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第十章催化重整 本章的主要內(nèi)容 概述烴類的催化重整反應(yīng)催化重整催化劑催化重整原料的影響反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 第一節(jié)概述 一 催化重整原料與產(chǎn)品 重整是指烴類分子經(jīng)過反應(yīng)重新組成新的結(jié)構(gòu) 催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程 副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要?dú)湓?催化重整的原料 直餾的汽油餾分 又稱為石腦油 焦化汽油加氫裂化汽油 生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí) 用80 180 的石腦油 生產(chǎn)輕芳烴為主時(shí) 用60 130 的石腦油 加工原料的餾分范圍 催化重整的產(chǎn)物 高辛烷值汽油 RON達(dá)到95以上 輕芳烴 苯 甲苯 二甲苯 簡(jiǎn)稱BTX 副產(chǎn)物為氫氣 二 催化重整技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r 催化重整技術(shù)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān) 大體分為三個(gè)階段 1940美國(guó)建成了第一套以氧化鉬 氧化鋁作催化劑的催化重整裝置 后來又建成了氧化鉻 氧化鋁作催化劑的重整裝置 該過程又稱臨氫重整過程 可以生產(chǎn)RON為80左右的汽油 其缺點(diǎn)就是 催化劑活性不高 積炭快 反應(yīng)周期短 處理能力小 操作費(fèi)用大 汽油的辛烷值也不高 1949美國(guó)UOP公司開發(fā)出了鉑重整催化劑 并建成了用Pt Al2O3作催化劑的重整裝置 從此開始了催化重整大力發(fā)展的時(shí)期 Pt Al2O3催化劑的活性高 穩(wěn)定性好 選擇性好 液體產(chǎn)物收率高 反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng) 催化劑表面積炭后經(jīng)過再生其活性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平 1967年美國(guó)雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸 氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用 從此開始開始了雙金屬和多金屬重整催化劑及其相關(guān)工藝技術(shù)發(fā)展的時(shí)期 并逐步取代了鉑重整催化劑 其突出優(yōu)點(diǎn)就是 容炭能力強(qiáng) 穩(wěn)定性較高 因而可以在較高的反應(yīng)溫度和較低的氫分壓下操作 催化劑還能保持良好的活性 汽油的辛烷值與產(chǎn)率 芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高 三 催化重整工藝流程簡(jiǎn)述 由于催化重整是吸熱過程 所以在反應(yīng)過程中溫度逐漸降低 為此催化重整一般是3 4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián) 在每個(gè)反應(yīng)器之間通過加熱爐加熱 以補(bǔ)償反應(yīng)所吸收的熱量 維持適宜的反應(yīng)溫度 催化重整催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)因積炭而逐漸失活 經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性 根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為 半再生式運(yùn)行一段時(shí)間后 將裝置停下來再生 反應(yīng)和再生是間斷進(jìn)行的 連續(xù)再生式在裝置運(yùn)行期間 反應(yīng)和再生同時(shí)進(jìn)行 圖10 1 1半再生催化重整工藝流程示意圖1 反應(yīng)器 2 加熱爐 3 穩(wěn)定塔 4 壓縮機(jī) 5 分離器 連續(xù)重整是指在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間反應(yīng)與再生同時(shí)進(jìn)行 目前連續(xù)重整主要有兩種形式 一是美國(guó)環(huán)球油品公司開發(fā)的 該工藝的特點(diǎn)是催化重整反應(yīng)和催化劑的再生都是在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行的 催化劑靠重力作用向下移 另一種是法國(guó)石油研究院開發(fā)的 半再生重整的反應(yīng)器一般采用固定床 即裝置運(yùn)行一段時(shí)間后 裝置停下來進(jìn)行催化劑的再生 反應(yīng)與再生是間斷進(jìn)行 圖10 1 2連續(xù)催化重整原理流程圖 UOP 1 移動(dòng)床反應(yīng)器 2 催化劑連續(xù)再生系統(tǒng) 3 加熱爐 4 分離器 5 壓縮機(jī) 5 穩(wěn)定塔 生產(chǎn)的目的產(chǎn)品不同 其生產(chǎn)工藝也不完全相同 當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的 工藝流程包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩部分 當(dāng)以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的 工藝流程包括原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 芳烴分離三部分 連續(xù)重整工藝由于催化劑是連續(xù)再生 因而系統(tǒng)中催化劑的活性始終保持在較高的水平 并可以延長(zhǎng)操作周期 提高生產(chǎn)效率 預(yù)分餾 其作用就是切取適合沸程的重整原料 同時(shí)脫去原料中部分水分 預(yù)脫砷 脫去原料中的砷 預(yù)加氫 脫除原料中的雜質(zhì) 使烯烴飽和以減少催化劑上的積炭 一 原料預(yù)處理其主要目的就是得到餾分范圍 雜質(zhì)含量都符合要求的重整原料 包括三部分 二 重整反應(yīng)經(jīng)過預(yù)處理后的原料進(jìn)入裝置后 與循環(huán)氫混合并加熱至490 525 在1 2Mpa下進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng) 從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過換熱后進(jìn)入分離器 分離出含氫氣75 90v 的氣體 以供循環(huán)使用 所得液體為含芳烴30 70 的重整汽油 其RON高達(dá)90以上 可以作為高辛烷值汽油組分 三 芳烴抽提重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料 用二乙二醇醚 三乙二醇醚 二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴 并經(jīng)過精餾進(jìn)一步得到苯 甲苯 二甲苯等有機(jī)化工原料 第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng)有 