)烴 在多環(huán)烴中 根據(jù)環(huán)的連接方式不同 又可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴 二 環(huán)烷烴的組成與結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的通式為CnH2n 與同碳數(shù)的烯烴互為同分異構(gòu)體 環(huán)烷烴中碳原子的雜化及成鍵方式與烷烴一樣 均為sp3雜化 分子中各元素原子間均以單鍵即 鍵相結(jié)合 環(huán)烷烴中除三元環(huán)以外 其他環(huán)由于可選擇不同構(gòu)象 均不以平面狀存在 三 環(huán)烷烴的性質(zhì)1 物理性質(zhì)環(huán)烷烴的沸點(diǎn) 熔點(diǎn)和相對(duì)密度均比相同碳原子數(shù)的鏈烴高 2 化學(xué)性質(zhì) 1 鹵代反應(yīng)在高溫或紫外線作用下 脂環(huán)烴上的氫原子可以被鹵素取代而生成鹵代脂環(huán)烴 如 2 氧化反應(yīng)不論是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴的氧化反應(yīng)都與烷烴相似 在通常條件下不易發(fā)生氧化反應(yīng) 在室溫下它不與高錳酸鉀水溶液反應(yīng) 因此這可作為環(huán)烷烴與烯烴 炔烴的鑒別反應(yīng) 環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相同 很容易被氧化開(kāi)環(huán) 3 加成反應(yīng)小環(huán) 三元 四元 不穩(wěn)定易開(kāi)環(huán) 能與氫氣 鹵素 鹵化氫等發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng) 加氫在催化劑作用下 環(huán)烷烴加一分子氫生成烷烴 環(huán)烷烴加氫反應(yīng)的活性不同 其活性為 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反應(yīng) 加鹵化氫環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)而開(kāi)環(huán) 七 芳香烴 一 苯的結(jié)構(gòu)雜化理論認(rèn)為 組成苯分子的6個(gè)碳原子均以sp2雜化 每個(gè)碳原子形成三個(gè)sp2雜化軌道 其中一個(gè)sp2雜化軌道與氫的1s軌道形成C H 鍵 另兩個(gè)sp2雜化軌道與兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道形成兩個(gè)C C 鍵 sp2雜化為平面雜化 鍵角為120度 碳?xì)湓泳谕黄矫嫔?每一個(gè)碳原子還有一個(gè)末參加雜化的p軌道 相互平行重疊 形成一個(gè)六原子六電子的共軛大 鍵 由于 電子云分布在苯環(huán)的上下 形成了一個(gè)閉合的共軛體系 共軛體系能量降低使苯具有穩(wěn)定性 同時(shí)電子云發(fā)生了離域 鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化 在苯分子中沒(méi)有單雙鍵之分 所以鄰位二元取代物沒(méi)有異構(gòu)體 二 物理性質(zhì)苯及其同系物一般為無(wú)色透明有特殊氣味的液體 相對(duì)密度小于1 不溶于水而溶于有機(jī)溶劑 苯和甲苯都具有一定的毒性 烷基苯的沸點(diǎn)隨著分子量的增大而升高 三 化學(xué)性質(zhì)1 取代反應(yīng) 1 鹵代在路易斯酸 FeCl3 AlCl3 FeBr3等 催化下進(jìn)行 2 硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)常用濃硫酸和濃硝酸 稱為混酸 為硝化試劑 在一定溫度下進(jìn)行 3 磺化反應(yīng)苯的磺化反應(yīng)常用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化試劑 磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng) 4 傅 克反應(yīng) 傅 克烷基化反應(yīng)在無(wú)水三氯化鋁催化下 苯與鹵代烷反應(yīng) 可以在苯環(huán)上引入一烷基 苯和1 氯丙烷的傅 克反應(yīng) 產(chǎn)物比較復(fù)雜 因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中 碳正離子穩(wěn)定性是3 C 2 C 1 C 正丙基碳正離子發(fā)生重排形成較穩(wěn)定的異丙基碳正離子 因而使產(chǎn)物有兩種 傅 克?；磻?yīng)在無(wú)水三氯化鋁催化下 苯可以與酰鹵或酸酐反應(yīng) 在苯環(huán)上引入一個(gè)?；赏?