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3燒結(jié) Sintering 1 一 基本概念 一 燒結(jié)的定義 簡單描述 燒結(jié) Sintering 指粉末或粉末壓坯在適當(dāng)溫度 氣氛下受熱 借助于原子遷移實現(xiàn)顆粒間聯(lián)結(jié)的過程 定義 粉末或粉末壓坯在一定的氣氛中 在低于其主要成分熔點的溫度下加熱而獲得具有一定組織和性能的材料或制品的過程 第一節(jié)概述 燒結(jié)溫度 保溫溫度 低于粉末或粉末壓坯的基體組元熔點的溫度 大約是0 7 0 8T T 絕對熔點 2 粉末也可以燒結(jié) 不一定要成形 松裝燒結(jié) 制造過濾材料 不銹鋼 青銅 黃銅 鈦等 和催化材料 鐵 鎳 鉑等 等 對燒結(jié)定義的理解 1 3 燒結(jié)的目的依靠熱激活作用 使原子發(fā)生遷移 粉末顆粒形成冶金結(jié)合 Mechanicalinterlockingorphysicalbonging Metallurgicalbonding 改善燒結(jié)體組織 提高燒結(jié)體強(qiáng)度等性能 對燒結(jié)定義的理解 2 4 低于主要組分熔點的溫度 固相燒結(jié) 燒結(jié)溫度低于所有組分的熔點 液相燒結(jié) 燒結(jié)溫度低于主要組分的熔點 但可能高于次要組分的熔點 WC Co合金 W Cu Ni合金 對燒結(jié)定義的理解 3 5 燒結(jié)的重要性 1 粉末冶金生產(chǎn)中不可缺少的基本工序之一 磁粉芯和粘結(jié)磁性材料例外 2 對PM制品的性能有決定的影響 燒結(jié)廢品很難補(bǔ)救 如鐵基部件的脫滲碳和嚴(yán)重的燒結(jié)變形 3 燒結(jié)消耗是構(gòu)成粉末冶金產(chǎn)品成本的重要組成部分 設(shè)備 高溫 長時間 保護(hù)氣氛 4 納米塊體材料的獲得依賴燒結(jié)過程的控制 二 燒結(jié)的重要性 6 三 燒結(jié)的分類 7 加壓燒結(jié) 有壓燒結(jié) 施加外壓力 Appliedpressureorpressure assistedsintering 熱等靜壓HIP 熱壓HP等 無壓燒結(jié) Pressurelesssintering 包括 固相燒結(jié) 液相燒結(jié)等 按燒結(jié)過程有無外加壓力 8 單元系固相燒結(jié) 單相 純金屬 化合物 固溶體 粉末的燒結(jié) 燒結(jié)過程無化學(xué)反應(yīng) 無新相形成 無物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變 固相燒結(jié) 多元系固相燒結(jié) 兩種或兩種以上組元粉末的燒結(jié)過程 包括反應(yīng)燒結(jié)等 無限固溶系 Cu Ni Cu Au Ag Au等 有限固溶系 Fe C Fe Ni Fe Cu W Ni等 互不固溶系 Ag W Cu W Cu C等 按燒結(jié)過程有無液相出現(xiàn) 9 在燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相的燒結(jié) 包括 穩(wěn)定液相 長存液相 燒結(jié)不穩(wěn)定液相 瞬時液相 燒結(jié) 液相燒結(jié) 10 二 燒結(jié)理論研究的目的 范疇和方法 研究目的 研究粉末壓坯在燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化 microstructureevolution 和物質(zhì)傳遞規(guī)律 包括 孔隙數(shù)量或體積的演化 致密化晶體尺寸的演化 晶粒的形成與長大 納米金屬粉末和硬質(zhì)合金 孔隙形狀的演化 孔隙的連通與封閉孔隙尺寸及其分布的演化 孔隙粗化 收縮和分布 11 研究范疇 12 燒結(jié)幾何學(xué) 燒結(jié)物理學(xué) 燒結(jié)化學(xué) 計算機(jī)模擬 燒結(jié)模型 兩球模型 球 板模型 物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu) 擴(kuò)散 流動 組元間的反應(yīng) 溶解 形成化合物 及與氣氛間的反應(yīng) 借助于建立物理 幾何或化學(xué)模型 進(jìn)行燒結(jié)過程的計算機(jī)模擬 蒙特 卡洛模擬 研究方法 13 粉末燒結(jié)過程模擬 多相粉末燒結(jié) 液相燒結(jié) 14 三 燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展 外力的引入 加壓同時燒結(jié) HP HIP 超高壓燒結(jié) 納米晶材料 等氣壓燒結(jié) 15 16 3 分類由于粉末冶金材料既包括純金屬 也包括有幾種成分組成的合金 化合物及復(fù)合材料 因此 根據(jù)組元的多少和燒結(jié)過程中有無液相出現(xiàn) 可將燒結(jié)分為幾個基本類型 1 單元系燒結(jié) 單相純金屬 固溶體或化合物在其熔點以下的溫度進(jìn)行的燒結(jié) 在熔點以下 當(dāng)然是固相燒結(jié) 如鎢 鉬條等純金屬的燒結(jié) 黃銅 青銅等固熔體 單 相的粉末 的燒結(jié) Al2O3 B4C等化合物的燒結(jié) 2 多元系燒結(jié) 由兩種或兩種以上的組元構(gòu)成的燒結(jié)體系 兩種或兩種以上粉末混合在一起 17 多元系燒結(jié)根據(jù)燒結(jié)溫度下有無液相出現(xiàn)又分成 1 