環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化烷烴脫氫環(huán)化催化重整的副反應(yīng) 氫解與加氫裂化積炭反應(yīng) 一 六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng) 六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整中最重要的生成芳烴的反應(yīng) 此類反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng) 其熱效應(yīng)在210 220kJ mol之間 反應(yīng)的平衡自由能變及平衡常數(shù)都很大 其中帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的自由能變及平衡常數(shù)更大 因此從熱力學(xué)上判斷 對(duì)于此類反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是有利的 圖10 2 1溫度及氫分壓對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯的平衡產(chǎn)率的影響 當(dāng)溫度在450 以上 壓力在2 0MPa以下時(shí) 六員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴 表10 2 2C6 C8六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率 反應(yīng)條件 催化劑Pt Al2O3 反應(yīng)溫度450 反應(yīng)壓力1Mpa 六員環(huán)烷烴脫氫可使產(chǎn)物的辛烷值較原料有很大的增長(zhǎng) 如甲基環(huán)己烷脫氫后轉(zhuǎn)化為甲苯使RON提高約46個(gè)單位 此反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)很大 很容易達(dá)到平衡 帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度比環(huán)己烷更大 二 異構(gòu)化反應(yīng) 催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)是熱效應(yīng)很小的可逆反應(yīng) 壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)沒有影響 異構(gòu)化反應(yīng)的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率要小得多 1 環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) 在催化重整的條件下 分子中碳數(shù) 6的五員環(huán)烷烴可以異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴 而六員環(huán)烷烴便可以進(jìn)一步脫氫成芳香烴 石油中環(huán)烷烴有相當(dāng)大的部分是五員環(huán)烷烴 這些五員環(huán)烷烴不經(jīng)過異構(gòu)化是無法轉(zhuǎn)化為芳烴的 因此環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化重整過程中是十分重要的 2 0 12 5 1000 24 5 26 8 27 1 乙基環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷 0 11 0 33 5 0 15 4 16 6 16 4 甲基環(huán)戊烷環(huán)己烷 700K 500K 300K 700K 500K 300K KP rHm kJ mol 反應(yīng) 表10 2 3環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) 由五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴的反應(yīng)是淺度的放熱反應(yīng) 同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小 2 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) 1 4 2 2 6 7 6 1 6 6 7 1 正己烷2 甲基戊烷 0 8 1 4 4 2 7 0 7 0 7 1 正辛烷2 甲基庚烷 1 3 2 2 6 8 7 1 7 2 7 2 正庚烷2 甲基己烷 700K 500K 300K 700K 500K 300K KP rHm kJ mol 反應(yīng) 表10 2 4正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也是淺度的放熱可逆反應(yīng) 此反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨著反應(yīng)溫度的升高顯著減小 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)本身能使產(chǎn)物的辛烷值有較大幅度的提高 同時(shí)異構(gòu)烷烴又比正構(gòu)烷烴更容易環(huán)化脫氫生成芳烴 這些反應(yīng)對(duì)提高催化重整產(chǎn)物的質(zhì)量是有利的 三 烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 分子中含有6個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴 此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng) 其熱效應(yīng)比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)還要大 約為250kJ mol左右 1 81 107 65 02 1 42 10 9 1 17 107 39 54 7 18 10 10 9 03 106 31 77 6 54 10 10 3 68 105 0 67 3 82 10 12 800K 600K 400K 平衡常數(shù) KP 反應(yīng) 表10 2 5C6 C9正構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數(shù) 在較高的反應(yīng)溫度下 烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉(zhuǎn)化率是較高的 由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子數(shù)是反應(yīng)物的5倍 因而提高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是不利的 圖10 2 3溫度及氫分壓對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化為苯的平衡產(chǎn)率的影響 圖10 2 4溫度及氫分壓對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化為甲苯的平衡產(chǎn)率的影響 表10 2 6正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率 從熱力學(xué)的角度而言 烷烴在重整反應(yīng)條件下的脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率是較高的 