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催化裂化工藝 催化裂化催化劑大家知道催化劑是通過(guò)改變反應(yīng)歷程 降低反應(yīng)的活化能 從而提高反應(yīng)速度 另外催化劑還有選擇性 它可以促進(jìn)目的產(chǎn)物反應(yīng)速度的提高 催化劑的作用是促進(jìn)化學(xué)反應(yīng) 從而提高反應(yīng)氫的處理量 催化劑還能對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率分布及質(zhì)量的好壞起重要作用 例如 在450 500 及常壓的條件下 從熱力學(xué)的角度來(lái)判斷 烴類可以進(jìn)行分解 芳構(gòu)化 異構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng) 但是有些反應(yīng)如異構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)速度很慢 在工業(yè)上是沒有實(shí)際意義的 裂化催化劑不僅提高了分解 芳構(gòu)化等反應(yīng)的速度 而且提高了異構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)的速度 從而使催化裂化裝置的生產(chǎn)能力不僅比熱裂化裝置的生產(chǎn)能力大 而且所得的汽油的辛烷值也高 安定性好 1 根據(jù)阿累尼烏斯公式 由式可見 在一定的反應(yīng)溫度下 活化能越低 反應(yīng)速度就越高 下面我們里比較熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng) 2 一 催化裂化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類 一類是無(wú)定型的硅酸鋁 其中包括天然活性白土 合成普通 低鋁 硅酸鋁 另一類是結(jié)晶型硅酸鋁 又稱分子篩催化劑 1 天然白土催化劑白土催化劑是經(jīng)過(guò)酸化處理的天然白土也叫活性白土 它的主要成分是氧化鋁和氧化硅 還有雜質(zhì) 不經(jīng)過(guò)處理的白土是沒有活性的 酸化 是用烯硫酸溶解其所含雜質(zhì) 再經(jīng)水洗除去 最后進(jìn)行干燥和焙燒得到活性白土 天然白土催化劑制造成本低 但活性 穩(wěn)定性均較差 現(xiàn)在作為催化裂化已經(jīng)被淘汰 但是它們應(yīng)用在其它的工藝中 例如精制 3 2 無(wú)定型硅酸鋁催化劑1958年我國(guó)開始生產(chǎn)小球狀93 5毫米合成硅酸鋁催化劑 用于移動(dòng)床 1965年開始生產(chǎn)微球狀920 100微米合成硅酸鋁 高鋁低鋁催化劑和合成方法硅酸鋁的主要成分是氧化硅和氧化鋁 依鋁含量的不同 合成硅酸鋁又分為低鋁和高鋁 低鋁硅酸鋁含Al2O310 13 高鋁硅酸鋁含Al2O325 合成的方法是 由Na2SiO3俗稱水玻璃Al2 SO4 3 溶液按一定比例配合生成凝膠 再經(jīng)過(guò)水洗 過(guò)濾 成型 干燥 活化等步驟制成 4 無(wú)定型硅鋁的結(jié)構(gòu)無(wú)定型硅鋁催化劑具有很多不規(guī)則的微孔 它的密度大約是1克 厘米3 而孔體積達(dá)40 7cm3 g 這些微孔的直徑大小不均 一般平均孔徑為40 70埃 A 1 A 1億分之一厘米 由于這種孔結(jié)構(gòu) 硅酸鋁催化劑具有很大的內(nèi)表面積 新鮮催化劑的比表面積500 700米2 克 催化劑的老化催化劑的表面是化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所 在生產(chǎn)過(guò)程中 由于高溫及水蒸氣的作用 小孔徑的微孔遭到破壞 平均孔徑增大而比表面積減小 這種現(xiàn)象叫老化 5 硅酸鋁催化劑的酸性在催化劑的表面 Al O Si組成AL O Si的結(jié)構(gòu) b 由于AL O鍵趨向正電荷較強(qiáng)Si 使Al帶有正電性 即為非質(zhì)子酸 在有少量的水存在在時(shí) 由于AL原子帶正電性使水分子離解為H 