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1、 分析化學(xué) 第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念及術(shù)語(yǔ) 　　準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。 　　精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 　　系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。 　　偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。 　　有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。

2、　　t分布：指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。 　　置信水平與顯著性水平： 指在某一t值時(shí)，測(cè)定值x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱(chēng)為置信水平（也稱(chēng)置信度或置信概率），用P表示；測(cè)定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱(chēng)為顯著性水平，用α表示。 　　置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，即 μ＝x±uσ，式中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。 　　顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。 2．重點(diǎn)和難點(diǎn) 　?。?/p>

3、1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系 準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。 　?。?）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來(lái)源、減免方法及相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固

4、定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過(guò)與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)，取平均值表示測(cè)定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。 　?。?）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有

5、效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過(guò)程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。 　?。?）有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布 通常分析無(wú)法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差

6、。特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。 　　（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過(guò)高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過(guò)寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。 　?。?）顯著性檢驗(yàn)及注意問(wèn)題 t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t

7、檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。 　　需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；②由于 t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)

8、果判為無(wú)顯著性差異，或者相反。 　?。?）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測(cè)量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過(guò)失誤差引起的，還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來(lái)源于同一總體，以決定取舍。 　?。?）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。 　　（9）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)

9、性越好，實(shí)驗(yàn)誤差越小，測(cè)量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡(jiǎn)化為線性回歸。 3．基本計(jì)算 　?。?）絕對(duì)誤差：δ＝x-μ 　?。?）相對(duì)誤差：相對(duì)誤差＝(δ/μ)×100% 或 相對(duì)誤差＝(δ/x)×100% 　?。?）絕對(duì)偏差：d = xi－ ?。?）平均偏差： 　?。?）相對(duì)平均偏差： 　　（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或 　?。?）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差： 　?。?）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t 檢驗(yàn)： 　　（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)： 　　（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn)：（S1>S2） 　?。?1）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)：

10、 　　（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)： 習(xí)題 1．標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，應(yīng)稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？其稱(chēng)量的相對(duì)誤差能否達(dá)到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？ 解：根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需稱(chēng)取H2C2O４·H2O的質(zhì)量m１為： 則稱(chēng)量的相對(duì)誤差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH ，可以選用相對(duì)分子質(zhì)量大的基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物，則有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4

11、O4+H2O，需稱(chēng)取KHC8H4O4的質(zhì)量為m2 ，則 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g 由此可見(jiàn)，選用相對(duì)分子質(zhì)量大的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH，由于其稱(chēng)樣量較大，稱(chēng)量的相對(duì)誤差較?。ǎ?.1%），故測(cè)定的準(zhǔn)確度較高。 2．用基準(zhǔn)K2Cr2O7對(duì)Na2S2O3溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，平行測(cè)定六次，測(cè)得其濃度為0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，問(wèn)上述六次測(cè)定值中，0.1060是否應(yīng)舍棄？它們的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為95％和99％時(shí)的置信限及置信區(qū)間各為多少？ 解：（1） （2） （3） 查G臨界值表，

12、當(dāng)n＝6和置信度為95％時(shí)，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不應(yīng)舍棄。 （4）求平均值的置信限及置信區(qū)間。根據(jù)題意，此題應(yīng)求雙側(cè)置信區(qū)間，即查t檢驗(yàn)臨界值表中雙側(cè)檢驗(yàn)的α對(duì)應(yīng)的t值： ①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，則 置信度為95％時(shí)的置信限為±0.0014, 置信區(qū)間為0.1036±0.0014。 ②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，則 置信度為99％時(shí)的置信限為0.0021, 置信區(qū)間為0.1036±0.0021。 由此題可見(jiàn)，置信水平越高，置

13、信區(qū)間越寬。 3．用無(wú)水碳酸鈉和硼砂兩種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度，測(cè)定結(jié)果如下： 用無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L） 用硼砂標(biāo)定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L） 當(dāng)置信度為95％時(shí)，用這兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？ 解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應(yīng)采用t檢驗(yàn)。而根據(jù)顯著性檢驗(yàn)順序，進(jìn)行t檢驗(yàn)前，應(yīng)先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。 無(wú)水碳酸鈉：,S1＝2.6×10-4 硼砂：，S2＝4.1×10-4 查表得，