但是其實(shí)際轉(zhuǎn)化率比較低 這主要是由于動(dòng)力學(xué)的影響 圖10 2 5正庚烷的催化重整反應(yīng)歷程 表10 2 7正庚烷轉(zhuǎn)化的各起始反應(yīng)速度 mol g催化劑 h 正庚烷脫氫環(huán)化的速度 r3 很小 比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度 r5 要小得多 烷烴分子碳鏈越長(zhǎng) 脫氫環(huán)化反應(yīng)速率越大 由于正構(gòu)烷烴的辛烷值很低 所以烷烴脫氫環(huán)化也是一個(gè)能使重整產(chǎn)物的辛烷值有較大提高的反應(yīng) 四 氫解及加氫裂化反應(yīng) 在催化重整過程中 烷烴 環(huán)烷烴以及帶側(cè)鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng) C C斷裂形成分子量更小的烴類產(chǎn)物 氫解與加氫裂化的主要區(qū)別在于 氫解反應(yīng)是被重整催化劑的金屬中心所催化的 而加氫裂化則是按正碳離子歷程在其酸性中心進(jìn)行的 表10 2 8C6異構(gòu)物氫解反應(yīng)產(chǎn)物組成 mol 表10 2 8C6異構(gòu)物加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物組成 mol 在同一種催化劑 Pt Al2O3 作用下 在285 時(shí) 主要是在金屬中心的催化作用下發(fā)生氫解反應(yīng) 分子中任何C C均可能發(fā)生斷裂 對(duì)于異構(gòu)烷烴而言 其產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率較高 在420 時(shí) 經(jīng)過預(yù)硫化抑制了催化劑的金屬中心的氫解活性 而催化劑酸性中心的活性較高 因而主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng) 而且有一定的選擇性 產(chǎn)物中甲烷很少 氫解與加氫裂化反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng) 其熱效應(yīng)大約是 50kJ mol 由于其平衡常數(shù)很大 可以看成是不可逆反應(yīng) 在催化重整過程中 此類反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降 并消耗較多的氫氣 因而該類反應(yīng)屬于不希望發(fā)生的反應(yīng) 由于在裝置的開工期間 催化劑的活性較高 比較容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng) 五 積炭反應(yīng) 催化重整反應(yīng)過程中 烴類深度脫氫會(huì)生成烯烴 二烯烴以及稠環(huán)芳烴 它們會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面 進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭 使催化劑失活 表10 2 9各種單體烴在Pt Al2O3重整催化劑上的積炭情況 除丙基苯外 五員環(huán)烷烴也是一類很容易積炭的物質(zhì) 一般認(rèn)為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯 環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物 在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以抑制焦炭反應(yīng) 延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間 上述五類反應(yīng)中 六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化均直接生成芳烴 使產(chǎn)物的辛烷值提高 異構(gòu)化反應(yīng)也是有利的反應(yīng) 而氫解反應(yīng)與加氫裂化反應(yīng)都是需要抑制的副反應(yīng) 積炭反應(yīng)則是有害的反應(yīng) 表10 2 10催化重整各類反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率 從反應(yīng)速率來看 催化重整的各類反應(yīng)有明顯的差別 六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率最大 烷烴與環(huán)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)速率較小 而烷烴的脫氫環(huán)化與加氫裂化反應(yīng)速率則更小 六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整過程最重要的反應(yīng) 其平衡常數(shù)和反應(yīng)速率最大 烷烴脫氫環(huán)化的平衡常數(shù)雖然較大 但是其反應(yīng)速率較小 因而其實(shí)際轉(zhuǎn)化率較低 六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)是輕度的放熱反應(yīng) 加氫裂化與氫解則是中等放熱反應(yīng) 總之催化重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng) 第三節(jié)催化重整催化劑 一 催化重整催化劑的雙功能特性 催化重整的反應(yīng)中最基本的反應(yīng)是脫氫和異構(gòu)化 烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結(jié)合 這兩類反應(yīng)的歷程以及所需的催化劑活性物質(zhì)是不同的 催化重整催化劑的雙功能特性 加氫 脫氫反應(yīng)則需要金屬催化劑 即有脫氫的金屬活性中心 異構(gòu)化反應(yīng)則需要酸性活性中心 反應(yīng)機(jī)理為正碳離子反應(yīng)歷程 以甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯為例 即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的 圖10 3 1C6烴類催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 圖10 3 1為催化重整過程中C6烴類在金屬中心和酸性中心進(jìn)行轉(zhuǎn)化的情況 圖中縱向的反應(yīng)是在金屬中心進(jìn)行的加氫 脫氫反應(yīng) 而橫向的反應(yīng)則是在酸性中心進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng) 就催化重整催化劑而言 其加氫 脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來提供的 一般認(rèn)為 在催化重整催化劑的表面 金屬和酸性這兩類活性中心復(fù)合組成了催化劑的活性集團(tuán) 在活性集團(tuán)中 金屬中心和酸性中心的數(shù)目 活性以及它們的相對(duì)數(shù)目與相對(duì)活性基本決定了它們所組成的活性集團(tuán)的性質(zhì) 重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合 是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素 若金屬功能過強(qiáng) 易于生成積炭 使催化劑失活 