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表面張力 從力的角度 作用于表面單位長度邊緣的力 從能量角度 單位表面的表面自由能 1 某些液體 固體的表面張力和液 液界面張力 2 影響表面張力的因素 表面張力是一種強度性質 純液體的表面張力通常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言 影響表 界 面張力的因素主要有 液體本身的性質有關外 還與共存的另一相的性質有關 溫度 溫度增加 表面張力降低 壓力 壓力增加 表面張力降低 3 表面張力測定方法 滴重法 精確簡便毛細管上升法 精確度高 最常用環(huán)法吊片法最大氣泡壓力法滴外形法 表面吸附速率很慢的溶液 4 第二節(jié)表面張力的測定 1 威廉米 Wilhelmy 板法 吊片法 5 2 DuNouy環(huán)法從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片 式中F為修正因子 6 三 最大氣泡壓力法 3 最大氣泡壓力法將內半徑為R的毛細管與待測液面剛剛接觸 然后讓毛細管內外有一個壓力差 或通過毛細管內加壓 或通過毛細管外減壓 那么毛細管尖端會有氣泡產生 其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差 7 四 滴重法 滴體積法 4 滴重法 滴體積法 當液體順毛細管往下流動至頂端時逐漸聚集成為液滴并長大 直至液滴的重量等于 和大于 毛細管端的表面張力之力時 液滴才會滴落 8 五 毛細管法 5 毛細管法圖4 8所示的彎月面的曲率半徑r一般不等于毛細管內徑R 除非彎月面是半球面 即接觸角 0 那么在彎月面頂點O處應存在如下平衡 以 p 0 O為頂點的液柱壓強p0 圖4 8毛細現象示意圖 式中a2稱為毛細管常數 由第三式可知 只要測出毛細上升高度h 及曲率半徑r 就可以準確地計算值 然而b是不容易測知的 9 從另一個角度分析毛細上升 那就是與彎月面相切的向上的表面張力將液體拉升一個高度h以液體重力平衡這個表面張力 即 當 0時 則有 忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量 為此有如下修正公式 10 2 1 2表面活性與表面活性劑 第1類 曲線A 溶液表面張力隨濃度增加而緩慢升高 大致呈直線關系 如 無機酸 堿 鹽等第2類 曲線B 溶液表面張力隨濃度增加而逐漸降低 如 有機酸 醇 醛等第3類 曲線C 溶液表面張力濃度很低時急劇下降 很快達到最低點 此后溶液表面張力隨濃度變化很小 例如肥皂 長鏈烷基苯磺酸鈉等 表面活性劑 11 在一定的溫度下 純液體的表面張力有一定值 且表面層的組成與內部的相同 但加入溶質后 表面張力會發(fā)生變化 且溶液表面層的濃度不同于其內部濃度 12 表面活性物質 能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質 這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物 親水基團進入水中 憎水基團企圖離開水而指向空氣 在界面定向排列 表面活性物質的表面濃度大于本體濃度 增加單位面積所需的功較純水小 非極性成分愈大 表面活性也愈大 13 非表面活性物質 能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質 如無機鹽和不揮發(fā)的酸 堿等 這些物質的離子有水合作用 趨向于把水分子拖入水中 非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度 如果要增加單位表面積 所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功 所以表面張力升高 14 Traube規(guī)則 Traube研究發(fā)現 同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物質的濃度對溶液表面張力的影響 可以從曲線中直接看出 不同的酸在相同的濃度時 每增加一個CH2 其表面張力降低效應平均可增加約3 2倍 15 2 1 3表面活性劑的結構特點 表面活性劑的兩親結構 從分子結構觀點看 表面活性劑的分子中都有一個共同的特點 即含有親水的極性基團和憎水的非極性基團 如 兩親分子 硬脂酸 16 界面吸附及定向排列 當溶液濃度較稀 吸附量不大時 表面活性劑分子在表面層有較大的活動范圍 它們的排列不那么整齊 但其憎水基團仍然傾向于逸出水面 17 當達到飽和吸附時 表面活性劑分子在水溶液緊密而有規(guī)則地定向排列著 水的表面就像覆蓋一層薄的表面膜 稱之為單分子膜 monomolecularfilm 界面吸附及定向排列 18 表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動情況的關系 19 2 2表面活性劑膠束 2 2 1膠束的形成 2 2 2臨界膠束濃度 2 2 3膠束的形狀和大小 2 2 4膠束作用簡介 20 2 1 1膠束的形成 膠團的結構膠團的基本結構分為兩部分 內核和外層 在水溶液中 膠團的內核由彼此結合的疏水基構成 形成膠團水溶液中的非極性微區(qū) 膠團內核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構成的外層 