14、F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。兩組數(shù)據(jù)均值的精密度無(wú)顯著性差異，可進(jìn)行t檢驗(yàn)。 （2）進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗(yàn)，以確定兩種方法間的準(zhǔn)確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值與相應(yīng)tα，f值（臨界值）相比較，若t≥tα，f，說(shuō)明與間存在著顯著性差異，反之則說(shuō)明二者間不存在顯著性差異。 ① 求出合并標(biāo)準(zhǔn)偏差SR： ②進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗(yàn)： 查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液濃度的均值間無(wú)顯著性差異。 4．用分光光度法測(cè)定某人血清樣品中無(wú)機(jī)磷的含量（mmol/L），8次平行測(cè)定結(jié)果如下： 1.25，

15、1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。 ①請(qǐng)用Grubbs法檢驗(yàn)分析結(jié)果中是否有需舍去的數(shù)值? ②求取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間。 ③如果正常成人血清中無(wú)機(jī)磷含量的標(biāo)準(zhǔn)值是1.20 mmol/L，問(wèn)此樣品中無(wú)機(jī)磷含量是否異常（P＝95％）? 解：（1）用Grubbs檢驗(yàn)法檢查數(shù)據(jù)中有無(wú)要舍棄的可疑數(shù)據(jù)： ， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，則 查G臨界值表，當(dāng)n＝8和置信度為95％時(shí)，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不應(yīng)舍棄。 （2）取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間： （3）欲知血樣中無(wú)機(jī)磷含量與標(biāo)準(zhǔn)值（1.20 m

16、mol/L）相比是否異常，應(yīng)采用t檢驗(yàn)。即求出t值與相應(yīng)tα，f值（臨界值）相比較，若t≥tα，f，說(shuō)明與μ間存在著顯著性差異，說(shuō)明血樣中無(wú)機(jī)磷含量可能異常（P＝95％），反之則說(shuō)明二者間不存在顯著性差異。 1.28， S＝0.058 　則 分析結(jié)果說(shuō)明與μ間存在顯著性差異，即此人血樣中無(wú)機(jī)磷含量異常的可能性有95％。 5．采用一新建的GC法測(cè)定同一批六神丸中麝香酮含量。用標(biāo)準(zhǔn)試樣（已知麝香酮的標(biāo)準(zhǔn)值為0.310%）對(duì)此新方法進(jìn)行檢驗(yàn)。六次測(cè)定結(jié)果為（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，試對(duì)此新方法作出評(píng)價(jià)。 解：根據(jù)題意，此題為新方法所測(cè)的樣

17、本均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對(duì)真值）μ的比較，應(yīng)采用t檢驗(yàn)。即求出t值與相應(yīng)tα，f值（臨界值）相比較，若t≥tα，f，說(shuō)明與μ間存在著顯著性差異，說(shuō)明新方法存在系統(tǒng)誤差；反之則說(shuō)明二者間不存在顯著性差異。 0.296，S＝7.58×10－3 則 t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，說(shuō)明新方法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量有顯著性差異，可能存在系統(tǒng)誤差，方法還需進(jìn)一步完善。 第三章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結(jié) 一、主要內(nèi)容 1．基本概念 　　化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。 　　滴定終點(diǎn)：滴定終止

18、（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。 　　滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差。可用林邦誤差公式計(jì)算。 　　滴定曲線：描述滴定過(guò)程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。 　　滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱(chēng)為突躍范圍。 　　指示劑：滴定分析中通過(guò)其顏色的變化來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。 　　指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即[In]=[XIn]時(shí)，溶液呈兩型體的中間過(guò)渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。 　　指示劑的變色范圍：指示劑

19、由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。 　　標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。 　　基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 2．基本理論 　　（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為分布系數(shù)δi。 　　弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。 　　能形成n級(jí)配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n

20、+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算：分母為1+β1[L]+ β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。 　?。?）化學(xué)平衡處理方法： 　?、儋|(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。 　　注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。 　　②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。 　　注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。 　　③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等

21、。 　　寫(xiě)質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是： 　　a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。 　　b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。 　　c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。 　　注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。 3．基本計(jì)算 　?。?）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT +

22、bB = cC + dD，nT/nB=t/b 　　（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT = mT/( VT×MT) 　?。?）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 　　（兩種溶液） 　?。˙為固體基準(zhǔn)物質(zhì)） 　　（4）被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量： 　?。?）有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/B＝mB/VT 　?。ㄅc物質(zhì)量濃度的關(guān)系） 　　（6）林邦誤差公式： 　　pX為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM； 　　ΔpX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp； 　　Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)； 　　c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。 二、重點(diǎn)和難點(diǎn) （一）滴定分析 　　本章

23、介紹了各種滴定分析過(guò)程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問(wèn)題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。 　　滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱(chēng)為滴定突躍，突躍所在的范圍稱(chēng)為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。 　　雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉

24、淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測(cè)組分或滴定劑）濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。 （二）滴定分析計(jì)算 　　滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。 　　1．滴定分析計(jì)算的一般步驟 　?、僬_寫(xiě)出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)

25、公式進(jìn)行正確計(jì)算。 　　2．滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問(wèn)題 　?。?）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對(duì)于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。 　?。?）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L(zhǎng)，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)? g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。 　?。?）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃

26、度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來(lái)決定，一般來(lái)說(shuō)，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。 （三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡 1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù) 　　在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中

27、該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號(hào)[ ]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。 　?。?）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無(wú)關(guān)。 　?。?）配位平衡中各型體（各級(jí)配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對(duì)于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得： 　　[MLi]＝δiCM 　　通過(guò)學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的

28、目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。 2．化學(xué)平衡 　　包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。 　　質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。 　　寫(xiě)出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。 例3-1 稱(chēng)取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部鐵還原

29、成亞鐵離子，用0.01500 mol/L K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45ml。試樣中Fe和Fe2O3的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？ 解：此題是直接法進(jìn)行氧化還原滴定，F(xiàn)e2+與K2C2O7的反應(yīng)為： 6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 則 若以Fe2O3形式計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于每個(gè)Fe2O3分子中有兩個(gè)Fe原子，對(duì)同一試樣存在如下關(guān)系： 則 ， 也可直接利用 計(jì)算， 例3－2 測(cè)定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量時(shí)，稱(chēng)取試樣0.2471g，加濃堿液蒸餾，產(chǎn)生的NH3

30、用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴過(guò)量的HCl，用去12.76ml。計(jì)算肥料中的含氮量。 解：此題是返滴定法進(jìn)行酸堿滴定。 例3－3 稱(chēng)取含Na2S試樣0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至堿性，加入過(guò)量的濃度為0.02000 mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 ml 將S2氧化為SO42-。此時(shí)KMnO4被還原為MnO2，過(guò)濾除去，將濾液酸化，加入過(guò)量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求試樣中Na2S的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？ 解：此題是氧化

31、還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。測(cè)定中的反應(yīng)： 8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH- 剩余的KMnO4將KI氧化生成定量的I2，定量的I2再與Na2S2O3反應(yīng)； 2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI 則， 與Na2S反應(yīng)的KMnO4的摩爾數(shù)為： 所以 例3－4 稱(chēng)取含BaCl2試樣0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3將Ba2+沉淀為Ba(IO3)2，濾去沉淀，洗滌，加入過(guò)量KI于濾液中并酸化

32、，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液21.18 ml。計(jì)算BaCl2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？ 解：此題是間接滴定法，將Ba2+沉淀為Ba(IO3)2，通過(guò)測(cè)定其中的IO3的量來(lái)求得BaCl2的含量，測(cè)定中的反應(yīng)： Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2↓ 剩余的KIO3再將KI氧化生成定量的I2，定量的I2再與Na2S2O3反應(yīng)； IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32- == 2I + S4O62- 則 ， 所以 第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念 　?。?）混合指示

33、劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。 　?。?）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。 　?。?）滴定曲線：以滴定過(guò)程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。 　?。?）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。 　　（5）滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。 　?。?）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑

34、。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。 　?。?）無(wú)質(zhì)子溶劑：分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。 　?。?）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱(chēng)為均化性溶劑。 　　（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱(chēng)為區(qū)分性溶劑。 2．基本原理 　　（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類(lèi)有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。 　　酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝

35、pKHIn 　?。?）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來(lái)指示終點(diǎn)。 　?。?）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。 　　（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級(jí)離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，則可分步滴定，形成二個(gè)突躍。若