多元系固相燒結(jié) 燒結(jié)溫度在其中低熔成分的熔點溫度以下 根據(jù)系統(tǒng)的組元之間在燒結(jié)溫度下有無固相溶解存在又分為 a 無限固溶系 在相圖上有無限固溶區(qū)的系統(tǒng) 如Cu NiFe Ni W Mo等 b 有限固溶系 在相圖上有有限固溶區(qū)的系統(tǒng) 如Fe CFe Cu W Ni等 c 完全不互溶系 組元之間既不互相溶解又不形成化合物或其他中間相的系統(tǒng) 如Ag W Cu W Cu C等所謂假合金 18 2 多元系液相燒結(jié) 燒結(jié)溫度超過系統(tǒng)中低熔成分的熔點 在燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相 由于低熔成分的液相同難熔固相之間互相溶解或形成合金的性質(zhì)不同 液相可能中途消失或始終存在于全過程 根據(jù)液相在燒結(jié)過程存在時間的長短 液相燒結(jié)又可分為 燒結(jié)過程始終存在液相的系統(tǒng) 如WC CoW Ni Fe等 燒結(jié)后期液相消失的系統(tǒng) 如Fe Ni Al Cu Sn等 液相燒結(jié)特例 熔浸 多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔金屬浸透骨架后的液相燒結(jié)同時存在 如W AgW CuFe Cu 19 4 燒結(jié)理論所研究的問題 1 燒結(jié)為什么會發(fā)生 燒結(jié)的原動力或熱力學(xué)問題 2 燒結(jié)是怎樣進(jìn)行的 燒結(jié)的機(jī)構(gòu)和動力學(xué)問題 20 3 2燒結(jié)過程的熱力學(xué)基礎(chǔ) 一 燒結(jié)的基本過程 21 粉末等溫?zé)Y(jié)過程的三個階段 1 粘結(jié)階段燒結(jié)初期 顆粒間的原始接觸點或面轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)合 即通過成核 結(jié)晶長大等原子過程形成燒結(jié)頸 在這一階段中 顆粒內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化 顆粒外形也基本未變 整個燒結(jié)不發(fā)生收縮 密度增加也極微 但是燒結(jié)體的強(qiáng)度和導(dǎo)電性由于顆粒結(jié)合面增大而有明顯增加 等溫?zé)Y(jié)過程按時間大致可分為三個界限不十分明顯的階段 原始接觸 22 粉末等溫?zé)Y(jié)過程的三個階段 2 燒結(jié)頸長大階段原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大 顆粒間距離縮小 形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò) 同時 由于晶粒長大 晶界越過孔隙移動 而被晶界掃過的地方 孔隙大量消失 燒結(jié)體體積收縮 密度和強(qiáng)度明顯增加 等溫?zé)Y(jié)過程按時間大致可分為三個界限不十分明顯的階段 燒結(jié)頸長大 23 3 封閉孔隙球化和縮小階段當(dāng)燒結(jié)體密度達(dá)到90 以后 多數(shù)孔隙被完全分隔 閉孔數(shù)量大的增加 孔隙形狀趨近球形并不斷縮小 在這個階段 整個燒結(jié)體仍可緩慢收縮 但主要是靠小孔的消失和孔隙數(shù)量的減少來實現(xiàn) 這一階段可以延續(xù)很長時間 但是仍殘留少量的隔離小孔隙不能消除 也就是一般不能達(dá)到完全致密 等溫?zé)Y(jié)三個階段的相對長短主要由燒結(jié)溫度決定 溫度低 可能僅出現(xiàn)第一階段 在生產(chǎn)條件下 至少保證第二階段接近完成 溫度越高 出現(xiàn)第二甚至第三階段就越早 在連續(xù)燒結(jié)時 第一階段可能在升溫過程中就完成 孔隙球化 24 粉末發(fā)生燒結(jié)的主要標(biāo)志是坯體的強(qiáng)度增加 導(dǎo)電性能提高 表面積減小 而不是意味著燒結(jié)體產(chǎn)生收縮 25 二 燒結(jié)的熱力學(xué)問題 粉末有自動粘結(jié)或成團(tuán)的傾向粉末燒結(jié)使系統(tǒng)自由能減少的過程燒結(jié)系統(tǒng)自由能降低是燒結(jié)過程的原動力 燒結(jié)后系統(tǒng)自由能降低包括下述幾個方面 1 由于顆粒結(jié)合面 燒結(jié)頸 的增大和顆粒表面平直化 粉末體的總比表面積和總表面自由能減小 2 燒結(jié)體內(nèi)孔隙的總體積和總表面積減小 3 粉末顆粒內(nèi)晶格畸變部分消除 26 粉末過剩自由能包括表面能和晶格畸變能 在燒結(jié)過程中特別是早期階段 作用較大的主要是表面能 表面能是指同氣氛接觸的顆粒和孔隙的表面自由能 晶格畸變能是指顆粒內(nèi)存在過?？瘴?