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高中化學(xué)競賽 第十七講有機(jī)合成化學(xué) 競賽基本要求 1 有機(jī)合成的一般原則 2 引進(jìn)各種官能團(tuán)的方法 3 有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù) 4 導(dǎo)向基 5 碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng) 6 有機(jī)合成中的選擇性 知識(shí)點(diǎn)擊 一 有機(jī)合成的一般原則1 反應(yīng)步驟較少 總產(chǎn)率高 一個(gè)每步產(chǎn)率為80 的十步合成的全過程產(chǎn)率僅為10 7 而每步產(chǎn)率為40 的二步合成的全過程產(chǎn)率可達(dá)16 因此要盡可能壓縮反應(yīng)步驟 以免合成周期過長和產(chǎn)率過低 2 每步的主要產(chǎn)物易于分離提純 要力求采用只生成一種或主要生成一種的可靠反應(yīng) 避免生成各種產(chǎn)物的混合物 3 原料易得價(jià)格便宜 通常選擇含四個(gè)或少于四個(gè)碳原子的單官能團(tuán)化合物以及單取代苯等作為原料 在實(shí)際合成中 若欲合成芳香族化合物時(shí) 一般不需要合成芳香環(huán) 盡量采用芳香族化合物作為起始物 再引入官能團(tuán) 若欲合成脂肪族化合物時(shí) 關(guān)鍵的步驟是合成碳骨架并同時(shí)考慮官能團(tuán)的引入 引入的官能團(tuán)可能并非為所需產(chǎn)物中的官能團(tuán) 但可以通過官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變 形成所需產(chǎn)物中的官能團(tuán) 二 有機(jī)物的合成方法 一 芳香族化合物的合成1 合成苯環(huán)上僅連有一個(gè)基團(tuán)的化合物一般以苯為原料 通過芳香烴的親電取代反應(yīng)引入基團(tuán) 如表17 1 通過芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)引入基團(tuán) 如表17 2 也可以通過活化的芳香鹵烴的親核取代引入基團(tuán) 如表17 3 2 合成苯環(huán)上僅連有兩個(gè)基團(tuán)的化合物如果所需合成的化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?則其中至少有一個(gè)基團(tuán)屬于鄰 對位定位基 如果所需合成化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位 至少有一個(gè)基團(tuán)屬于間位定位基 例如 合成苯環(huán)上含有兩個(gè)基團(tuán)的化合物時(shí) 如果兩個(gè)兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?而兩個(gè)基團(tuán)都不是鄰 對位定位基或兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位 但都不是間位定位基 在這兩種情況下 一般不能依靠其中一個(gè)基團(tuán)的定位作用將另一個(gè)基團(tuán)引入所需的位置上 而需要通過中間轉(zhuǎn)化過程來實(shí)現(xiàn) 具體辦法有 1 對于親電取代反應(yīng) 在合成順序中 若會(huì)形成鄰 對位定位基中間體 則進(jìn)行親電取代反應(yīng) 例如由苯合成對硝基苯甲酮 2 引入一種基團(tuán) 這種基團(tuán)具有一定的定位作用 待第二基團(tuán)引入后 再除去這種基團(tuán) 例如由苯合成間二溴苯 3 當(dāng)用取代苯作為起始物時(shí) 可通過改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來決定最終產(chǎn)物分子中基團(tuán)的相對位置 例如由甲苯合成硝基苯甲酸 在將兩個(gè)基團(tuán)引入到苯環(huán)上時(shí) 應(yīng)考慮以下兩個(gè)問題 1 在由選擇余地時(shí) 首先引入最強(qiáng)的致活基團(tuán)或最弱的致鈍基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán) 2 要特別注意某些反應(yīng)條件的要求 有下述兩種合成途徑 顯然第一條途徑較好 在引入致活基團(tuán) C2H5后有利于第二步反應(yīng) 而第二條途徑引入的Br是致鈍基團(tuán) 下一步付 克反應(yīng)不能進(jìn)行 二 脂肪族化合物的合成在合成脂肪族化合物時(shí) 首先要考慮的問題是如何建立碳架 其次若還有官能團(tuán)存在 