與OH 其中OH 與帶正電的性的Al結(jié)合 而則H 在Al原子附近呈游離狀態(tài) 此即質(zhì)子酸 如a 6 硅酸鋁催化劑的活性與它的酸性有關(guān) 我們可以通過(guò)測(cè)定它的酸性來(lái)評(píng)定它的活性 質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活性來(lái)源 如為碳離子反應(yīng)提供一個(gè)H 7 2 結(jié)晶型硅酸鋁催化劑 分子篩催化劑 分子篩催化劑是六十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型催化劑 它在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的一次革命性的進(jìn)步 工業(yè)分子篩催化劑一般是含5 15 的分子篩 其余是擔(dān)體 工業(yè)上的擔(dān)體有天然活性白土 合成低鋁活高鋁催化劑 分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅酸鋁酸鹽 亦稱沸石 分子篩的特點(diǎn)是穩(wěn)定均一的孔結(jié)構(gòu) 按其組成和結(jié)構(gòu)的不同可以分為A型 X型和Y型及絲光沸石 8 工業(yè)分子篩催化劑的類型 9 目前工業(yè)上用作催化劑的主要是X型和Y型兩種分子篩 這兩種分子篩的晶體結(jié)構(gòu)是相同的 差別主要是其中的硅鋁原子比不同 10 分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)每個(gè)單元晶胞結(jié)構(gòu) 每個(gè)單元晶胞由八個(gè)削角八面體構(gòu)成 削角八面體的每個(gè)頂端是Si或Al原子 其間由氧原子相連接 由八個(gè)削角八面體圍成的空洞稱為 八面沸石籠 它是催化反應(yīng)進(jìn)行的主要場(chǎng)所 其體積為820埃 進(jìn)入八面沸石籠的主要通道是由十二員環(huán)組成 其平均直徑為0 8 0 9nm 鈉離子的位置有多處 人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩 這種分子篩沒有催化活性 分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽(yáng)離子置換 用多價(jià)陽(yáng)離子交換置換后的Y型分子篩有很高活性 目前工業(yè)上使用的催化裂化分子篩有以下四種Y型分子篩 11 以稀土金屬離子 如鑭等 置換得的稀土 Y 因?yàn)橄⊥猎乜捎肦E符號(hào)表示 故可以簡(jiǎn)寫為RE Y型分子篩 以氫離子置換得的HY分子篩 置換的方法是先以NH 置換Na 然后加熱除去NH 即剩下H 兼用氫離子和稀土金屬離子置換得的RE HY型分子篩 由HY分子篩經(jīng)脫鋁得到更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩 分子篩是一種多孔性物質(zhì) 具有很大的內(nèi)表面 新鮮催化劑的比表面積一般在600 800m2 g 分子篩是晶體結(jié)構(gòu) 孔的排列規(guī)則 孔徑比較均勻 孔徑的大小為分子篩數(shù)量級(jí) 在孔內(nèi)能容納分子 例如八面沸石籠 在25 時(shí)能容納28個(gè)分子的異辛烷 5 4個(gè)分子苯 12 研究結(jié)果表明 分子篩催化劑的表面也是有酸性 由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心速度比無(wú)定型硅酸鋁的大得多 分子篩的單位面積上的酸性中心數(shù)目約為硅酸鋁的一百多倍 這個(gè)數(shù)據(jù)可以解釋為什么分子篩催化劑活性比硅酸鋁高100多倍 研究工作表明 當(dāng)用某些單體烴的裂化速度來(lái)比較時(shí) 某些分子篩的催化活性硅酸鋁竟高出百倍 分子篩催化劑的酸性來(lái)源與硅酸鋁一樣 分子篩催化劑的表面也具有酸性 這種表面酸性也是由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸引起的 