a 離子型表面活性劑膠團 b 非離子型表面活性劑膠團 21 膠束 micelle 表面活性劑是兩親分子 溶解在水中達一定濃度時 其非極性部分會自相結合 形成聚集體 使憎水基向里 親水基向外 這種多分子聚集體稱為膠束 隨著親水基不同和濃度不同 形成的膠束可呈現棒狀 層狀或球狀等多種形狀 22 膠束 micelle 23 2 2 2臨界膠束濃度 2 2 2 1臨界膠束濃度cmc測定方法 2 2 2 2臨界膠束濃度cmc影響因素 24 臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大 表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層 多余的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏 聚集在一起形成膠束 這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離 在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折 繼續(xù)增加活性劑濃度 表面張力不再降低 而體相中的膠束不斷增多 增大 25 臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 26 27 2 2 2 1臨界膠束濃度cmc測定方法 表面活性劑水溶液的許多物理化學性質隨濃度變化 在cmc附近狹小的濃度范圍內有一個突變點 原則上可以利用這些物理化學性質的突變 測定表面活性劑的cmc值 常用的有 表面張力法 電導法 染料法 濁度法 光散射法 28 臨界膠束濃度時各種性質的突變 29 1 表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急劇下降 到達一定濃度 即cmc 后則變化緩慢或不再變化 因此常用表面張力 濃度對數圖確定cmc 具體做法 測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力 作出 lgc曲線 將曲線轉折點兩側的直線部分外延 相交點的濃度即為此體系中表面活性劑的cmc 這種方法可以同時求出表面活性劑的cmc和表面吸附等溫線 30 優(yōu)點 簡單方便 對各類表面活性劑普遍適用 靈敏度不受表面活性劑類型 活性高低 濃度高低 是否有無機鹽等因素的影響 一般認為表面張力法是測定表面活性劑cmc的標準方法 31 最低值現象 在有少量高表面活性雜質 如高碳醇 胺 酸等物質 存在時 曲線會出現最低點 不易確定cmc 而且所得結果往往存在誤差 最低點的出現能說明表面活性劑含有高表面活性雜質 因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法 32 2 電導法 測定cmc的經典方法優(yōu)點 簡便 局限性 只限于測定離子型表面活性劑 確定cmc時可用電導率對濃度或摩爾電導率對濃度的平方根作圖 轉折點的濃度即為cmc 33 影響因素對具有較高活性的表面活性劑準確性高靈敏度較好 對cmc較大的表面活性劑靈敏度較差 無機鹽的存在會影響測定的靈敏度 34 3 染料法 某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質 采用滴定的方法測定cmc 具體方法 先在較高濃度 cmc 的表面活性劑溶液中加入少量染料 此染料加溶于膠團中 呈現某種顏色 再用滴定的方法 用水將此溶液稀釋 直至顏色發(fā)生顯著變化 此時溶液的濃度即為cmc 35 優(yōu)點 只要找到合適的染料 此法非常簡便 但有時顏色變化不夠明顯 使cmc不易準確測定 此時可以采用光譜儀代替目測 以提高準確性 36 4 濁度法 非極性有機物如烴類在表面活性劑稀溶液 cmc 中一般不溶解 體系為渾濁狀 當表面活性劑濃度超過cmc后 溶解度劇增 體系變清 這是膠團形成后對烴起到了加溶作用的結果 37 觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況 濁度突變點的濃度即為表面活性劑的cmc 實驗時可以使用目測或濁度計判斷終點 這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題 一般是使cmc降低 降低程度隨所用烴的類型而異 若用苯作加溶物 有時cmc可降低30 38 5 光散射法 膠團為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合體 其尺寸進入光波波長范圍 而具有較強的光散射 利用散射光強度 溶液濃度曲線中的突變點可以測定cmc 此法除測定cmc外 還可以測定膠團的聚集數 膠團的形狀和大小 此法除測定cmc外 還可以測定膠團的聚集數 膠團的形狀和大小 要求溶液非常干凈 任何塵埃質點都對測定有顯著影響 39 2 2 2 2影響cmc的因素 表面活性劑類型的影響碳氫鏈的長度碳氫鏈的分支極性基團的位置碳氫鏈中其他取代基的影響疏水鏈的性質其他因素 40 1 表面活性劑類型的影響 疏水基相同的情況下 離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大 大約差兩個數量級 例如 癸基硫酸鈉的cmc為0 023mol L 而癸基甲基亞砜的cmc為0 