導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降 若酸性功能太強(qiáng) 會(huì)導(dǎo)致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)加劇 導(dǎo)致液體收率和轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性降低 二 催化重整催化劑的組成 催化重整催化劑屬于負(fù)載型的 即金屬組分負(fù)載在用鹵素改性的氧化鋁上 主要有如下三部分組成 金屬組分載體鹵素 1 金屬組分 金屬催化劑是多相催化劑的一大門類 過渡金屬是有效的加氫 脫氫催化劑 這類金屬的共同特點(diǎn)是其d軌道上的電子數(shù)均低于10 含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)的電子 它們對(duì)氫均有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力 因而對(duì)加氫 脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性 1 第一金屬組分 鉑 Pt 催化重整的主要金屬組分無一例外地都是鉑 主要是其催化活性高 來源相對(duì)比較豐富 但是也是非常昂貴的 表10 3 1各種載在氧化鋁上的活性組份的相對(duì)活性 鉑晶粒的分散度 鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的 其晶胞是由14個(gè)鉑原子組成的面心立方體 其晶粒越小 它與載體接觸的界面越大 形成的活性基團(tuán)就越多 其活性及穩(wěn)定性相應(yīng)就越高 在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測(cè)得 也可以用X 射線衍射法求取 若用氣體化學(xué)吸附法測(cè)定 其分散度的定義如下 為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上 通常采用氯鉑酸 H2PtCl6 溶液浸漬法 然后經(jīng)過干燥 焙燒和還原 干燥溫度一般為100 120 焙燒的目的是將浸漬上的金屬鹽類轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物 如PtO2 以便使其還原為活性的金屬組分 焙燒的溫度不能太高 否則會(huì)使還原后鉑的晶粒過大 表10 3 2鉑分散度對(duì)重整催化劑性能的影響 催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過高溫處理 其中鉑的晶粒會(huì)逐漸聚結(jié) 隨著鉑晶粒的變大 比表面積變小 正庚烷的總轉(zhuǎn)化率逐漸降低 而脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率更是顯著降低 表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差 催化劑中鉑的含量 表10 3 3鉑含量對(duì)正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率的影響 一定范圍內(nèi) 重整催化劑的活性與穩(wěn)定性隨著鉑含量的增加而增強(qiáng) 工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑0 3 0 7m 若含量太低催化劑容易失活 若含量太高會(huì)增加催化劑的成本 也不能顯著改善其催化性能 由于鉑的價(jià)格昂貴 工業(yè)上催化重整催化劑應(yīng)盡量降低鉑的含量 2 第二金屬組分 錸 錫 銥等 早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分 為了進(jìn)一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性 使其能夠在更加苛刻的條件下進(jìn)行 自二十世紀(jì)70年代以來普遍采用雙金屬催化劑 在催化劑組分中除了含有鉑以外 還加入第二金屬組分 常用的有錸 錫 銥三種金屬 形成鉑錸 鉑錫 鉑銥三個(gè)系列的雙金屬重整催化劑 尤其以前兩種用得最多 鉑錸系列 圖10 3 2正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系 鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多 但因積炭速度較慢 所以其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng) 對(duì)于金屬錸的作用機(jī)理至今存在不同觀點(diǎn) 1 錸與鉑形成合金或簇團(tuán) 從而改變金屬活性中心的性質(zhì) 使積炭減少 2 積炭反應(yīng)需要在多個(gè)相鄰的鉑原子所構(gòu)成的多位中心進(jìn)行 而錸的加入會(huì)稀釋多位中心 從而抑制了積炭反應(yīng) 由于錸的氫解性能較強(qiáng) 引入后必須經(jīng)過預(yù)硫化才能明顯抑制氫解反應(yīng) 使催化劑具有較好的芳構(gòu)化選擇性 3 在載體的作用下 錸并沒有完全還原成金屬態(tài) 而是部分以Re4 存在 而Re4 能促進(jìn)積炭前身物的加氫 使積炭減少 在鉑錸重整催化劑中 Re Pt比值對(duì)反應(yīng)性能是有影響的 研究表明 隨著Re Pt比值的增加 甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)被促進(jìn) 直鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)受到抑制 反應(yīng)的積炭量降低 催化劑的穩(wěn)定性得以改善 可大大延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期 工業(yè)上的鉑錸催化劑中的Re Pt比值目前已提高到 1 5 3 5 1 由于Re Pt高的催化劑對(duì)硫更加敏感 因此要求嚴(yán)格控制重整原料中的硫含量 表10 3 4Re Pt與積炭量的關(guān)系 原料 正庚烷 無論催化劑是否預(yù)硫化 反應(yīng)后的積炭量均隨著Re Pt的增加而降低 Re Pt比值相同時(shí) 適量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成 表10 3 5不同Re Pt工業(yè)重整催化劑的對(duì)比 兩種Re Pt比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑的初活性很接近 但是經(jīng)過老化后Re Pt比值低的催化劑CB 6的活性下降許多 而Re Pt高的催化劑CB 7其穩(wěn)定性最好 由于金屬鉑的價(jià)格昂貴 所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低 一般為0 2 0 4m 鉑錫系列 錫的引入對(duì)重整催化劑的活性稍有抑制作用 但其選擇性較好 尤其是在低壓 高溫下具有較好的穩(wěn)定性 所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用該系列的催化劑 圖10 3 3正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系 鉑錫系列的催化劑穩(wěn)定性明顯好于鉑催化劑 錫能強(qiáng)烈地抑制正庚烷的裂解反應(yīng) 同時(shí)也抑制甲基環(huán)戊烷的開環(huán) 促進(jìn)甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)脫氫生成苯的反應(yīng) 