位錯及內(nèi)應(yīng)力 粉末表面狀態(tài) 加工狀態(tài)與燒結(jié)過程有很大關(guān)系 燒結(jié)過程中 晶格畸變消失 再結(jié)晶 晶粒長大 孔隙減少自由能 焓和熵變分別為 Z H S Z H T S若反應(yīng)前后物質(zhì)的熱變化可以忽略不計 即 S約為0則 Z H U 系統(tǒng)內(nèi)能變化 27 粉末燒結(jié)的驅(qū)動力來自系統(tǒng)的過剩自由能的降低 其中表面能的降低在燒結(jié)過程中處于主導(dǎo)地位 28 三 燒結(jié)的原動力 1 表面張力庫欽斯基兩球模型取ABCD使 x形成的張角為 表面張力的角度 29 表面張力 垂直作用于ABCD上的合力 ABCD的面積為x 作用在上面的應(yīng)力為 30 假如顆粒半徑2 mx 0 2 10 8 10 9m則 107N m2 在形成孔隙中氣體阻止孔隙收縮和燒結(jié)頸長大 有效力 r 孔隙半徑孔隙收縮使Pv增大 達(dá)到一個平衡值 僅延長燒結(jié)時間不能消除孔隙 閉孔 由于燒結(jié)頸半徑x遠(yuǎn)大于曲率半徑 x 開孔 Pv 1atm 105N m2 燒結(jié)動力是表面張力造成的一種機(jī)械力 它垂直作用于燒結(jié)頸曲面上 使燒結(jié)頸向外長大 31 2 空位濃度梯度應(yīng)力使空位濃度發(fā)生變化 Sf 振動熵 Ef 空位形成能對于完整晶粒 無應(yīng)力 設(shè)受應(yīng)力為 時 空位體積 空位濃度梯度 過剩空位濃度梯度引起燒結(jié)頸表面下微小區(qū)域內(nèi)的空位向球體擴(kuò)散 原子朝相反方向遷移 燒結(jié)頸長大 物質(zhì)擴(kuò)散的角度 32 3 蒸氣壓差曲面與平面的飽和蒸氣壓之差 對于球表面 1 r 2 a a為球半徑 顆粒表面 凸面 與燒結(jié)頸表面 凹面 之間存在大的蒸氣壓差 導(dǎo)致物質(zhì)向燒結(jié)頸遷移 吉布斯 凱爾文方程 物質(zhì)蒸發(fā)的角度 33 第三節(jié)燒結(jié)機(jī)構(gòu) 一 概述 一 內(nèi)涵燒結(jié)機(jī)構(gòu) 研究燒結(jié)的動力學(xué)問題燒結(jié)機(jī)構(gòu) 燒結(jié)過程中物質(zhì)遷移的方式 transportway 和遷移速率 transportrate 燒結(jié)機(jī)理 燒結(jié)過程中孔隙減少 物質(zhì)遷移的物理化學(xué)本質(zhì) 內(nèi)涵更廣 34 表面遷移 S S 表面擴(kuò)散 surfacediffusion 顆粒表面層原子向頸部擴(kuò)散 蒸發(fā) 凝聚 evaporation condensation 顆粒表面層原子向空間蒸發(fā) 借蒸汽壓差通過氣相向頸部空間擴(kuò)散 沉積在頸部 二 燒結(jié)機(jī)構(gòu)的分類 35 宏觀遷移 V V 體積擴(kuò)散 volumeorlatticediffusion 借助于空位運動 原子等向頸部遷移 粘性流動 viscousflow 非晶材料 在剪切應(yīng)力作用下 產(chǎn)生粘性流動 物質(zhì)向頸部遷移 塑性流動 plasticflow 燒結(jié)溫度接近物質(zhì)熔點 當(dāng)頸部的拉伸應(yīng)力大于物質(zhì)的屈服強(qiáng)度時 發(fā)生塑性變形 導(dǎo)致物質(zhì)向頸部遷移 晶界擴(kuò)散 grainboundarydiffusion 晶界為快速擴(kuò)散通道 原子沿晶界向頸部遷移 36 建立簡單的幾何模型 如兩球模型 選定表征燒結(jié)過程的可測的幾何參數(shù) 如燒結(jié)頸尺寸 中心距 假定某一物質(zhì)遷移方式 建立物質(zhì)流的微分方程 根據(jù)具體邊界條件求解微分方程 解析式 可測參數(shù)與時間關(guān)系 模擬燒結(jié)實驗 由實驗數(shù)據(jù)驗證所得函數(shù)關(guān)系 確定該物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)的準(zhǔn)確性 三 燒結(jié)機(jī)構(gòu)研究方法與步驟 37 四 燒結(jié)幾何模型 燒結(jié)幾何模型的引入為燒結(jié)機(jī)構(gòu)的研究奠定了基礎(chǔ) 1 雙球幾何模型 兩球相切模型 第一模型 兩球相切 兩球中心距不變 幾何關(guān)系 x2 2aA 2 x3 aV x4 a 兩球相切 a 顆粒半徑x 燒結(jié)頸半徑 燒結(jié)頸曲率半徑 38 兩球相交 貫穿 模型 第二燒結(jié)模型 燒結(jié)過程中兩球中心距縮小幾何關(guān)系 x2 4aA x3 2aV x4 4a 兩球貫穿 39 球 平板模型幾何關(guān)系關(guān)系與兩球相切模型相同 x2 2aA 2 x3 aV x4 a 40 1 粘性流動燒結(jié)機(jī)構(gòu)1945年由佛蘭克爾提出 它把燒結(jié)分成為兩個過程 即粉末顆粒之間由點接觸到面接觸的變化過程和后期的孔隙收縮過程 粘性流動 由于應(yīng)力的作用使原子或空位順著應(yīng)力的方向發(fā)生流動 在體積擴(kuò)散的情況下 則是由于存在空位濃度而使原子發(fā)生移動 兩者是有一定差別的 原子移動示意圖 a 粘性流動 b 體積擴(kuò)散 二 不同燒結(jié)機(jī)構(gòu)的特征方程 動力學(xué)方程 41 假定作用于燒結(jié)頸部的表面張力使物質(zhì)發(fā)生遷移 則在完全粘性流動時為 上式經(jīng)數(shù)學(xué)處理后可以得到 即燒結(jié)頸半徑x的2次方與燒結(jié)時間t成比例 庫欽斯基采用的燒結(jié)模型 證實了佛蘭克爾的上述關(guān)系 不過佛蘭克爾的粘性流動機(jī)構(gòu)實際上只適用于非晶體物質(zhì) 1955年 金捷里 伯格用玻璃球在玻璃板上燒結(jié) 實驗結(jié)果也得出了x的2次方與t的直線關(guān)系 42 以ln x a 作縱坐標(biāo) lnt作橫坐標(biāo)繪制實驗測定值直線 若其斜率為1 2則粘性流動為燒結(jié)的物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu) 