36、Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，則兩級(jí)離解的H+（OH-）被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級(jí)離解的H+（OH-）。 　?。?）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)： 3．基本計(jì)算 　　（1）[H+]的計(jì)算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡(jiǎn)式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。 　　一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡(jiǎn)式，。 　　多元弱酸（堿）：若只考慮第一級(jí)離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b

37、1)≥500，用最簡(jiǎn)式：；。 　　酸式鹽：若 cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡(jiǎn)式：。 　　弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡(jiǎn)式：。 　　緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡(jiǎn)式： 　　（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式： 　　 　　強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式： 　　一元弱酸的滴定誤差公式： 　　一元弱堿的滴定誤差公式： 　?。?）冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正： 　　 1．NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了空氣中的CO2，當(dāng)用于滴定（1）強(qiáng)酸（2）弱酸時(shí)，對(duì)滴定的準(zhǔn)確度各有何影響？ 答：（1）強(qiáng)酸：吸收CO2后，

38、2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定強(qiáng)酸時(shí)，若以甲基橙為指示劑，終點(diǎn)pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH與CO2發(fā)生反應(yīng)則生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在這種情況下，CO2的影響很小，可忽略不計(jì)。若以酚酞為指示劑，終點(diǎn)時(shí)，pH≈9，生成NaHCO3，滴定時(shí)HCl∶Na2CO3為1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，這時(shí)對(duì)結(jié)果有明顯的影響。 （2）弱酸：滴定弱酸時(shí)終點(diǎn)pH＞7，此時(shí)只能選酚酞為指示劑，Na2CO3只反應(yīng)至NaHCO3，所以消耗HCl量減少，CO2的影響不能忽略。 2．標(biāo)定HCl溶液時(shí)，若采用

39、（1）部分風(fēng)化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸濕的Na2CO3；(3)在110℃烘過(guò)的Na2CO3，則標(biāo)定所得的濃度偏低、偏高，還是準(zhǔn)確？為什么？ 答：（1）部分風(fēng)化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式中，稱(chēng)一定m，VHCl消耗多，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏低。 （2）部分吸濕的Na2CO3：偏高。吸濕的Na2CO3（帶少量水）中，稱(chēng)一定m，VHCl消耗少，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏高。 （3）在110℃烘過(guò)的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基準(zhǔn)物時(shí)在270℃~300℃加熱干燥，以除去其中的水分與少量的NaHCO3。如在110℃加熱，只是除去水分，少量的NaHC

40、O3還存在。Na2CO3與HCl反應(yīng)是1∶2，而NaHCO3與HCl反應(yīng)是1∶1。VHCl消耗少，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏高。 3．下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無(wú)質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無(wú)質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？ （1）冰醋酸；（2）二氧六環(huán)；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答： 質(zhì)子溶劑 無(wú)質(zhì)子溶劑 酸性溶劑（疏質(zhì)子） 堿性溶劑（親質(zhì)子） 偶極親質(zhì)子溶劑 惰性溶劑 冰醋酸 乙二胺 二氧六環(huán) 甲基異丁酮 水 水 乙醚 苯 異丙醇 異丙

41、醇 丙酮 丁胺 4．試設(shè)計(jì)測(cè)定下列混合物中各組分的方法，寫(xiě)出滴定原理、指示劑、操作步驟及計(jì)算公式。 （1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl 解：設(shè)計(jì)測(cè)定混合酸或堿方法是：混合酸體系(HA+HB)，根據(jù)cKHA（HB）≥10-8分別判斷各個(gè)質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定；根據(jù)c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定；由終點(diǎn)pH選擇合適的指示劑。混合堿

42、以同樣方法處理。 （1）HCl和H３PO４：取一份試液以甲基橙為指示劑，用NaOH滴定，消耗體積為V１；另取一份試液以酚酞為指示劑，用NaOH滴定，消耗體積為V2。按下式計(jì)算： ； （2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出HCl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測(cè)定硼酸的含量。 ； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，顯然不能用NaOH滴定。當(dāng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HC

43、l完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可選用甲基紅（4.4～6.2）指示劑。設(shè)所消耗的體積為V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可與甲醛反應(yīng)釋放出H+后，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，體積為V2，終點(diǎn)產(chǎn)物為（CH2）6N4。 ； 。 （4）HCl和HAc：HCl為強(qiáng)酸，HAc pKa＝4.76為弱酸，當(dāng)，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一計(jì)量點(diǎn)溶液組成為NaCl+HAc，，選甲基橙為指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)溶液組成為NaCl+NaAc，，選酚酞為指示劑。 ； （5）Na3PO4