13 另外一種解釋 分子篩催化劑的活性來(lái)源于它的靜電場(chǎng) 在分子篩晶體結(jié)構(gòu)中 存在著帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電硅氧四面體 也就是說(shuō)存在著靜電場(chǎng) 因此能使吸附的反應(yīng)物分子起極化作用 從而促進(jìn)吸附的反應(yīng)物分子反應(yīng) 從實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn) 這兩種觀點(diǎn)都解釋一些現(xiàn)象 還都不夠完善 分子篩催化劑擔(dān)體的作用前面說(shuō)到 工業(yè)用的分子篩催化劑 不是純的分子篩 其中僅含10 15 的分子篩 其余是擔(dān)體和粘合劑 擔(dān)體除了起稀釋作用外 有其它的作用 14 擔(dān)體的有如下作用 在離子交換時(shí) 分子篩中的鈉不可能被完全置換掉 而鈉的存在會(huì)影響分子篩的穩(wěn)定性 擔(dān)體可以容納分子篩中的未除去的鈉 從而提高分子篩的穩(wěn)定性 擔(dān)體可以作為一個(gè)宏大的吸熱體 起到熱量貯存和傳遞的作用 擔(dān)體不僅起稀釋作用 而且能使分子篩分散得更好 使分子篩發(fā)揮更大的作用 擔(dān)體可增強(qiáng)催化劑的耐磨程度 分子篩價(jià)格較高 使用單體可以降低催化劑的成本 對(duì)重油催化裂化 由于分子篩的孔徑較小 而大分子難以進(jìn)入分 15 子篩的微孔 而擔(dān)體的可以使大分子在其表面裂化 生成較小的分子再進(jìn)入分子篩的微孔中進(jìn)行反應(yīng) 擔(dān)體還能容納進(jìn)料中易結(jié)焦的物質(zhì) 如瀝青 對(duì)分子篩起到一定的保護(hù)作用 二 裂化催化劑的使用性能1 密度由于裂化催化劑是微球狀多孔物質(zhì) 故其密度有三種表示方法 真實(shí)密度顆粒骨架本身具有的密度 即顆粒的質(zhì)量與骨架實(shí)體所占體積之比 又叫骨架密度 一般是2 2 2g cm3 顆粒密度把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度 一般是0 9 1 2g cm3 16 堆積密度催化劑堆積時(shí)包括微孔體積和顆粒間空隙體積的密度 一般在0 5 0 8g cm3 它有三種測(cè)定方法 松動(dòng)狀態(tài)催化劑裝入量筒內(nèi)經(jīng)搖動(dòng) 待催化劑剛剛?cè)柯湎聲r(shí) 立即讀取的體積 所計(jì)算的密度 沉降狀態(tài)上述量筒中的催化劑靜置兩分鐘后 由讀取的體積計(jì)算的密度 密實(shí)狀態(tài)將量筒中的催化劑在桌子上振動(dòng)數(shù)次至體積不變時(shí) 由讀取的體積計(jì)算的密度 17 催化劑的堆積密度常用于計(jì)量催化劑的體積重量 催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流化性能有重要的影響 例如 低鋁催化劑的密度 18 2 活性 穩(wěn)定性 1 活性 是指催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力 2 活性的測(cè)量方法 活性在實(shí)驗(yàn)室一般用微反活性法 MAT 測(cè)定 在微型反應(yīng)器中放置5 0g待測(cè)催化劑 采用標(biāo)準(zhǔn)原料 一般為輕柴油 在反應(yīng)溫度460 重量空速為6h 1 劑油比為3 2的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)70s 所得反應(yīng)物中的 204 汽油 氣體 焦炭 的質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù) 即為該催化劑的微反活性 19 穩(wěn)定性 它是指催化劑在使用條件下保持活性的能力 在生產(chǎn)過(guò)程中 催化劑反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和再生 