實驗驗證 43 2 蒸發(fā) 凝聚機(jī)構(gòu)物質(zhì)可能會在粉末顆粒表面蒸發(fā) 在接觸頸部凝聚發(fā)生遷移 因而使燒結(jié)頸部長大 假定在單位時間內(nèi) 在接觸處的單位面積上凝聚的物質(zhì)為G 則G與 P成比例 G k P 經(jīng)數(shù)學(xué)處理后便可以得到 即燒結(jié)頸半徑x的三次方與燒結(jié)時間t成正比 不過 只有那些具有較高蒸氣壓的物質(zhì)才可能發(fā)生蒸發(fā) 凝聚的物質(zhì)遷移過程 蒸發(fā) 凝聚對燒結(jié)后期孔隙的球化起作用 x3 R k t 44 3 1 3體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)在擴(kuò)散理論中 認(rèn)為晶格點陣中原子的遷移是原子連續(xù)遷移與空位交換位置的結(jié)果 a 表示了這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 此外 b 表示原子的間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu) c 表示原子間的相互換位或環(huán)轉(zhuǎn)換位機(jī)構(gòu) 三種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意圖 a 空位擴(kuò)散 b 間隙擴(kuò)散 c 相互換位或環(huán)轉(zhuǎn)換位擴(kuò)散 燒結(jié)頸長大是頸表面附近的空位向球體內(nèi)擴(kuò)散 球內(nèi)部原子向頸部遷移的結(jié)果 45 在金屬粉末的燒結(jié)過程中 空位及其擴(kuò)散起著很重要的作用 在燒結(jié)的體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)中 空位體積的擴(kuò)散可以采取如圖所示的幾種途徑和方法 燒結(jié)時空位擴(kuò)散途徑 燒結(jié)如果以體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)進(jìn)行 則燒結(jié)頸半徑x的5次方與t成比例 數(shù)學(xué)表達(dá)式為 46 47 4 表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)金屬表面即使能夠做成在物理上沒有畸變的表面 其原子排列也是呈階梯狀的 因此表面原子很易發(fā)生移動和擴(kuò)散 實驗表明 在低溫?zé)Y(jié)時占優(yōu)勢的不是體積擴(kuò)散而是表面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)也是在表面的原子與表面的空位互相交換位置而進(jìn)行的 所謂表面 是指在表面之中而不是在表面之上 表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)可用下式表達(dá) 該式表明在表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)占優(yōu)勢時 接觸頸部半徑x的7次方與燒結(jié)時間t成正比 48 表面擴(kuò)散 原子或空位沿顆粒表面進(jìn)行遷移基本觀點 低溫時 表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用 而在高溫下 讓位于體積擴(kuò)散 細(xì)粉末的表面擴(kuò)散作用大 燒結(jié)早期孔隙連通 表面擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致小孔隙的縮小與消失 大孔隙長大 燒結(jié)后期表面擴(kuò)散導(dǎo)致孔隙球化 金屬粉末表面氧化物的還原 提高表面擴(kuò)散活性 49 5 晶界擴(kuò)散 GBdiffusion 晶界擴(kuò)散 原子或空位沿晶界進(jìn)行遷移晶界是空位的 阱 Sink 對燒結(jié)的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在 晶界與孔隙連接 易使孔隙消失 晶界擴(kuò)散激活能僅為體積擴(kuò)散的一半 Dgb Dv 細(xì)粉燒結(jié)時 在低溫起主導(dǎo)作用 并引起體積收縮動力學(xué)方程x6 a2 960Dgb 4 kT t 晶界寬度 50 晶界對燒結(jié)頸長大和燒結(jié)體收縮的作用 空位從顆粒接觸面向顆粒表面 a 或晶界 b 擴(kuò)散的模型 51 3 1 6塑性流動機(jī)構(gòu)塑性流動與粘性流動不同 外應(yīng)力必須通過塑性材料的屈服應(yīng)力才能發(fā)生 塑性流動理論的最新發(fā)展是將高溫微蠕變理論應(yīng)用于燒結(jié)過程 根據(jù)擴(kuò)散蠕變與應(yīng)力作用下空位擴(kuò)散的關(guān)系 得出代表塑性流動阻力的粘性系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系式 假定兩球燒結(jié)后 燒結(jié)頸區(qū)的大小等于兩球貫穿形成透鏡狀部分的體積 塑性流動機(jī)構(gòu)數(shù)學(xué)表達(dá)式為 表明燒結(jié)過程中 接觸頸部半徑x的9次方與燒結(jié)時間t成比例 塑性流動適用于金屬粉末燒結(jié)的早期階段 52 三 各燒結(jié)機(jī)構(gòu)比較和綜合作用燒結(jié)理論 一 