44、+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用HCl滴定至無(wú)色，設(shè)消耗HCl體積為V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定為NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設(shè)消耗HCl體積為V2。以V2計(jì)算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl體積為(V1-V2)。 ： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞為指示劑，用HCl滴定至無(wú)色，溶液組成為：Na2HPO4，消耗HCl體積為V1。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設(shè)消耗HCl體積為V2。溶液組成為：NaH2PO4。 ； （7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一

45、份，以甲級(jí)紅為指示劑，用NaOH滴定至黃色，溶液組成為：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH體積為V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用HCl滴定至藍(lán)色，設(shè)消耗NaOH體積為V2。溶液組成為：Na2HPO4+ Na2SO4。 ； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O為弱堿，cKb＞10－8，可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑為甲基紅。同上（3），然后用甲醛法測(cè)定NH4Cl含量。 ； 5．當(dāng)下列溶液各加水稀釋10倍時(shí)，其pH值有何變化？計(jì)算變化前后的pH值。 （1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.

46、1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：強(qiáng)酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀釋后：pH＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：強(qiáng)堿， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀釋后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸 pH＝2.88 稀釋后： pH＝3.38 （4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：緩沖體系 稀釋后： 6．假定在無(wú)水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全離解。 （1）

47、以無(wú)水乙醇為溶劑，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），計(jì)算當(dāng)加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml堿溶液時(shí)溶液的pH（－lg[C2H5OH]）。（2） 將（1）中體積從24.9到25.1的pH變化（DpH）同水作溶劑、NaOH作溶劑時(shí)的情況作比較，并解釋其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2） 解：（1）0.00ml： pH*=－lg[C2H5OH2+]=－lg0.05=1.30 12.5ml： 24.9ml： 25.00ml：（中和） 25.10ml： pH*=

48、19.1－3.8=15.3 30.0ml： pH*=19.1－2.1=17 （2）從24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因?yàn)橐掖嫉膒Ks（19.1）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。 7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，誤選甲基紅作指示劑，當(dāng)?shù)味▌┘拥?0.70ml時(shí)達(dá)到終點(diǎn)，溶液的pH為6.20。計(jì)算（1）滴定終點(diǎn)誤差；（2）計(jì)量點(diǎn)的pH值；（3）苯甲酸溶液的濃度。 解：（1）滴定終點(diǎn)誤差：終點(diǎn)pH為6.20，終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)前，酸過(guò)量，為負(fù)誤差 [

49、H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80＝1.58×10－8 代入公式： （2）計(jì)量點(diǎn)的pH值：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液組成為苯甲酸鈉 ， pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的濃度： 8．取某一元弱酸（HA）純品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，消耗41.20ml。在滴定過(guò)程中，當(dāng)?shù)味▌┘拥?.24ml時(shí)，溶液的pH值為4.30。計(jì)算（1）HA的摩爾質(zhì)量；（2）HA的Ka值；（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值。 解：（1）HA的摩爾質(zhì)量： （2）HA的Ka值： ， ，Ka＝

50、1.26×10－5 （3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值： 故選酚酞作指示劑。 9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞為指示劑，終點(diǎn)pH9.20。（1）計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH；（2）分別用林邦公式和式（4－10）計(jì)算終點(diǎn)誤差，并比較結(jié)果。 解：（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH： pOH＝5.27，pH＝8.73 （2）林邦公式計(jì)算終點(diǎn)誤差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L （3）式（4－10）計(jì)算終點(diǎn)誤差：pHep＝9.2，[H＋]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

51、 10．在0.2815克含CaCO3及中性雜質(zhì)的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定過(guò)量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相當(dāng)于0.975mlHCl，計(jì)算石灰石的純度及CO2的百分含量。 解： 11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對(duì)密度1.05，應(yīng)加含量為98%，相對(duì)密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去HClO4中的水所需酸酐： 除去冰醋酸中的水所需酸酐： V= V1+ V2=11.72+11.