錫在催化劑上主要是以Sn4 氧化物的狀態(tài)存在 同時(shí)也有部分的金屬態(tài)錫 由于SnO2及Sn原子簇的存在 使鉑原子簇稀釋 不易形成多位中心 從而抑制了積炭反應(yīng) 同時(shí)也使高度分散的鉑晶粒不易聚結(jié) 在催化重整反應(yīng)中 生成積炭的重要途徑 錫的引入使第二步深度脫氫反應(yīng)減緩 導(dǎo)致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低 積炭量隨之減少 催化劑的穩(wěn)定性得以提高 與錸不同 由于錫本身對(duì)氫解反應(yīng)有抑制作用 所以鉑錫催化劑在使用前無需進(jìn)行預(yù)硫化 目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為0 35 0 6 含錫量為0 25 0 5 鉑銥系列 銥和鉑一樣都是活性金屬組分 與錸相似 在鉑催化劑中引入銥會(huì)增強(qiáng)其脫氫能力 而銥的氫解能力比錸更強(qiáng) 所以鉑銥重整催化劑不僅需要預(yù)硫化 還需要加入其它金屬組分來抑制其氫解能力 改善選擇性 銥與錸一樣 可以通過使積炭前身物開環(huán)裂解來減少積炭 提高催化劑的穩(wěn)定性 而錫是通過對(duì)脫氫反應(yīng)的抑制來減少積炭的 由于銥本身特別容易聚結(jié) 而且價(jià)格也比鉑高 所以近年來已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代 3 其它金屬組分 為了進(jìn)一步改善重整催化劑性能 有時(shí)還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分 如鈦 鋁等 即所謂多金屬重整催化劑 在鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性 選擇性和穩(wěn)定性 使液體收率和芳烴收率都有所提高 表10 3 6引入鈦對(duì)鉑錸重整催化劑反應(yīng)性能的影響 原料油 大慶60 130 餾分催化劑組成 m Pt 0 5 Re 0 35 CL 1 45反應(yīng)條件 500 1 2MPa 2 0h 1 表10 3 7鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響 2 載體 1 載體的作用 載體又稱擔(dān)體 Supporter 它并不是活性組分簡(jiǎn)單的支承物 在負(fù)載型催化劑中它具有如下的功能 載體的比表面積較大 可使活性組分很好地分散在其表面 載體具有多孔性 適當(dāng)?shù)目讖椒植加欣诜磻?yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng) 載體一般為熔點(diǎn)較高的氧化物 當(dāng)活性組分分散在其表面時(shí) 可提高催化劑的熱穩(wěn)定性 不容易發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象 可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 減少損耗 對(duì)于貴金屬催化劑 可節(jié)約活性組分 降低催化劑的成本 由于載體與活性組分的相互作用 有時(shí)還可以改善催化劑的活性 穩(wěn)定性和選擇性 因此一個(gè)好的載體應(yīng)該具有如下的性能 適合而穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布 應(yīng)能保證活性組分高度分散 均勻分布 較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性良好的傳熱與傳質(zhì)性能最好還能改善催化劑的反應(yīng)性能 工業(yè)上常用的載體一般為氧化鋁 二氧化硅 分子篩 活性炭等 對(duì)于重整催化劑 一般用氧化鋁作載體 2 氧化鋁的制備 一般先制成水合氧化鋁 再經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)型為所需類型的氧化鋁 目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁 按所用沉淀劑的不同分為 堿沉淀 酸沉淀 此外 還可用烷基鋁或低碳烷氧基鋁水解制得 所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài) Al2O3 3H2O或Al OH 3Al2O3 H2O或AlO OH Al2O3 nH2O 0 n 6 水合氧化鋁經(jīng)過老化 洗滌過濾 干燥 焙燒等步驟即可得到氧化鋁 氧化鋁的制備方法及過程中每一步驟的條件都會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能 必須根據(jù)需要精心選擇 嚴(yán)格控制 3 鹵素 重整催化劑的脫氫 加氫和酸性功能必須很好地協(xié)調(diào)配合 才能達(dá)到較理想的效果 作為載體的氧化鋁本身具有一些酸性 但其酸性太弱 不足以保證催化劑有足夠的促進(jìn)異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)的能力 自然也就限制了芳烴的產(chǎn)率 為了提高催化重整催化劑的酸性 一般加入一定量電負(fù)性較強(qiáng)的氯 氟等鹵素組分 目前用得較多的是氯 而且加入量必須適當(dāng) 若加入量太多 其酸性太強(qiáng) 會(huì)導(dǎo)致裂解活性太高 使液體收率降低 加入量太少 酸性較弱 異構(gòu)化能力較差 芳烴收率較少 辛烷值較低 一般鹵素的加入量為催化劑的0 4 1 2m 圖10 3 5鉑錸催化劑中的氯含量對(duì)酸量及甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)速率的影響1 非質(zhì)子酸 2 質(zhì)子酸 3 反應(yīng)速率 鹵素對(duì)提高重整催化劑的酸性作用 一般認(rèn)為是誘導(dǎo)效應(yīng) 增加了載體表面質(zhì)子酸的活性 催化劑中的質(zhì)子酸量和非質(zhì)子酸量均隨著氯含量的增加而增加 當(dāng)超過1 后 非質(zhì)子酸量趨于穩(wěn)定 而質(zhì)子酸量繼續(xù)增加 同時(shí)隨著質(zhì)子酸量的增加 促進(jìn)了正碳離子的形成與反應(yīng) 使甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速率也相應(yīng)增加 原料油中的微量水會(huì)使重整催化劑上的氯逐漸流失 因此一方面要嚴(yán)格控制原料油中的含水量 另一方面在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中還需要補(bǔ)充氯 這樣才能維持催化劑的酸性不至于過低 這種所謂的水 氯平衡控制 是調(diào)節(jié)重整催化劑的酸性功能使之與金屬功能相匹配的重要手段 三 催化重整催化劑的失活 重整催化劑在生產(chǎn)過程中失活 活性降低 的原因很多 如催化劑積炭 鉑晶粒的聚結(jié) 被原料中的雜質(zhì)中毒等 主要原因還是催化劑積炭 1 催化劑的積炭 在催化重整過程中由于深度脫氫和芳烴縮合反應(yīng) 在催化劑上不可避免地會(huì)產(chǎn)生積炭 對(duì)于單鉑催化劑 當(dāng)積炭達(dá)到7 10m 時(shí) 其活性即喪失大半 而鉑錸催化劑容納積炭的能力則顯著較強(qiáng) 催化劑上的積炭速度與原料的性質(zhì) 催化劑的性質(zhì)以及反應(yīng)條件有關(guān) 原料餾分越重 催化劑上的積炭越多 原料中五員環(huán)烷烴 烯烴的含量越多 積炭速度明顯加快 