由于高溫和水蒸氣的作用使催化劑表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化破壞 活性會(huì)下降 穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法通常情況在一定條件下 如常壓 800 用水蒸氣處理4小時(shí) 使新鮮催化劑老化 然后再測(cè)定其活性并與新鮮催化劑比較來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性 穩(wěn)定性 老化活性下降小 20 催化劑的平衡活性新鮮催化劑在開始投用的一段時(shí)間內(nèi) 活性急劇下降 待下降到一定程度后則緩慢下降 因此初活性不能真實(shí)反映實(shí)際的生產(chǎn)情況 在生產(chǎn)中會(huì)損失一部分催化劑 跑損 并需要定期補(bǔ)充一定量的新鮮催化劑 因此在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能保持一個(gè)穩(wěn)定的水平上 此時(shí)的活性為平衡催化劑活性 與催化劑的穩(wěn)定性有關(guān)平衡催化劑活性與催化劑補(bǔ)充量有關(guān) 21 3 選擇性 選擇性是表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)的能力 表示法對(duì)催化裂化主要產(chǎn)物是汽油 如果氣體和焦炭的產(chǎn)率高 則汽油的產(chǎn)率會(huì)降低 催化裂化常以汽油產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率及焦炭產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率來(lái)表示 重金屬污染對(duì)選擇性的影響當(dāng)催化劑受重金屬污染后 其選擇性會(huì)變差表現(xiàn)在氣體中的H2含量增大 裂化氣中的H2 CH4比值不僅反映了金屬污染的重度 也反映催化劑選擇性的變化 分子篩催化劑的選擇性分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于硅酸鋁 據(jù)某些裝置的數(shù)據(jù)來(lái)看 與硅酸鋁催化劑相比 當(dāng)焦炭產(chǎn)率相同時(shí) 使用分子篩催化劑可以提高汽油產(chǎn)率約15 20 22 4 篩分組成 機(jī)械強(qiáng)度催化劑在反應(yīng)器 再生器和循環(huán)管中都處于流化狀態(tài) 為了保證良好的流化狀態(tài) 要求催化劑有適當(dāng)?shù)暮Y分組成 篩分組成 不同顆粒直徑催化劑的組成 微球硅酸鋁催化劑的組成 23 由于在流化床中催化劑之間催化劑與器壁之間的激烈碰撞 使大顆粒粉碎 所以在平衡催化劑中 80微粒的成分比新鮮催化劑少 同時(shí)由于細(xì)粉不易被旋風(fēng)分離器回收而損失 使平衡催化劑中的細(xì)粉含量下降 根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn) 適當(dāng)?shù)募?xì)粉 40 含量可以改善流化質(zhì)量 降低催化劑損耗 提高再生效率 一般平衡催化劑中 40 細(xì)粉的含量以10 20 為宜 細(xì)粉過(guò)高會(huì)增加催化劑的損失量 一般再生煙氣帶出的催化劑中 70 5 是 20 的 28 6 是20 40 的 即損失的催化劑大部分是細(xì)粉 24 機(jī)械強(qiáng)度為了避免在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑過(guò)度粉碎以保證良好的流化質(zhì)量和減少損耗 要求催化劑有一定的機(jī)械強(qiáng)度 評(píng)價(jià)機(jī)械強(qiáng)度的方法 抗磨指數(shù) 將一定量的催化劑放在特定的儀器中 用高速氣流沖擊4小時(shí)后 所生成的細(xì)粉在 15 的重量占試樣中 15 催化劑重量的百分?jǐn)?shù)即為磨損指數(shù) 25 三 工業(yè)用裂化催化劑的種類稀土Y REY 