52、16=22.88（ml） 12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃時(shí)標(biāo)定的濃度為0.1086mol/L，試計(jì)算此溶液在30℃的濃度。 解： 第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念 　　穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。 　　逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。 　　副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H) 和

53、共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。 　　金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化。 　　金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。 　　最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。 　　最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。 　　封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過(guò)量

54、的EDTA不能將其從MIn中奪取出來(lái)，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。 2．基本原理 　?。?）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類(lèi)配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無(wú)色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。 　?。?）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)ΔpM'=±0.2，將lgC×KMY'≥6 或 C×KMY'≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。 　　（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA和指

55、示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。 　?。?）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。 　?。?）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。 　?。?）配位滴定法能直接或間接測(cè)定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直

56、接滴定法。若無(wú)法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。 3．基本計(jì)算 　　（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY'=lgKMY-lgαM -lgαY+ lgαMY 　?。?）滴定曲線上的pM'： 　 　 　　（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM'：pM'=0.5×（pCMSP + lgKMY'） 　?。?）終點(diǎn)時(shí)的pM'（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgαIn(H) 　?。?）Ringbom誤差公式： 1． 計(jì)算pH=2時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。 解： pH=2時(shí)，[H+]=10－2mol/L。 = 1+ 10

57、8.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgαY(H) = 13.51 本題若采用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算，則公式就和金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，質(zhì)子化常數(shù)是離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質(zhì)子化常數(shù)可由逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)求得。 2．在pH6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。計(jì)算αY(Ca)和αY值。 解：因?yàn)槭怯?jì)算αY(Ca)和αY值，所以將Zn2

58、+與Y視作主反應(yīng)，Ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在pH6的溶液中進(jìn)行，因此，總的副反應(yīng)包括酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。查表得：KCaY = 10.69，pH6時(shí)，αY(H) = 104.65。 所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69 3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游離F－的濃度為0.010mol/L。求溶液中游離Al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F

59、－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以 比較αAl(F)計(jì)算式中右邊各項(xiàng)的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4．在0.010mol/

60、L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L，計(jì)算pH10和pH12時(shí)鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。 解：因溶液酸度較低(pH10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應(yīng)。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時(shí)對(duì)金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響應(yīng)以M的總副反應(yīng)系數(shù)αM表示： αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P) pH10時(shí)，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49 查表可得

61、：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 　　αZn(NH3)=105.49 pH12時(shí)，查表可得：αZn(OH)2＝108.5 αZn(OH)2 >> αZn(NH3)　　　所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1　　　αZn(NH3)=108.5 5．用EDTA溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH為10，游離氨濃度為0.20mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu＇。 解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，CSP =(1/2

62、)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L) αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10時(shí)αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26 所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgα

63、Cu = 18.7–0.45–9.26=8.99 pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50 6．在pH5.0時(shí)用2×10－4mol/LEDTA滴定同濃度得Pb2＋，以二甲酚橙為指示劑。(1)以HAc-NaAc緩沖溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亞甲基四胺緩沖溶液控制酸度。已知乙酸鉛配合物的β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不與Pb2＋配位。計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：pH5.0時(shí)查表可得二甲酚橙指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pPbt = 7.0 (1)在HAc-NaAc緩沖

64、溶液中 終點(diǎn)時(shí) [Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L） αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0 此時(shí)指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 計(jì)量點(diǎn)時(shí)：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93 ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9 (2

65、) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92 7．濃度均為0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干擾測(cè)定嗎？為什么？ 解：查表可得如下數(shù)據(jù)：lgKCdY =

66、 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0時(shí)，pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+與I-的配合物的lgβ1～lgβ4分別為2.4、3.4、5.0、6.15。 αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18 因此至Zn2+ 終點(diǎn)時(shí)， 而欲使二甲酚橙變色，需 [Cd2+]sp＝10－4.5 mol/L，可見(jiàn)[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽劑I－的作用，溶液中游離Cd2+的濃度降低十分顯著，以至于不能使二甲酚橙顯色，因而不產(chǎn)生干擾。 8．溶液中鋅與鈣的濃度分別為2.0×10－2和2.0×10－3mol/L，不加掩蔽劑和輔助配合劑，回答下列問(wèn)題：(1)若確定計(jì)量點(diǎn)有±0.2pZn單位的偏差，要使終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)，能否用控制酸度的方法用EDTA測(cè)定溶液中的鋅？(2)條件常數(shù)lgK'ZnY可達(dá)到的最大值是多少？在什么酸度范圍內(nèi)才可能具有最大值？(3)為防