而環(huán)烯烴尤其是環(huán)戊二烯的存在會(huì)使積炭速度加劇 催化劑上的積炭沉積在金屬活性中心 會(huì)將表面的活性金屬覆蓋 這種積炭在氫的作用下可以解聚而消除 沉積在酸性中心上的積炭也會(huì)使催化劑的孔口徑減小甚至堵塞 使其活性大大降低 這種積炭比較難于消除 催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高反應(yīng)溫度的辦法來補(bǔ)償 但是反應(yīng)溫度不能無限制的提高 重整裝置一般限制反應(yīng)溫度不超過520 當(dāng)反應(yīng)溫度提高到限制溫度時(shí) 活性仍然不能滿足要求時(shí) 就只能采用催化劑再生的辦法燒去積炭來恢復(fù)其活性 2 鉑晶粒的聚結(jié) 鉑晶粒的分散度與其活性密切相關(guān) 在操作過程中由于催化劑上的鉑晶粒長(zhǎng)期處于高溫以及原料中的雜質(zhì)與水的存在會(huì)逐漸聚結(jié)長(zhǎng)大 從而導(dǎo)致活性降低 3 中毒 重整催化劑的中毒有兩種類型 一類是永久性的中毒 催化劑的活性再也不能恢復(fù) 另一類是暫時(shí)性中毒 此類中毒只要排除毒物后催化劑的活性便可以恢復(fù) 1 永久性毒物 對(duì)于重整催化劑而言 砷是影響最大的永久性毒物 它能與鉑形成砷化鉑而使催化劑永久性失活 此外砷還能與氯形成AsCl3 破壞催化劑的正常組成 為此必須嚴(yán)格控制原料中的砷含量 此外 鉛 銅 鐵 汞 鈉等也是永久性毒物 圖10 3 6砷對(duì)鉑催化劑活性的影響 2 暫時(shí)性毒物 對(duì)于重整催化劑而言 硫 氮 氧或鹵素的化合物以及水都是暫時(shí)性毒物 硫 原料中的含硫化合物在重整反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生H2S H2S能與鉑反應(yīng)生成金屬硫化物 從而降低催化劑中脫氫 加氫活性 這個(gè)反應(yīng)是可逆的 當(dāng)原料中不含有硫時(shí) 在氫壓下鉑的活性可以恢復(fù) 但是錸對(duì)于硫更加敏感 一旦中毒則不易恢復(fù) 研究表明 如果催化劑長(zhǎng)時(shí)間與硫接觸 也會(huì)產(chǎn)生永久性中毒 對(duì)于新鮮或剛剛再生過的鉑錸 鉑銥系列催化劑 在開工初期為了抑制其過高的氫解活性 還需要加硫進(jìn)行預(yù)硫化 但不能過度 氮 原料中含氮化合物在重整反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生NH3 NH3能吸附在催化劑的酸性中心或與氯反應(yīng)生成氯化銨 從而使催化劑的酸性功能減弱 異構(gòu)化活性降低 只要原料中不再含有氮 同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)氯 催化劑的活性就能恢復(fù) 鹵素 原料中的含鹵素化合物在重整條件下轉(zhuǎn)化成HCl 使重整催化劑的酸性太強(qiáng) 導(dǎo)致裂解活性過高 液體收率降低 水及其它含氧化合物 含氧化合物在重整條件下會(huì)轉(zhuǎn)化成H2O H2O會(huì)使催化劑上的鹵素流失 酸性減弱 從而導(dǎo)致芳烴收率和產(chǎn)物辛烷值下降 在高溫下H2O還能使鉑晶粒變大 并破壞氧化鋁的微孔結(jié)構(gòu) 使催化劑的穩(wěn)定性降低 四 重整催化劑的再生 重整催化劑經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間使用后 不僅由于積炭 而且由于鉑晶粒長(zhǎng)大 破壞催化劑的活性基團(tuán)而使其活性降低 選擇性變差 芳烴產(chǎn)率和生成油的辛烷值降低 運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間之后 催化劑必須進(jìn)行再生 再生的目的就是燒掉催化劑表面上的積炭并使金屬再分散 并恢復(fù)其活性 重整催化劑的再生程序包括燒焦 氯化 氧化更新和還原 對(duì)于半再生式固定床重整裝置 催化劑一般是半年至兩年再生一次 對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)重整裝置 催化劑一般是3 7天再生一次 由于固定床生產(chǎn)工藝條件所定 催化劑的燒焦只能整個(gè)重整裝置停工后進(jìn)行 一般為與全廠檢修同步 催化劑的燒焦在全廠停工前幾天進(jìn)行 另外也可以把催化劑整體卸出 送到專門的催化劑燒焦公司進(jìn)行器外燒焦 燒焦步驟 介質(zhì)燒焦介質(zhì)是氮?dú)饧友鯕?不能使用水蒸汽 如果用水蒸汽處理重整催化劑不僅會(huì)使鉑晶粒凝聚 而且還會(huì)使載體Al2O3結(jié)構(gòu)老化 不但不能恢復(fù)活性 甚至導(dǎo)致催化劑永久失活 1 燒焦 重整催化劑表面上的積炭實(shí)際上就是高度縮合的碳?xì)浠衔?H C約為0 5 1 0 含碳量約為95 在燒焦時(shí) 由于焦炭中的氫燃燒速度比碳的燃燒速度快得多 故燒焦初期生成的水比較多 重整催化劑的金屬中心和酸性中心均有積炭 在鉑表面的積炭量較少 這種焦炭也比較容易燃燒 而大部分積炭主要沉積在載體上 這種焦炭較難燃燒 由于重整催化劑上存在著燃燒性能差別較大的焦炭 因此工業(yè)上常采用分階段逐步升溫的方法來燒焦 首先在300 左右燒去少量比較容易燃燒的焦炭 然后升溫至400 左右燒去大部分焦炭 最后再升溫至480 左右燒去剩余的最難燃燒的焦炭 最高燒焦溫度不能超過500 催化劑燒焦過程的化學(xué)反應(yīng)和熱效應(yīng)積炭的催化劑如同焦炭一樣 呈黑色或瓦灰色 燒焦后 變成白色或灰白色 燒焦時(shí)黑色焦炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成氣態(tài)CO2 脫離催化劑 C 黑色固體焦炭 O2 CO2 如果空氣量不足 發(fā)生不完全燃燒 2C O2 2CO 無論是CO2還是CO 結(jié)果都使催化劑黑色固體炭粒子變成氣體 催化劑由黑變白 系統(tǒng)中殘存的油和催化劑中少量的氫 在氧存在的條件下 生成水 2H2 O2 2H2O這種氧化反應(yīng) 焦炭的燃燒 CO轉(zhuǎn)化成CO2時(shí)放出大量熱量 在很短時(shí)間內(nèi)裝置處于很高的溫度 這是造成 超溫 和金屬凝聚的主要原因 即使是瞬間高溫 也會(huì)造成鉑晶粒凝聚 影響再生效果 燒焦過程是大量放熱的化學(xué)反應(yīng) 很容易超溫 務(wù)必要嚴(yán)格控制注氧速度和系統(tǒng)含氧量 再生過程首先使用含氧的氣體燒去催化劑表面上的積炭 燒焦用的氣體是含氧的氮?dú)?氧的濃度太低會(huì)使燒焦不完全 氧的濃度太高會(huì)因燃燒過于劇烈而溫度過高 燒焦初期用的氣體中含氧量為0 3 1 0v 后期可以提高至1 0 5 0v 燒焦過程中最重要的是控制燒焦的溫度 過高的溫度會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)破壞 導(dǎo)致永久性失活 控制含氧量是控制燒焦溫度的主要手段 燒焦速度與系統(tǒng)氧分壓有關(guān) 在氧含量一定時(shí) 燒焦壓力越高 氧分壓也越大 由于壓力高 循環(huán)量大 燃燒所產(chǎn)生的熱量能更快排出燃燒區(qū) 而使催化劑床層溫度容易控制 使床層溫升減小 建議有條件的裝置采取高壓燒焦 主要受風(fēng)壓的限制 2 氯化 經(jīng)過燒焦 催化劑上的鉑晶粒會(huì)聚結(jié)長(zhǎng)大 其分散度顯著降低 同時(shí)燒焦過程產(chǎn)生的水會(huì)使氯流失 氯化就是用含氯化合物的空氣在480 下處理催化劑 使已聚結(jié)的大晶粒鉑和氯生成復(fù)合物并鋪散在載體上 以重新形成小晶粒的鉑 同時(shí)也補(bǔ)充了氯 調(diào)整了催化劑的酸性 3 更新 重整催化劑經(jīng)過氯化后 