不同燒結(jié)機(jī)構(gòu)的比較 1 動力學(xué)方程的比較 都符合通式 Xm an F T tXm an與T成線性關(guān)系m n 常數(shù) 但對不同機(jī)構(gòu)取不同值F T 與溫度有關(guān)的常數(shù) 53 54 2 適用性比較 1 較低溫度和有應(yīng)力作用下 粘性流動和塑性流動機(jī)構(gòu)起作用 但粘性流動 非金屬 塑性流動 金屬 2 高溫時 晶界和體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)發(fā)揮重要作用 晶界擴(kuò)散伴隨體積擴(kuò)散 不能單獨起作用 但晶界擴(kuò)散更易進(jìn)行 55 3 細(xì)粉 壓坯 燒結(jié) 表面擴(kuò)散起重要作用 表面擴(kuò)散發(fā)生于燒結(jié)初期可導(dǎo)致孔隙收縮和體積改變 發(fā)生于燒結(jié)后期不改變體積 只導(dǎo)致孔隙表面狀況和形狀改變 4 對高蒸汽壓材料或在活性氣氛中燒結(jié) 蒸發(fā) 凝聚機(jī)構(gòu)起重要作用 但蒸發(fā) 凝聚僅改變孔隙形狀 不改變孔隙體積 56 二 燒結(jié)機(jī)構(gòu)的判定 1 指數(shù)法以lnx對lnt作圖 據(jù)斜率判定機(jī)構(gòu)但 實際斜率不一定是整數(shù) 而是小數(shù)存在模糊性 難以提供準(zhǔn)確的評價信息 Why 2 燒結(jié)圖描述粉末的燒結(jié)行為的十分有效的工具以燒結(jié)頸尺寸為縱坐標(biāo) 燒結(jié)溫度作橫坐標(biāo)研究兩者間的對應(yīng)關(guān)系和燒結(jié)階段各分界線表示相鄰兩燒結(jié)機(jī)構(gòu)對燒結(jié)的貢獻(xiàn)各為50 57 三 綜合作用燒結(jié)理論 單一燒結(jié)機(jī)構(gòu)解釋燒結(jié)過程具有局限性 m n非整數(shù) 對燒結(jié)初期描述較好 后期存在偏差 不同學(xué)者采用不同模型 或?qū)嶒灄l件不同 所得的方程形式可能有所不同實際燒結(jié)過程復(fù)雜 可能多種燒結(jié)機(jī)構(gòu)同時起作用 綜合作用燒結(jié)理論 58 在某一燒結(jié)期間 很可能有幾種機(jī)構(gòu)同時起作用 具體的主導(dǎo)燒結(jié)機(jī)構(gòu)取決于粉末材質(zhì) 粉末粒度 粉末顆粒的致密程度 表面狀態(tài) 活化與否 燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛 羅克蘭 Rockland 燒結(jié)是體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散共同作用的結(jié)果 黃培云 燒結(jié)是擴(kuò)散 流動和物理化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果 自學(xué) 59 3 4單元系燒結(jié) 純金屬或有固定化學(xué)成分的化合物或均勻固溶體的粉末在固態(tài)下燒結(jié) 過程中不出現(xiàn)新的組織或新相 也不發(fā)生凝聚狀態(tài)的改變 不出現(xiàn)液相 也稱單相燒結(jié) 一 燒結(jié)溫度及時間主要機(jī)構(gòu)為擴(kuò)散和流動單元系燒結(jié)劃分為三個溫度階段1 低溫預(yù)燒 0 25 吸附氣體 水氣揮發(fā)成形劑分解排除回復(fù) 消除殘余彈性應(yīng)力壓坯密度基本不變2 中溫升溫?zé)Y(jié) 0 4 0 55 再結(jié)晶形成新晶粒表面氧化物還原顆粒界形成燒結(jié)頸強(qiáng)度迅速提高密度增加較慢3 高溫保溫完成燒結(jié) 0 5 0 85 燒結(jié)的最終過程擴(kuò)散流動充分進(jìn)行形成閉孔縮小燒結(jié)體密度明顯增大溫度一定 延長燒結(jié)時間 燒結(jié)體性能增大 但影響不如溫度大 60 二 燒結(jié)體密度和尺寸的變化 控制密度和尺寸變化 對零件生產(chǎn)重要大多數(shù)情況下是收縮的 但也有膨脹 其原因 1 內(nèi)應(yīng)力消除 抵消一部分收縮2 氣體與潤滑劑揮發(fā)3 與氣氛反應(yīng) 生成氣體4 溫度時間的變化5 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積膨脹壓制產(chǎn)品的收縮 在垂直和平行壓制方向上是不相等的 一般垂直壓制方向方向較大 61 三 顯微組織變化 1 孔隙有時燒結(jié)后的密度或尺寸變化不大 但孔隙的形狀 大小和數(shù)量變化明顯 燒結(jié)過程中 孔隙一直在變化 由孔隙網(wǎng)絡(luò)逐漸形成隔離的閉孔 孔隙球化收縮 少數(shù)閉孔長大 連通孔隙的不斷消失與隔離閉孔的收縮是貫穿燒結(jié)全過程的組織變化特征 總孔隙度大于10 時 以開孔為主 總孔隙度小于5 10 時 以閉孔為主隨燒結(jié)時間延長 最小孔隙消失 大于一定臨界尺寸的孔隙長大并合并 總孔隙數(shù)量減少 孔隙平均尺寸增大 62 2 再結(jié)晶與晶粒長大 燒結(jié)時發(fā)生回復(fù) 再結(jié)晶及晶粒長大等組織變化回復(fù)使彈性內(nèi)應(yīng)力消除 主要發(fā)生在顆粒接觸面上 不受孔隙影響 在保溫階段之前完成 再結(jié)晶與燒結(jié)致密化同時發(fā)生 并伴隨晶粒長大 再結(jié)晶兩種基本方式 1 顆粒內(nèi)部的再結(jié)晶 顆粒表面變形最大 