從上述反應(yīng)可看出 反應(yīng)首先由正電基團(tuán)或缺電子試劑進(jìn)攻苯環(huán)引起的 這些試劑稱為親電試劑 與苯所發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng) 用下列通式表示其反應(yīng)機(jī)理 因?yàn)榉磻?yīng)的第一步需要較高的能量 所以反應(yīng)速度較慢 一旦形成中間體 只需很少能量就能反應(yīng) 所以第二步反應(yīng)進(jìn)行很快 5 苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)甲苯在光照情況下與氯的反應(yīng) 不是發(fā)生在苯環(huán)上而是發(fā)生側(cè)鏈上 2 加成反應(yīng) 1 加氫在加熱 加壓和催化劑作用下能加三分子氫生成環(huán)已烷 2 加氯在紫外線照射下 經(jīng)過(guò)加熱 苯可以和三分子氯發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯環(huán)已烷 3 氧化反應(yīng) 1 苯環(huán)的側(cè)鏈氧化在強(qiáng)氧化劑 如高錳酸鉀和濃硫酸 重鉻酸鉀和濃硫酸 作用下 苯環(huán)上含 H的側(cè)鏈能被氧化 不論側(cè)鏈有多長(zhǎng) 氧化產(chǎn)物均為苯甲酸 若側(cè)鏈上不含 H 則不能發(fā)生氧化反應(yīng) 當(dāng)用酸性高錳酸鉀做氧化劑時(shí) 隨著苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)的發(fā)生 高錳酸鉀的顏逐漸褪去 這可作為苯環(huán)上有無(wú) H的側(cè)鏈的鑒別反應(yīng) 2 苯環(huán)的氧化苯環(huán)一般不易氧化 但在高溫和催化劑作用下 苯環(huán)可被氧化破裂 O2 四 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及其應(yīng)用1 定位規(guī)律第一類定位基 能使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)變得比苯容易 將苯環(huán)活化 把第二個(gè)取代基引入它的鄰對(duì)位 常見(jiàn)的有 NHCH3 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 R X 第二類定位基 能使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)變得比苯困難 將苯環(huán)鈍化 把第二個(gè)取代基引入它的間位 常見(jiàn)的有 N CH3 3 NO2 CN SO3H CHO COOH 2 定位規(guī)律的應(yīng)用 1 預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基 再導(dǎo)入第三個(gè)取代基時(shí) 新的取代基導(dǎo)入位置的確定 分以下幾種情況 兩個(gè)取代基定位方向一致當(dāng)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致時(shí) 它們的作用具有加和性 如 2 選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€定位規(guī)律還可應(yīng)用于有機(jī)合成 以選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€ 如以甲苯為原料制備4 硝基 2 氯苯甲酸 六 稠環(huán)芳烴1 萘萘分子中鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高 因此穩(wěn)定性也比苯差 而反應(yīng)活性比苯高 不論是取代反應(yīng)或是加成 氧化反應(yīng)均比苯容易 1 取代反應(yīng)由于萘環(huán)上 位電子云密度比 位高 所以取代反應(yīng)主要發(fā)生在 位 在三氯化鐵的催化下 萘能順利地與氯發(fā)生反應(yīng) Cl2 H2SO4 3 休克爾規(guī)則1931年 休克爾從分子軌道理論角度提出了判斷化合物是否具有芳香的規(guī)則 這個(gè)規(guī)則強(qiáng)調(diào)了兩點(diǎn) 在環(huán)狀共軛多烯烴分子中 組成環(huán)的原子在同一平面上或接近同一平面 離域的 電子數(shù)為4n 2時(shí) 該類化合物具有芳香性 這個(gè)規(guī)則稱休克爾規(guī)則 也叫4n 2規(guī)則 例題1 用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64 X含碳93 8 含氫6 2 X分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子 X分子中同時(shí)存在C C C C C C三種鍵 并發(fā)現(xiàn)其C C鍵比尋常的C C鍵短 1 X的分子式是 2 試畫(huà)出X的可能的結(jié)構(gòu)式 解析 1 此化合物X中n C 64 93 8 12 5n H 64 6 2 1 4故X的分子式為C5H4 2 X的可能的結(jié)構(gòu)式如下 例題2 下列反應(yīng)按親核加成 消去歷程進(jìn)行 請(qǐng)寫(xiě)出主要產(chǎn)物 解析 例題3 下列化合物中 哪個(gè)可能有芳香性 解析 b d有芳香性 例題4 寫(xiě)出下列化合物進(jìn)行一元鹵代的主要產(chǎn)物 解析 例題5 由苯或甲苯及其它無(wú)機(jī)試劑制備 解析