0019mol L 兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數疏水基的離子型表面活性劑相近 41 2 疏水基碳氫鏈長度的影響 同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基增大而降低 離子型表面活性劑碳氫鏈的碳原子數在8 16范圍內 cmc隨碳原子數變化呈現一定規(guī)律 同系物每增加一個碳原子 cmc下降約一半 非離子型表面活性劑 cmc受疏水基碳原子數的影響更大 一般每增加兩個碳原子 cmc下降至1 10 42 3 碳氫鏈分支的影響 具有同樣化學組成的表面活性劑分子異構體中 直碳氫鏈的表面活性劑 其cmc最低 支化度越高 cmc越高 例如 2 乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0 0043mol L 而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半 為0 0024mol L 43 4 碳氫鏈極性基團位置的影響 碳氫鏈相同時 極性基越靠近中間位置的 cmc越大 例如 碳原子數為十四的烷基硫酸鈉 硫酸基在第一碳原子上的 cmc為0 0024mol L 而在第七個碳原子上的 cmc為0 0097mol L 44 5 碳氫鏈上其他取代基的影響 在疏水鏈中有苯基時 一個苯基約相當于3 5個CH2基團 p nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個碳原子 卻只相當于有11 5個碳原子的烷基磺酸鈉 其cmc為1 5 10 2mol L 碳氫鏈中有雙鍵時 其cmc較飽和化合物高 在疏水基中引入極性基 如 O OH等 亦使cmc增大 45 6 疏水基化學組成的影響 含碳氟鏈的表面活性劑 其cmc要比同碳原子數的碳氫鏈表面活性劑低得多 相應地表面活性要高得多 碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑 其cmc隨被取代程度的增加而減少 例如 辛基磺酸鈉的cmc為1 6 10 1mol L 全氟辛基磺酸鈉為8 5 10 3mol L 46 7 其他因素的影響 除表面活性劑的化學結構外 添加劑 如無機鹽 極性有機物 對表面活性劑的cmc會有影響 溫度對cmc也會有影響 47 2 2 3膠束的形狀和大小 在表面活性劑溶液濃度略大于cmc 而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中 膠團大多呈球狀 在10倍于cmc或更大濃度的溶液中 膠團一般是非球狀的 而呈棒狀結構 48 膠束的形狀 49 溶液濃度繼續(xù)增加 棒狀膠團還可以聚集成束 形成六角束 當溶液濃度更大時 就形成巨大的層狀膠團 隨著濃度的增加 在溶液中加入適量的油 非極性液體 則可能形成微乳狀液 若濃度進一步增加 可得到光學各項異性的液晶態(tài) 50 膠束的形狀 51 膠束的結構形成示意圖 52 膠束的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性劑分子或離子的平均數目 即聚集數n來衡量 通常用光散射法 超離心法 擴散 黏度法 熒光光譜法等方法測定膠團的 分子量 來確定膠團的聚集數 聚集數n可以從幾十到幾千甚至上萬 53 54 2 2 4膠束的作用 乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用 55 2 3表面活性劑結構與性能的關系 2 3 1表面活性劑的親水性 2 3 1親油基團的影響 2 3 1親水基團的影響 2 3 1分子形態(tài)的影響 2 3 1分子量的影響 56 2 3 1表面活性劑的親水性 2 3 1 1HLB值的確定 2 3 1 2HLB值與表面活性劑應用性能的關系 57 表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子 由于親水和親油基團的不同 很難用相同的單位來衡量 親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1 表面活性劑的親水性 親水基的親水性 憎水基的憎水性 58 表面活性劑的HLB值 例如 石蠟無親水基 所以HLB 0 Griffin 格里芬 提出了用HLB hydrophile lipophilebalance 親水親油平衡 值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇 全部是親水基 HLB 20 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0 20之間 59 HLB值的實際含義 HLB值代表親水基和親油基的平衡值 用來衡量親水與親油能力的強弱 實際上主要表征了表面活性劑的親水性 HLB值越高 親水性越強 HLB值越低 親水性越弱 60 根據需要 可根據HLB值選擇合適的表面活性劑 HLB值02468101214161820 石蠟W O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑 聚乙二醇O W乳化劑 例如 HLB值在2 6之間 作油包水型的乳化劑 8 10之間作潤濕劑 12 18之間作為水包油型乳化劑 61