超穩(wěn)Y USY 稀土氫Y REHY 1 REY型分子篩特點(diǎn) 裂化活性高 水熱穩(wěn)定性 汽油收率高 不足 焦炭產(chǎn)率 干氣產(chǎn)率高 汽油辛烷值低 原因 它的酸性中心多 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性高用處 一般適宜用于直餾瓦斯油原料 采用的反應(yīng)條件比較緩和 26 2 USY型分子篩特點(diǎn) 酸性中心數(shù)目減少 氫轉(zhuǎn)移活性低 烯烴多 汽油辛烷值高 焦炭產(chǎn)率減少 原因 它是分子篩催化劑的活性組分經(jīng)脫鋁穩(wěn)定化處理的Y型分子篩 這種分子篩骨架有較高的硅鋁比 較小的晶胞常數(shù) 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng) 使用 選擇性好 使用時(shí)應(yīng)注意到它的酸性中心屬減少 需要提高劑油比 再劑含碳量低 27 3 REHY型分子篩特點(diǎn) 在保持REY型分子篩的較高的活性及穩(wěn)定性的同時(shí) 也改善了反應(yīng)的選擇性 原因 REHY型分子篩催化劑是在REY型分子篩的基礎(chǔ)上降低了分子篩中RE3 的交換量 而以部分H 代替使之兼顧了REY型分子篩的優(yōu)點(diǎn) 分子篩催化劑可以分成幾類 但其牌號(hào)是很多的 28 國(guó)產(chǎn)分子篩催化劑 29 使用催化劑的原則 在摻煉渣油的比例增大時(shí) 要選用REHY乃至USY型分子篩催化劑 當(dāng)要求的產(chǎn)品方案從最大輕質(zhì)油收率向最大辛烷值乃至最大汽油辛烷值方向變化時(shí) 催化劑的選擇也相應(yīng)地從REY向REHY以致USY型分子篩催化劑方向變化 根據(jù)現(xiàn)有裝置的條件尤其是制約條件來(lái)選用催化劑 例如 當(dāng)再生器負(fù)荷較緊張時(shí) 應(yīng)選擇焦炭選擇性優(yōu)良的REHY或USY型分子篩催化劑 30 四 裂化催化劑助劑催化裂化是煉油工藝中最重要的加工過(guò)程之一 因而也是技術(shù)發(fā)展十分活躍的領(lǐng)域 隨著加工原料的變化 目的產(chǎn)品的不同和裝置的技術(shù)發(fā)展 對(duì)催化劑再生性能 抗重金屬污染能力以及產(chǎn)品選擇性 不斷產(chǎn)生新的需求 為適應(yīng)這一情況 一方面是催化劑出現(xiàn)品種系列化 多樣化的發(fā)展 另一方面則是各種功能的催化裂化助劑相繼出現(xiàn) 如CO助燃劑 金屬鈍化劑 油漿阻垢劑 汽油辛烷值助劑 增產(chǎn)丙烯助劑和結(jié)焦抑制劑等 這些助劑的共同特點(diǎn)是針對(duì)性強(qiáng) 用量少 使用方便 因而得到了很快的發(fā)展 31 1 CO助燃劑在再生器600 700 的溫度下 待生催化劑上的碳 除了生成二氧化碳外 還要生成大量的一氧化碳 這些一氧化碳在有過(guò)剩氧的煙氣中 要出現(xiàn)后燃燒 放出大量的熱 對(duì)再生器及煙道結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生破壞性影響 為避免這種現(xiàn)象的發(fā)生 一種方法是嚴(yán)格控制再生空氣量 以降低煙氣中的過(guò)剩氧 限制一氧化碳的氧化發(fā)生 在有些情況下 裝置原料和操作方面很小的波動(dòng) 就可能引起再生空氣不足 再生劑含碳量上升 催化劑活性 選擇性下降 待生劑含碳量上升 再生劑含碳量進(jìn)一步上升的惡性循環(huán) 會(huì)發(fā)生炭堆積 反之 再生空氣過(guò)量 一氧化碳后燃 損害設(shè)備 32 使用C0助燃劑后 一氧化碳在助燃劑的催化作用下 在600 以上與氧氣在極短的時(shí)間就可完成燃燒反應(yīng) 一氧化碳的氧化反應(yīng)在再生器的密相床層中就完成了 既可避免發(fā)生后燃 也不會(huì)因空氣過(guò)少而炭堆積 既方便了操作 同時(shí)提高了再生器密相床層溫度 有利于再生熱量的回收 改善再生效果 降低再生劑含碳量 提高催化劑的活性及選擇性 從而改善產(chǎn)品分布 所以助燃劑是一種投入少 使用靈活方便 