還需要在510 左右用干空氣進(jìn)行處理2 4小時(shí) 使已分散的鉑晶粒表面再氧化 即所謂的更新 以防止鉑晶粒的重新聚結(jié) 4 還原 還原就是將氯化 更新后的氧化態(tài)催化劑用氫還原為金屬態(tài)催化劑 還原后的催化劑鉑晶粒小 比表面積大 而且分散均勻 其活性基本得到恢復(fù) 在還原時(shí)應(yīng)很好地控制還原氣中的水與烴的含量 水會(huì)使鉑晶粒長(zhǎng)大和載體比表面積減小 烴類在還原時(shí)會(huì)發(fā)生氫解反應(yīng) 使金屬表面積炭 影響催化劑的活性 還原時(shí)一般用循環(huán)氫 采用高純度的電解氫效果更好 重整催化劑經(jīng)過再生后其鉑分散度和活性基本得到恢復(fù) 但比表面積有所降低 表10 3 10再生前后重整催化劑的性能 五 重整催化劑的品種和性能 已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的重整催化劑品種很多 在半再生式固定床重整裝置中采用CB 6 CB 7鉑錸重整催化劑 在移動(dòng)床連續(xù)重整裝置中采用鉑錫重整催化劑 重整催化劑要考慮以下三方面的性能 反應(yīng)性能要求活性 選擇性 穩(wěn)定性都比較好 對(duì)于半再生的固定床重整催化劑而言 對(duì)其穩(wěn)定性的要求是生焦速率小和容納積炭的能力強(qiáng) 而對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)重整催化劑而言 主要要求催化劑的熱穩(wěn)定性較好 使其能經(jīng)受高溫條件下的反復(fù)再生 再生性能具有良好再生性能的催化劑再生后其活性大部分能夠恢復(fù)到新鮮催化劑的反應(yīng)活性 由于再生性能直接關(guān)系到重整催化劑的使用壽命 對(duì)于連續(xù)重整催化劑而言 再生性能尤為重要 理化性能 催化劑的比表面積 孔體積 孔徑分布以及雜質(zhì)含量對(duì)其活性 選擇性均有影響 對(duì)于固定床催化重整 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和外觀形狀會(huì)影響反應(yīng)器的壓力降 對(duì)于移動(dòng)床連續(xù)再生催化重整 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 堆積密度 顆粒均勻度等性質(zhì)影響更大 第四節(jié)催化重整原料的影響 原料對(duì)催化重整的影響因素 餾分范圍烴類組成雜質(zhì)含量 一 餾分范圍 餾分范圍是根據(jù)重整過程的目的來選定的 若要生產(chǎn)C6 C8芳烴 則選用60 145 的餾分為原料 這是根據(jù)C6 C8芳烴的沸點(diǎn)來確定的 沸點(diǎn)低于60 的餾分中所含為C5烴類 它們不能轉(zhuǎn)化為芳烴 而沸點(diǎn)高于145 的已屬于C9烴類 若要生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分 則選用80 180 的餾分為原料 沸點(diǎn)低于80 的環(huán)烷烴已具有較高的調(diào)和辛烷值 因而這部分較輕的餾分無需再去重整 而終餾點(diǎn)選取180 的原因 一是由于 180 的餾分易于在重整催化劑上積炭 縮短生產(chǎn)周期 二是為了使重整產(chǎn)物的終餾點(diǎn)符合汽油的規(guī)格要求 二 烴類的組成 催化重整產(chǎn)物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類組成直接相關(guān) 原料中含有的環(huán)烷烴越多 尤其是六員環(huán)烷烴越多 重整產(chǎn)物中的芳烴含量也就越多 辛烷值也越高 環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料 而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件 以強(qiáng)化烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 即使如此 其芳烴的產(chǎn)率仍然較低 液體收率也較低 催化重整過程中的 重整轉(zhuǎn)化率 是指重整產(chǎn)物中的芳烴產(chǎn)率占原料中芳烴潛含量的百分率 芳烴潛含量是指原料中固有的C6 C8芳烴含量與有可能從相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為生成的C6 C8芳烴含量之和 原料中的芳烴潛含量只是說明生成芳烴的可能性 實(shí)際上的重整轉(zhuǎn)化率 芳烴轉(zhuǎn)化率 除了取決于催化劑的性能和操作條件外 還與環(huán)烷烴的分子類型有關(guān) 表10 4 3催化重整中各種環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率 原料油 勝利輕餾分 催化劑 Pt Al2O3 在重整條件下 六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度很快 幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴 分子中碳數(shù)大于6的五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)速度也很快 而分子中碳數(shù)等于6的五員環(huán)烷烴 甲基環(huán)戊烷 異構(gòu)脫氫的反應(yīng)速度很慢 從芳烴潛含量的定義可以看到 芳烴轉(zhuǎn)化率實(shí)際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化生成的芳烴 在用雙金屬催化重整時(shí) 烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)占有相當(dāng)?shù)谋戎?因此出現(xiàn)芳烴轉(zhuǎn)化率超過100 的情況 有時(shí)可以達(dá)到150 三 雜質(zhì)含量的影響 催化重整催化劑非常嬌貴 對(duì)原料中的雜質(zhì)也非常敏感 因此對(duì)原料中能使催化劑永久性或暫時(shí)性中毒的雜質(zhì)要嚴(yán)格控制 由于鉑錸與鉑錫催化劑對(duì)雜質(zhì)的影響更加敏感 因而對(duì)原料的要求更加嚴(yán)格 表10 4 4催化重整原料中雜質(zhì)的最大允許含量 為了達(dá)到上述的雜質(zhì)含量的要求 催化重整原料必須要經(jīng)過預(yù)處理 即采用預(yù)加氫的方法將硫 氮轉(zhuǎn)化為H2S和NH3 并將有機(jī)金屬化合物分解 如鉑金屬硫化物 從而使原料中的雜質(zhì)含量符合要求 對(duì)于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預(yù)加氫無法達(dá)到要求 因此還需要增加預(yù)脫砷設(shè)備 第五節(jié)反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 催化重整的主要反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速氫油比 一 反應(yīng)溫度的影響 由于催化重整的主要反應(yīng)六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng) 所以從化學(xué)平衡的角度 希望采用較高的反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度受到以下幾個(gè)因素限制 過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇從而降低液體產(chǎn)物的收率和催化劑上的積炭速度加快 