最易再結(jié)晶形核 因此再結(jié)晶有從表面向內(nèi)部擴(kuò)展的特點 經(jīng)冷壓制后變形的顆粒 在超過T再時的燒結(jié) 就可發(fā)生再結(jié)晶 畸變嚴(yán)重的地方形核 顆粒接觸的高應(yīng)力面上開始 在一定條件下 再結(jié)晶會導(dǎo)致顆粒內(nèi)晶粒長大 例如用7噸 cm2壓力壓制的電解銅粉在600 下加熱16小時以后 雖然顆粒外形維持不變 而顆粒內(nèi)的晶粒已通過再結(jié)晶變成完全新的等軸晶粒 如果是多晶粉末 顆粒內(nèi)還可能發(fā)生聚集再結(jié)晶 63 2 顆粒間聚集再結(jié)晶 燒結(jié)顆粒間界面通過再結(jié)晶形成晶界 并且向兩邊顆粒內(nèi)移動 這時顆粒合并 稱為顆粒聚集再結(jié)晶 0 4 0 5聚集再結(jié)晶開始 0 75 0 85聚集劇烈長大 無法區(qū)分顆粒界和晶界回復(fù) 再結(jié)晶與晶粒長大驅(qū)動力一樣回復(fù)使內(nèi)應(yīng)力消除再結(jié)晶晶粒長大使界面能減少但晶粒長大的動力低于燒結(jié)過程的動力 晶粒長大或晶界面移動很易受阻 阻礙包括孔隙 第二相 晶界溝 雜質(zhì)粒子 64 1 孔隙是阻止晶界移動和晶粒長大的主要障礙 晶界如有孔隙 晶界長度減小 晶界要移動到無孔的位置就要增加界面自由能 因此晶界移動困難 2 第二相 釘扎 作用 3 晶界溝露出表面的晶界形成晶界溝 晶界溝上的晶界移動時晶界面增大 界面自由能增高粉末材料比致密材料的晶界溝作用明顯 65 四 影響燒結(jié)過程的因素 燒結(jié)性可以用密度 強(qiáng)度 延性 導(dǎo)電率及其它性能變化來衡量分為三類1 材料的性質(zhì) 結(jié)晶類型 形態(tài) 1 界面能和自由表面能 包括孔隙表面能 2 擴(kuò)散系數(shù) 體積 晶界 表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 3 粘性系數(shù) 非晶態(tài)物質(zhì) 粘性流動機(jī)構(gòu) 4 臨界剪切應(yīng)力 塑性流動機(jī)構(gòu) 5 蒸氣壓和蒸發(fā)速率 蒸發(fā)凝聚機(jī)構(gòu) 6 點陣類型與結(jié)晶形態(tài) 7 異構(gòu)轉(zhuǎn)變 66 2 粉末形狀 預(yù)處理和燒結(jié)條件 1 顆粒間有效的接觸面積 2 表面活性 實際的表面結(jié)構(gòu) 3 晶格活性 冷加工 拉伸與壓縮應(yīng)力 3 外來物質(zhì) 包括從燒結(jié)環(huán)境中來的 1 可溶性物質(zhì) 2 不溶性物質(zhì) 3 表面層 氧化膜等 4 氣體 吸附 燒結(jié)氣氛 67 從四個方面討論影響燒結(jié)的因素 1 異構(gòu)轉(zhuǎn)變比較立方 六方和四方的金屬粉末燒結(jié) 發(fā)現(xiàn)燒結(jié)開始溫度隨點陣對稱性的降低而增高鐵粉燒結(jié) Fe比 Fe燒結(jié)迅速 2 粉末活性包括顆粒的表面活性和晶格活性表面活性取決于粉末粒度 形狀晶格活性取決于晶粒大小 晶格缺陷 內(nèi)應(yīng)力粉末越細(xì) 兩種活性同時增高 68 3 外來物質(zhì)氧化物能還原的氧化膜對燒結(jié)有促進(jìn)作用 FeCu不能還原的阻礙燒結(jié)AlCr氣氛難還原的需要還原氣氛的還原性強(qiáng) 露點低 真空燒結(jié)對大多數(shù)金屬燒結(jié)有利 4 壓制壓力壓制密度 殘余應(yīng)力 顆粒表面氧化膜的破壞及壓坯孔隙中的氣體 69 3 5多元系固相燒結(jié) 一 互溶系固相燒結(jié) 1 均勻固溶體 單相 2 混合粉末 3 固溶體分解 少量 1 一般規(guī)律混合粉末燒結(jié)時在不同組分的顆粒間發(fā)生擴(kuò)散和合金均勻化過程 取決于合金熱力學(xué)和擴(kuò)散動力學(xué) 促進(jìn)擴(kuò)散的一切條件均有利于燒結(jié)過程及獲得良好的性能 1 金屬擴(kuò)散規(guī)律適用于燒結(jié)a 相差大的間隙b 類型c 在金屬中溶解度小 2 Kirkendall效應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)不同時形成孔隙出現(xiàn)膨脹 3 添加第三組元以改變擴(kuò)散速度 70 2 無限互溶系Cu NiFe NiW MoCo NiAg Au影響因素?zé)Y(jié)溫度燒結(jié)時間粉末粒度壓坯密度原料的預(yù)處理雜質(zhì) 71 3 有限互溶系Fe CFe Cu燒結(jié)后得到多相合金以Fe C為例Fe C混合料C 1 與純鐵類似C在鐵中的擴(kuò)散鐵中溶C后 燒結(jié)加快保溫后冷卻形成類似珠光體為主要組成的產(chǎn)物 并析出C性能與合金中化合C含量有關(guān)0 8 強(qiáng)度最高加入碳后 燒結(jié)收縮加入銅后 有膨脹 72 A B的界面能必須小于A B單獨存在的表面之和若 二 互不溶系固相燒結(jié) 1 熱力學(xué)條件與表面自由能減少有關(guān) A B形成燒結(jié)頸 表面有凸出 A B分開階段 向外擴(kuò)散 最后 73 3 燒結(jié)過程特點 1 一種常見的制造復(fù)合材料的方法 2 燒結(jié)溫度由粘結(jié)相的熔點決定 3 大多數(shù)有復(fù)壓熱壓 擠 熱軋作為致密手段 4 復(fù)合材料接近完全致密時 性能與成分的體積含量存在線性關(guān)系 加和規(guī)律 5 當(dāng)難熔組分含量高時 用復(fù)合粉作為化學(xué)混料 