效果顯著的輔助技術(shù)措施 目前使用的助燃劑主要是貴金屬鉑和鈀助燃劑 鉑是過(guò)渡金屬 有較強(qiáng)的吸附性能 在空氣中能吸附氧原子形成Pt0 Pt0能再吸附氧和一氧化碳 使一氧化碳和氧反應(yīng)生成二氧化碳 33 從20世紀(jì)開始 國(guó)內(nèi)有關(guān)科研單位一直致力于開發(fā)非貴金屬助燃劑 并取得了一定的工業(yè)化成果 如三效稀土助燃劑等 在助燃的同時(shí) 還可改善產(chǎn)品分布 并降低煙氣中N0 x含量 使用方法 利用專用加料器 通過(guò)催化劑小型加料線 將助燃劑加入再生器中 加入量根據(jù)助燃劑有效組分含量不同而變化 一般為10 30g t原料 2 金屬鈍化劑作用機(jī)理 金屬鈍化劑是銻的有機(jī)化合物 它利用金屬銻與平衡劑上的鎳相互作用 生成銻鎳合金 從而抑制鎳的活性 降低鎳的有害作用 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明 使用金屬鈍化劑可降低催化裝置的焦炭和氫氣產(chǎn)率 34 一般來(lái)說(shuō) 鈍化劑應(yīng)滿足如下要求 1 質(zhì)量穩(wěn)定 粘度低 便于輸送 2 有效組分可根據(jù)生產(chǎn)需要靈活調(diào)節(jié) 且鈍化劑使用成本低廉 3 有效組分沉積率高 鈍化效果顯著 4 不產(chǎn)生二次污染 對(duì)生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響 使用方法 工業(yè)上一般通過(guò)專用的儲(chǔ)罐 計(jì)量泵 將金屬鈍化劑連續(xù)加入到盡量靠近原料油進(jìn)料噴嘴前的原料油管線上 注意事項(xiàng) 1 采用非水溶性的金屬鈍化劑 需同時(shí)打人一定量的稀釋柴油 以提高注入管線的線速 防止管線堵塞 35 2 鈍化劑注入前的溫度不能高于其分解溫度 否則將影響鈍化劑的使用效果 3 運(yùn)行當(dāng)中應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì) 干氣中氫氣含量和氫甲烷比及時(shí)調(diào)整鈍化劑的加注量 加入量一般為10 50g t原料 3 油漿阻垢劑 1 作用機(jī)理 油漿阻垢劑是針對(duì)油漿的結(jié)垢機(jī)理研制而成的 它對(duì)油漿本身固有的不溶性懸浮物有良好的分散作用 使各種顆粒能穩(wěn)定分散在油漿中 防止其凝聚 沉積 通過(guò)與自由基作用產(chǎn)生惰性分子從而實(shí)現(xiàn)鏈的終止 抑制氧和金屬離子的聚合作用 終止成垢的聚合反應(yīng) 有金屬鈍化功能 對(duì)金屬表面起保護(hù)作用 消除其對(duì)聚合反應(yīng)的催化作用和對(duì)聚合產(chǎn)物的粘結(jié)性能 并增強(qiáng)金屬表面的抗腐蝕性能 36 與油漿中金屬離子整合 生成穩(wěn)定的絡(luò)合物 使金屬離子不能引發(fā)自由基鏈反應(yīng) 阻止其對(duì)多環(huán)芳烴 膠質(zhì) 瀝青質(zhì)的脫氫反應(yīng) 2 使用方法 工業(yè)上一般通過(guò)專用的儲(chǔ)罐 計(jì)量泵 將油漿阻垢劑與沖洗油按一定比例混合 打入分餾塔底油漿抽出線上4 汽油辛烷值助劑 1 作用機(jī)理 主要成分是ZSM擇型分子篩 與Y型分子篩相比 ZSM分子篩硅鋁比高 孔徑小 對(duì)正構(gòu)烴的選擇性裂化功能很強(qiáng) 在催化裂化過(guò)程中 主要功能是進(jìn)行二次反應(yīng) 如二次裂化 異構(gòu)化等 以提高催化裂化汽油的辛烷值 我國(guó)于20世紀(jì)80年代開發(fā)出CHO系列汽油辛烷值助劑 37 2 使用方法 通過(guò)專用的加料器和小型加料線 將汽油辛烷值助劑加入到再生器中 也可將該助劑以一定比例和裂化催化劑預(yù)混后 一同加入到再生器中 應(yīng)用助劑提高催化汽油的辛烷值比較靈活 加入量可根據(jù)汽油辛烷值及裝置產(chǎn)品分布變化情況加以調(diào)節(jié) 一般占系統(tǒng)藏量的5 10 催化汽油RON和MON增幅在2個(gè)左右 3 