則在建立碳架的同時(shí) 還需要考慮官能團(tuán)的建立 一般是將兩個(gè)或三個(gè)預(yù)先形成的碎片按一定的方式連接 使形成的官能團(tuán)恰好在所需的位置 這一步是整個(gè)合成步驟中最關(guān)鍵的一步 通過親核加成反應(yīng)形成碳 碳鍵和通過親核取代反應(yīng)形成碳 碳鍵的典型反應(yīng)如下 1 通過親核加成反應(yīng)形成碳 碳鍵的反應(yīng) 2 通過親核取代反應(yīng)形成碳 碳鍵的反應(yīng) 3 形成雙官能團(tuán)化合物的反應(yīng) 1 1 1 雙官能團(tuán)化合物 2 1 2 雙官能團(tuán)化合物 3 1 3 雙官能團(tuán)化合物 4 1 4 雙官能團(tuán)化合物 三 有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù) 導(dǎo)向基 一 基團(tuán)保護(hù)在有機(jī)合成中 些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán) 在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng) 這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo) 因此 必須采取對這些基團(tuán)進(jìn)行保護(hù) 完成合成后再除去保護(hù)基 使其復(fù)原 對保護(hù)措施一定要符合下列要求 只對要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng) 而對其他基團(tuán)不反應(yīng) 反應(yīng)較容易進(jìn)行 精制容易 保護(hù)基易脫除 在除去保護(hù)基時(shí) 不影響其他基團(tuán) 下面只簡略介紹要保護(hù)的基團(tuán)的方法 1 羥基的保護(hù)在進(jìn)行氧化反應(yīng)或某些在堿性條件進(jìn)行的反應(yīng) 往往要對羥基進(jìn)行保護(hù) 如防止羥基受堿的影響 可用成醚反應(yīng) 防止羥基氧化可用酯化反應(yīng) 2 對氨基的保護(hù)氨基是個(gè)很活潑的基團(tuán) 在進(jìn)行氧化 烷基化 磺化 硝化 鹵化等反應(yīng)時(shí)往往要對氨基進(jìn)行保護(hù) 1 乙?；?2 對NR2可以加H 質(zhì)子化形成季銨鹽 NH2也可加H 成 NH 而保護(hù) 3 對羰基的保護(hù) 羰基 特別是醛基 在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時(shí) 往往要進(jìn)行保護(hù) 對羰基的保護(hù)一般采用縮醛或縮酮反應(yīng) 4 對羧基的保護(hù)羧基在高溫或遇堿性試劑時(shí) 有時(shí)也需要保護(hù) 對羧基的保護(hù)最常用的是酯化反應(yīng) 5 對不飽和碳碳鍵的保護(hù)碳碳重鍵易被氧化 對它們的保護(hù)主要要加成使之達(dá)到飽和 二 導(dǎo)向基在有機(jī)合成中 往往要 借 某個(gè)基團(tuán)的作用使其達(dá)到預(yù)定的目的 預(yù)定目的達(dá)到后 再把借來的基團(tuán)去掉 恢復(fù)本來面貌 這個(gè) 借 用基團(tuán)我們叫 導(dǎo)向基 當(dāng)然這樣的基團(tuán) 要符合易 借 和易去掉的原則 如由苯合成1 3 5 三溴苯 在苯的親電取代反應(yīng)中 溴是鄰 對位取代基 而1 3 5 三溴苯互居間位 顯然不是由溴的定位效應(yīng)能引起的 但如苯上有一個(gè)強(qiáng)的鄰 對位定位基存在 它的定位效應(yīng)比溴的定位效應(yīng)強(qiáng) 使溴進(jìn)入它的鄰 對位 這樣溴就會(huì)呈間位 而苯環(huán)上原來并無此類基團(tuán) 顯然要在合成時(shí)首先引入 完成任務(wù)后 再把它去掉 恰好氨基能完成這樣的任務(wù) 因?yàn)樗且粋€(gè)強(qiáng)的鄰 對位定位基 它可如下引入 H NO2 NH2 同時(shí)氨基也容易去掉 NH2 N2 H 1 致活導(dǎo)向這種方法產(chǎn)率低 因?yàn)楸獌蓚€(gè)甲基活性一樣 會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生 但在丙酮的一個(gè)甲基上導(dǎo)入一個(gè)致活基團(tuán) 使兩個(gè)甲基上的氫的活性有顯著差別 這可用一個(gè)乙酯基 COOC2H5 導(dǎo)入丙酮的一個(gè)甲基上 則這個(gè)甲基的氫有較大的活性 使這個(gè)碳成為芐基溴進(jìn)攻的部位 因此 利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮 完成任務(wù)后 把乙酯基水解成羧基 利用 酮酸易于脫羧的特性將導(dǎo)向基去掉 于是得出合成路線為 2 致鈍導(dǎo)向如只在苯胺環(huán)上的氨基的對位引入一個(gè)溴 必須將氨基的活性降低 這可通過乙酰化反應(yīng)來達(dá)到 同時(shí)乙酰氨基是一個(gè)鄰 對位定位基 而此情況下對位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物 3 利用封閉特定位置來導(dǎo)向 由于乙?