6 AB顆粒間的結(jié)合界面 對于燒結(jié)性能以及強(qiáng)度性能影響很大舉例 金剛石工具 74 完全不濕潤 90 完全濕潤 0 部分潤濕0 90 一 液相燒結(jié)條件1 濕潤性 3 6液相燒結(jié) 75 1 液相必須潤濕固相顆粒 這是液相燒結(jié)得以進(jìn)行的前提 否則產(chǎn)生反燒結(jié)現(xiàn)象 即燒結(jié)體系需滿足方程 S SL LCOS 為潤濕角 液相燒結(jié)需滿足的潤濕條件是 90 固相顆粒將液相推出燒結(jié)體 發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象 當(dāng)090 燒結(jié)開始時液相即使生成 液會很快跑出燒結(jié)體外 稱為滲出 這樣 燒結(jié)合金中的低熔組分將大部分損失掉 使燒結(jié)致密化過程不能順利完成 液相只有具備完全或部分潤濕的條件 才能滲入顆粒的微孔和裂隙甚至晶粒間界 粘著功越大 對潤濕性越有利 76 2 固相在液相中具有有限的溶解度 有限的溶解可改善潤濕性 增加液相的數(shù)量即體積分?jǐn)?shù) 促進(jìn)致密化 馬欒哥尼效應(yīng) 溶質(zhì)濃度的變化導(dǎo)致液體表面張力的不同 產(chǎn)生液相流動 有利于液相遷移 增加了固相物質(zhì)遷移通道 加速燒結(jié) 顆粒表面突出部位的化學(xué)位較高產(chǎn)生優(yōu)先溶解 通過擴(kuò)散和液相流動在顆粒凹陷處析出 改善固相晶粒的形貌和減小顆粒重排的阻力 但較高的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)體的變形和為晶粒異常長大提供條件 這是不希望的 3 液相數(shù)量 在一般情況下 液相數(shù)量的增加有利于液相均勻地包覆固相顆粒 為顆粒重排列提供足夠的空間和致密化創(chuàng)造條件 同時 也可減小固相顆粒間的接觸機(jī)會 但過大的液相數(shù)量造成燒結(jié)體的形狀保持性下降 77 液相燒結(jié)過程大致可以劃分為三個不十分明顯的階段 在實際中 任何一個系統(tǒng) 這三個階段都是互相重疊的 1 生成液相和顆粒重新分布階段液相內(nèi)的孔隙或凹面所產(chǎn)生的毛細(xì)管應(yīng)力使粉末顆粒相互靠攏 毛細(xì)管的應(yīng)力P與液相的表面張力或表面能成正比 與凹面的曲率半徑成反比 對于微細(xì)粉末來說 在此應(yīng)力作用下 粉末顆?；ハ嗫繑n 從而提高了壓坯的密度 液相燒結(jié)時顆粒彼此靠攏 二 液相燒結(jié)過程和機(jī)構(gòu) 78 2 溶解和析出階段在細(xì)小的粉末顆粒在液相中溶解的同時 也會在粗顆粒表面上有析出的顆粒 這樣就使粗顆粒長大和球形化 物質(zhì)的遷移是通過液相的擴(kuò)散來進(jìn)行的 在此階段 由于相鄰顆粒中心的靠近而發(fā)生收縮 3 固相的粘結(jié)或形成剛性骨架階段 79 把粉末裝在橫腔內(nèi) 在加壓的同時使粉末加熱到正常燒結(jié)溫度或更低一些 經(jīng)過較短時間燒結(jié)成致密而均勻的制品 一 工藝特點二 致密化理論1塑性流動 3 7熱壓燒結(jié) 屈服極限 80 活化燒結(jié) 系指能降低燒結(jié)活化能 使體系的燒結(jié)在較低的溫度下以較快的速度進(jìn)行 燒結(jié)體性能得以提高的燒結(jié)方法 采用化學(xué)或物理的措施 使燒結(jié)溫度降低 燒結(jié)過程加快 或使燒結(jié)體的密度和其它性能得到提高的方法稱為活化燒結(jié) 強(qiáng)化燒結(jié) 泛指能夠增加燒結(jié)速率 或能夠強(qiáng)化燒結(jié)體性能 合金化或抑制晶粒長大 的所有燒結(jié)過程 包括位錯激活燒結(jié) 高溫?zé)Y(jié) 活化燒結(jié) 液相燒結(jié) 自蔓燃反應(yīng)燒結(jié) 3 8活化燒結(jié) 81 活化燒結(jié)的方法 提高粉末活性工藝 預(yù)氧化燒結(jié)銅鐵改變燒結(jié)氣氛濕氫 燒結(jié)WMo粉末內(nèi)加入微量元素 如在W中加入Ni 氧化物陶瓷材料添加燒結(jié)助劑以形成點缺陷 電子 空穴 空位 電荷化空位等 周期性改變溫度 或加外來超細(xì)粉 高能球磨粉物理活化 如電火花燒結(jié) SPS 中子輻射等 前者在顆粒間的接觸區(qū)通過放電產(chǎn)生高溫促使顆粒表面活化而促進(jìn)粉末燒結(jié) 后者則產(chǎn)生大量空位 為原子快速擴(kuò)散創(chuàng)造條件 82 3 活化劑的選擇準(zhǔn)則 1 活化劑在燒結(jié)過程中形成低熔點液相液相燒結(jié)也是一種特殊的活化燒結(jié)2 活化劑在基體中的溶解度應(yīng)低 而基體組元在活化劑中的溶解度要大3 活化劑應(yīng)在燒結(jié)過程中偏聚在基體顆粒之間 為基體組元間的物質(zhì)遷移提供通道 83 燒結(jié)活化能不管是何種機(jī)構(gòu) 過程活化能降低就能增加燒結(jié)反應(yīng)速率 熱力學(xué)本質(zhì)燒結(jié)反應(yīng)的速率常數(shù)k Aexp Q RT Lnk lnA Q RT活化燒結(jié)使得Q降低 84 熔浸 采用熔點比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金 在低熔點組分熔點或合金共晶點以上的溫度 借熔體的流動性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法 