使用該類助劑的注意事項(xiàng) 不同原料使用效果不同 一般原料的K值越高 在其他相同條件下 催化汽油辛烷值增幅越大 輕質(zhì)油收率下降 氣體產(chǎn)率及氣體中烯烴含量升高 對(duì)于富氣壓縮機(jī)是 瓶頸 的裝置 處理能力將受到限制 此外 要綜合考慮下游氣體加工的途徑 38 5 增產(chǎn)丙烯助劑 1 作用機(jī)理 采用具有特殊結(jié)構(gòu)的分子篩 在保持水熱活性穩(wěn)定性的同時(shí) 通過(guò)適度增強(qiáng)小分子烷烴的脫氫能力 達(dá)到提高丙烯濃度的目的 同時(shí)通過(guò)分子篩孔道的擇形作用 限制汽油組分大分子的進(jìn)入 減少它的進(jìn)一步反應(yīng) 減少輕質(zhì)油損失 2 使用方法 助劑的物化性能和常規(guī)催化劑具有較好的匹配性能 可投用小型加料器或單獨(dú)的加劑設(shè)施加入再生器中 3 工業(yè)應(yīng)用國(guó)內(nèi)目前使用的增產(chǎn)丙烯助劑主要有石油化工科學(xué)研究院 RIPP 開發(fā)的第一代增產(chǎn)丙烯助劑 由中國(guó)石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)的MP031和由中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的CHPA 等 該類助劑的使用情況如下表所示 39 40 在加入量占系統(tǒng)催化劑藏量的3 6 質(zhì)量 丙烯產(chǎn)率增幅 1 5個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)的前提下 使用石油化工科學(xué)研究院第一代增產(chǎn)丙烯的助劑 LPG中丙烯濃度提高3 4個(gè)體積百分點(diǎn) 丙烯收率提高0 5 0 8個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn) RIPP開發(fā)研制出代丙烯助劑 P MAX 從中型實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看 丙烯收率可提高1 2個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)以上 6 結(jié)焦抑制劑 1 作用機(jī)理 助劑中的活性組分具有較大的表面活性 當(dāng)助劑與原料油充分混合后 通過(guò)降低原料中膠質(zhì) 瀝青質(zhì)等大分子之問(wèn)的作用力 促使原料油更容易氣化 從而提高原料油的霧化效果 使得原料油和催化劑顆粒接觸更加充分 降低了膠質(zhì) 瀝青質(zhì)等大分子生成焦炭的可能性 在提升管反應(yīng)器中 能及時(shí)將原料油中的膠質(zhì) 瀝青質(zhì)等均勻分布于催化劑活性中心 參與催化反應(yīng) 同時(shí)能抗擊自由基的進(jìn)一步聚合和縮合 抑制熱裂化反應(yīng) 進(jìn)而減少催化劑表面積炭 由此保護(hù)催化劑的活性中心 41 結(jié)焦抑制劑還含有一定量的催化劑活性組分 可吸附在催化劑表面 使主催化劑活性中心的酸強(qiáng)度提高 減少雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生 抑制縮合和脫氫反應(yīng) 達(dá)到改善產(chǎn)品分布 降低焦炭和油漿產(chǎn)率 提高輕質(zhì)油收率和總液收的目的 2 使用方法 通過(guò)專用的儲(chǔ)罐 計(jì)量泵 加入至進(jìn)料噴嘴前的原料油管線中 為使結(jié)焦抑制劑和原料油混合均勻 需要有一定的混合段 也可從其他部位加入 但應(yīng)盡可能使其均勻的沉積在催化劑表面 加劑量根據(jù)配方的不同 一般控制在50 200 g g 3 工業(yè)應(yīng)用某0 8Mt a重油催化裂化裝置2004年試用了某抑焦劑 在處理量 摻渣率等相近的條件下 加入約200 g g的某結(jié)焦抑制劑 其結(jié)果為 42 輕質(zhì)油收率提高了0 23個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn) 