；藭r(shí)主要是對位產(chǎn)物 所以仍不能達(dá)到目的 如果導(dǎo)向一個(gè)磺酸基 先把氨基的對位封閉 再硝化 可以得到滿意結(jié)果 四 碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng)1 碳鏈增長的反應(yīng)烯類 炔類 鹵代烴 環(huán)氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 有機(jī)金屬化合物 2 碳鏈縮短的反應(yīng) 1 不飽和化合物的氧化 2 鹵仿反應(yīng) 3 霍夫曼降解反應(yīng) 4 羧酸反應(yīng) 5 芳香族化合物氧化 五 有機(jī)合成中的選擇性在有機(jī)合成中 還需要考慮選擇性 這些選擇大致有下列幾類 1 化學(xué)選擇分子中的幾個(gè)基團(tuán) 有時(shí)不需要加以保護(hù)和特殊的活化 某一基團(tuán)本身就有選擇性的反應(yīng) 相同基團(tuán)當(dāng)處于分子中的不同部位時(shí) 就可能產(chǎn)生反應(yīng)的差異性 這在有機(jī)合成中可以利用 例如可以通過對反應(yīng)條件的控制來控制反應(yīng)進(jìn)行的程序 40 NaOH 95 2 H3O 第三個(gè)酯基要在更強(qiáng)烈的條件下 如在NaOH和高沸點(diǎn)溶劑乙二醇中回流才能水解 不同的官能團(tuán)對同一試劑的反應(yīng)是不同的 有的能夠與之作用 有的卻不能 即使能夠作用的 也有反應(yīng)性強(qiáng)弱的差異 表現(xiàn)在反應(yīng)有快慢和難易的區(qū)別 這些差別 在有機(jī)合成中也是有用的 例如 烯烴和炔烴雖然都能與鹵素加成 但炔烴的反應(yīng)卻遠(yuǎn)弱于烯烴 以致可以同時(shí)含有烯鍵和炔鍵的化合物中實(shí)現(xiàn)選擇加成 如 有機(jī)鋰傾向于1 2 加成 2 方位選擇性苯乙烯和溴化氫加成時(shí) 全部生成 溴乙苯 這是一個(gè)方位選擇性很強(qiáng)的反應(yīng) 在雙烯合成中 方位選擇性也很強(qiáng) 芳香族化合物二元取代反應(yīng) 實(shí)際上也是一種方位選擇性反應(yīng) 3 立體化學(xué)選擇性當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可能是一種以上的立體異構(gòu)體時(shí) 就有必要設(shè)計(jì)一種只產(chǎn)生所要的產(chǎn)物的合成法 即必須采用立體有擇反應(yīng)或立體專一反應(yīng) 所有的立體專一的反應(yīng) 一定是立體有擇反應(yīng) 而立體有擇反應(yīng)不一定是立體專一性反應(yīng) 受立體化學(xué)控制的反應(yīng)常見的有以下幾類 1 鹵化烴的SN2反應(yīng) 產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物 2 炔烴的加成 3 烯烴的氧化 4 鹵素與烯烴加成 5 硼氫化 氧化反應(yīng) 6 鹵代烷的E2反應(yīng) 7 羰基加成 例題1 設(shè)計(jì)制備下面物質(zhì)的合成路線 解析 分析 例題2 設(shè)計(jì)下面物質(zhì)的合成路線 分析 解析 例題3 設(shè)計(jì)下面物質(zhì)的合成路線 分析 解析 為了使麥克爾加成有足夠的活性 醛 或酮 通過形成烯胺使其 位活性增加 使反應(yīng)更容易進(jìn)行 這樣就得出了目標(biāo)分子的合成路線 例題4 由C3以下的化合物合成 分析 解析 例題5 設(shè)計(jì) 的合成路線 分析 解析 例題6 由苯酚合成 分析 解析 例題7 設(shè)計(jì) 的合成路線 分析 解析 例題8 由C2化合物合成葉醇 分析 用倒推法分析如下 解析 例題9 動(dòng)物之間的信息傳遞除了聲音 光電信號(hào)外 在低等動(dòng)物中 如昆蟲 還能分泌化學(xué)物質(zhì)作為種群個(gè)體之間的通訊工具 這就是所謂 化學(xué)通訊 棉鈴象 一種象鼻蟲 的性引誘劑就是這類化學(xué)物質(zhì) 它是混合物 含有單環(huán)萜烯醇E和萜烯醛F和H 人工合成棉鈴象性引誘劑是殺滅這種棉花害蟲的綠色農(nóng)藥 其合成路線如下 問題 寫出A B C D E G H的結(jié)構(gòu)簡式 解析