縮短操作周期 過高的反應(yīng)溫度還會(huì)使催化劑上的鉑晶粒聚結(jié)及載體的比表面積減少 降低催化劑的活性 設(shè)備材質(zhì)的影響 由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng) 所以在每個(gè)絕熱反應(yīng)器中體系的溫度都會(huì)明顯降低 而且催化劑的活性越好 其溫降也越大 在第一個(gè)反應(yīng)器中溫降可達(dá)40 80 因?yàn)榉磻?yīng)速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)主要在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行 最后一個(gè)反應(yīng)器溫降最小 因?yàn)榉磻?yīng)速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進(jìn)行 這兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均較低 而且前者是吸熱反應(yīng) 后者是放熱反應(yīng) 其熱效應(yīng)要相互抵消一部分 所以溫降一般只有10 左右 重整反應(yīng)器一般為3 4個(gè)串聯(lián) 而且溫度變化相當(dāng)大 一般催化重整加權(quán)平均床層溫度采用490 在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中 由于積炭而導(dǎo)致催化劑的活性逐漸降低 為了維持足夠的反應(yīng)速率 反應(yīng)溫度應(yīng)隨著催化劑活性的逐漸降低而逐步提高 二 反應(yīng)壓力的影響 從化學(xué)平衡的角度來看 提高反應(yīng)壓力對(duì)生成芳烴的六員環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)是不利的 而有利于加氫裂化反應(yīng)等副反應(yīng) 因此采用較低的反應(yīng)壓力有利于得到較高的液體收率和芳烴產(chǎn)率 同時(shí)氫氣產(chǎn)率與純度也比較高 圖10 5 3催化重整中不同反應(yīng)的反應(yīng)速度與壓力的關(guān)系 從動(dòng)力學(xué)的角度 在相同的反應(yīng)壓力下 六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率最大 其次是異構(gòu)化 再次是加氫裂化 烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率較小 壓力的變化對(duì)環(huán)烷烴脫氫和異構(gòu)化的反應(yīng)速率影響最小 對(duì)加氫裂化和脫氫環(huán)化的影響較大 降低壓力會(huì)使加氫裂化反應(yīng)速率減緩 而脫氫環(huán)化與積炭的速率加快 圖10 5 4反應(yīng)壓力對(duì)重整油收率及辛烷值的影響 較低的反應(yīng)壓力下 重整油的收率及辛烷值都較高 而當(dāng)壓力太低時(shí) 催化劑上的積炭速率會(huì)大大加快 導(dǎo)致裝置的操作周期縮短 因此需要綜合考慮壓力的影響 選用不太高的壓力 既能得到較高的重整轉(zhuǎn)化率 又能使催化劑保持較長(zhǎng)的操作周期 半再生式鉑錸重整采用1 8MPa左右的反應(yīng)壓力 鉑重整采用2 3MPa左右的反應(yīng)壓力 連續(xù)再生重整的壓力可以降低至0 8MPa 新一代連續(xù)重整裝置的壓力已經(jīng)降低至0 35MPa 三 空速的影響 對(duì)于一定的反應(yīng)器 空速越大 表示其處理能力也就越大 但其反應(yīng)時(shí)間縮短 重整轉(zhuǎn)化率越低 對(duì)于反應(yīng)速率較高的六員環(huán)烷烴脫氫空速的影響不大 而對(duì)于反應(yīng)速率較小的烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 空速的影響比較顯著 對(duì)于中間基和環(huán)烷基的原料 則采用較高的空速 而對(duì)于石蠟基原料則采用較低的空速 降低空速可以同時(shí)增加加氫裂化 脫氫和環(huán)化脫氫反應(yīng) 但加氫裂化反應(yīng)增加較多 雖能提高芳烴轉(zhuǎn)化率或汽油辛烷值 但降低了液體產(chǎn)品收率 空速越低 操作苛刻越大 加氫裂化反應(yīng)越劇烈 產(chǎn)品的液體收率越低 催化劑結(jié)焦速度的增加 對(duì)于同一種原料而言 提高空速會(huì)使其液體產(chǎn)率增加 同時(shí)重整轉(zhuǎn)化率降低 辛烷值也降低 鉑錸重整采用的空速一般為1 0 2 0h 1 圖10 5 5空速對(duì)重整汽油辛烷值及芳烴產(chǎn)率的影響 四 氫油比的影響 催化重整過程產(chǎn)生氫氣 同時(shí)裝置又都采取氫氣循環(huán)的方式來抑制催化劑的上的積炭反應(yīng) 催化重整過程中的氫油比是指循環(huán)氣中的氫氣與反應(yīng)進(jìn)料的摩爾比 循環(huán)氫有利于反應(yīng)產(chǎn)物和縮合物質(zhì)的擴(kuò)散和清洗 給反應(yīng)帶來立即可取的氫氣 從而抑制生焦反應(yīng) 保護(hù)催化劑 同時(shí)也起到熱載體的作用 減少反應(yīng)床層內(nèi)的溫降 此外 還可以稀釋原料 使原料更均勻地分布于床層 當(dāng)總壓不變時(shí) 提高氫油比 也就提高了氫分壓 有利于積炭前身物的加氫 使其不致于形成積炭 研究表明 當(dāng)氫油比從8降至4時(shí) 會(huì)使催化劑的上的積炭增加75 如果從4降至2 則又會(huì)使積炭增加2 6倍 但提高氫油比 循環(huán)氫氣量大 壓縮機(jī)消耗功率增加 在氫油比過大時(shí)會(huì)由于減少反應(yīng)時(shí)間而降低了轉(zhuǎn)化率 氫油比在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)并無危害 但氫氣循環(huán)量過低 氫油比下降到某一轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí) 將會(huì)導(dǎo)致催化劑積碳迅速增加 最終將縮短裝置周期 圖10 5 6氫油比對(duì)催化劑失活速率的影響 提高氫油比 催化劑的失活速度減緩 過高的氫油比對(duì)六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴的脫氫環(huán)化等產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)是不利的 過高的氫油比 會(huì)使氫氣的循環(huán)量增加 循環(huán)氫壓縮機(jī)消耗的能耗增加 過高的氫油比還會(huì)因減少反應(yīng)時(shí)間從而降低重整轉(zhuǎn)化率 當(dāng)氫油比大于7時(shí) 催化劑失活速率變化不很明顯 目前催化重整的氫油比一般為3 5 7 0 對(duì)于連續(xù)重整 氫油比可以降低至2 0 本章思考題 1 催化重整的原料及其目的產(chǎn)物是什么 2 錫控制積炭的原因是什么 3 生產(chǎn)高辛烷值的汽油為什么采用80 180 的石腦油 生產(chǎn)輕芳烴采用60 135 的石腦油 4 氫解和加氫裂化有什么區(qū)別 5 什么是芳烴潛含量 6 為什么要進(jìn)行水 氯平衡控制 7 為什么要對(duì)載體用鹵素進(jìn)行改性 其含量過高或過低對(duì)催化劑有什么影響 8 是什么原因?qū)е麓呋卣呋瘎┦Щ?9 簡(jiǎn)述催化重整催化劑的再生過程是什么 10 為什么要控制原料中的砷 硫 氮化合物及水的含量