總液體收率提高了1 54個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn) 其中液態(tài)烴產(chǎn)率和柴油總收率分別提高了1 31和0 47個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn) 油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率分別降低了2 03和0 49個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn) 7 降烯烴助劑 1 作用機(jī)理 采用改性的大晶胞分子篩和改性大孔擔(dān)體 并配以適當(dāng)?shù)膿裥头肿雍Y 使助劑具有高的氫轉(zhuǎn)移活性和選擇性 適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化及芳構(gòu)化能力 目前主要有中石化洛陽(yáng)工程公司開發(fā)的LAP系列降烯烴助劑和石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的LGO系列降烯烴助劑 2 使用方法 助劑的物化性能和常規(guī)催化劑具有較好的匹配性能 可投用小型加料器或單獨(dú)的加劑設(shè)施加入再生器 43 8 硫轉(zhuǎn)移助劑 1 作用機(jī)理 通過(guò)助劑中稀土氧化物的作用 使得SOx 在再生器中被吸附 并形成硫酸鹽 在反應(yīng)器中硫酸鹽在氫氣的作用下 還原為硫化物 硫化物在汽提段中水解生成H2S 從而降低再生煙氣中硫化物的排放 其主要反應(yīng)式為 再生器的反應(yīng)SOx M MS04 汽提段內(nèi)催化劑硫化物發(fā)生水解反應(yīng)MS04 4H2一MS 4H20MS04 4H2 M0 H2S 3H20 44 固體硫轉(zhuǎn)移助劑大致可分為氧化鋁基 鋁酸鎂尖晶石和水滑石基三大類 20世紀(jì)80年代末期出現(xiàn)的鋁酸鎂尖晶石技術(shù) 在性能上較氧化鋁基有很大改進(jìn) 其主要成分為氧化鎂 氧化鈰 氧化鋁和五氧化二釩 國(guó)外主要工業(yè)牌號(hào)有 GraceDaVison公司的DES0 x和Intercat公司的NOS0X等 工業(yè)數(shù)據(jù)表明 硫轉(zhuǎn)移助劑一般能使煙氣脫硫率達(dá)到60 以上 占總藏量比例一般不超過(guò)5 9 降硫助劑 1 作用機(jī)理液體降硫助劑是將有效金屬吸附在催化劑上 吸附原料和產(chǎn)物中的硫化物 借助催化劑的活性 裂化硫化物 使其轉(zhuǎn)化為H2S 到氣體產(chǎn)物 干氣和液化氣 中 從而降低了汽油等液體產(chǎn)品的硫含量 45 固體脫硫助劑采用具有選擇性脫硫功能的復(fù)合氧化物 具有較高的脫硫效率和穩(wěn)定性 如石油化工科學(xué)研究院開發(fā) 中國(guó)石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)的MS一01l降硫助劑 通過(guò)汽油中的含硫化合物 如噻吩類 在催化劑上的吸附和化學(xué)反應(yīng) 與分子篩的B酸中心或通過(guò)分子篩的B酸中心與烷烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成硫醚或硫醇 然后再裂解成硫化氫和烯烴 該劑物化性質(zhì)與常規(guī)裂化催化劑相似 具有較好的流化性能和適當(dāng)?shù)牧鸦阅?46 2 使用方法 液體脫硫助劑需專用脫硫劑加注系統(tǒng) 由儲(chǔ)罐 柱塞計(jì)量泵 管線等組成 加注部位可在原料油進(jìn)料集合管處 固體脫硫助劑可投用小型加料器或單獨(dú)的加劑設(shè)施加入再生器中 占總藏量的10 15 3 工業(yè)應(yīng)用中國(guó)石化荊門分公司 套重油催化裂化裝置2002年使用 MS一011 標(biāo)定結(jié)果表明 該劑可較大幅度降低汽油 柴油的硫含量 在助劑約占系統(tǒng)催化劑藏量的10 67 時(shí) 汽 柴油硫比例分別下降了約33 和6 47