與普通液相燒結(jié)相比較熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實現(xiàn)致密化 不依賴顆粒重排和溶解 再析出過程實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化特點 燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié) 中后期則發(fā)生液相燒結(jié) 85 熔浸主要應(yīng)用于生產(chǎn)電接觸材料 機(jī)械零件以及金屬陶瓷材料和復(fù)合材料 熔浸的方式如圖所示 最簡便的是接觸法 圖中c 總的說來 熔浸法的生產(chǎn)效率較低 86 2 獲得較理想熔浸效果的條件 1 坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點與熔浸劑間的熔點差別要足夠大2 坯體孔隙是連通的開孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 孔隙度大于10 3 低的液相粘度和對骨架潤濕性良好4 固 液相間在熔浸過程中不形成高熔點的化合物 以避免化合物堵塞液相進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道 87 5 最好不存在相互溶解現(xiàn)象 若L S擴(kuò)散凝固導(dǎo)致形成瞬時液相 燒結(jié)過程進(jìn)行不充分若S L形成腐蝕坑 影響表面質(zhì)量措施采用該溫度下的過飽和成份作熔浸劑6 體系的二面角 要大于0若 0 液相侵蝕固相晶界 引起晶粒分離 導(dǎo)致體積膨脹 88 1 燒結(jié)氣氛 燒結(jié)氣氛的作用與分類 控制燒結(jié)體與環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng) 保護(hù)作用如氧化和脫碳及時帶走燒結(jié)坯體中潤滑劑和成形劑的分解產(chǎn)物 凈化作用 89 分類 氧化性氣氛 如純Ag或Ag 氧化物復(fù)合材料及氧化物陶瓷的燒結(jié)還原性氣氛 含有H2或CO組份的燒結(jié)氣氛如硬質(zhì)合金燒結(jié)用氫氣氛 鐵基 銅基粉末冶金零件的含氫氣氛惰性或中性氣氛 Ar He N2 真空滲碳?xì)夥?含有較高的導(dǎo)致燒結(jié)體滲碳的組元 如CO CH4 碳?xì)浠衔餁怏w氮基氣氛 含氮量很高的燒結(jié)氣氛10 H2 N2 90 不同燒結(jié)氣氛的成本比較 以電解氫的成本為參考 H2 1 0 氮基 nitrogen based 氣氛 0 6 分解氨 dissociatedammonia 0 4 吸熱性氣氛 endothermalgas 0 2 放熱性氣氛 exothermalgas 0 1 真空 vaccum 昂貴 設(shè)備投資大 91 2 還原氣氛 reducingatmosphere 金屬粉末燒結(jié)過程中的作用 保護(hù)金屬不發(fā)生氧化使壓坯中金屬氧化物還原MeO H2 H2O Me 吸熱反應(yīng) Kp PH2O PH2T Kp 氫氣氛的還原能力隨溫度升高而增強(qiáng) 低溫時的還原能力低 92 露點 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 氣氛中水蒸汽開始凝結(jié)的溫度氣氛中含水量愈多 露點愈高水蒸汽體積分?jǐn)?shù) VH2O 與氣氛露點 TDP 間的關(guān)系為 lg VH2O 0 237 0 0336TDP 1 74 10 4TDP2 5 05 10 7TDP3 TDP 93 如 電解氫的露點通常為幾攝氏度 經(jīng)冷凍干燥可降低露點 可達(dá) 60 左右 分解氨氣體為 40 50 94 3 含碳?xì)夥?MeO CO CO2 Me 放熱反應(yīng) Kp Pco2 PcoT Kp CO在低溫時具有較強(qiáng)的還原能力 95 4 可控碳勢氣氛 滲 脫碳原理以CO為主的氣氛Fe 2CO Fe C CO2Kp c Pco2 Fe Pco2 c 碳在鐵中的固溶度 Fe 1在給定的燒結(jié)條件 要控制待燒結(jié)鐵基材料的碳含量 必須控制Pco2 Pco2即氣相中兩組分的濃度比 96 要使 c 則要降低分壓比 CO濃度若燒結(jié)體中碳含量高于 c 發(fā)生脫碳現(xiàn)象若燒結(jié)體中碳含量高于 c 發(fā)生滲碳現(xiàn)象 97 碳勢某一含碳量的材料在某種氣氛中燒結(jié)時既不滲碳也不脫碳 以材料中的碳含量表示氣氛的碳勢 98 有機(jī)碳?xì)浠衔餁怏w Fe CH4 Fe C 2H2 吸熱反應(yīng) Kp PH22 c PCH4在一定平衡條件下 c取決于PH22 PCH4 H2 CO混合氣體 Fe CO H2 Fe C H2OKp PH2O c Pco PH2 滲碳反應(yīng)不僅取決于CO的濃度 而且與露點有關(guān)在高 低溫下均具有較強(qiáng)的還原能力 99 吸熱型氣氛endothermicatmosphere endogas需從外部供熱的裂解氣與放熱型比較 CO H2含量高 CO2濃度較低還原性更強(qiáng) 碳勢更高的可控氣氛 100 放熱型氣氛exothermicatmosphere exogas由各種碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成的裂化氣 不需從外界供給熱量而通過碳?xì)浠衔锱cH2O 空氣在高溫下進(jìn)行部分燃燒的產(chǎn)物 101