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稀土元素的光譜特征 稀土元素由于具有未充滿的4f電子殼層和4f電子被外層的5s 5p電子屏蔽的特性 使稀土元素具有極復雜的類線性光譜 吸收光譜使稀土離子大多有色 發(fā)射光譜使許多稀土化合物產生熒光和激光 熒光光譜將放在后面的章節(jié) 本章主要介紹吸收光譜 激光發(fā)射光譜和磁學性質 Xe 4fn5d0 16s2 Kr 4d104fn5S25P65d0 16S2 3 1三價稀土離子的能級圖1 三價稀土離子能級的復雜性稀土離子未充滿的4f電子殼層 自由離子體系的4f電子的不可忽略的自旋軌道偶合作用 4f 5d 6s電子具有相近的能量 使它們的能級關系極其復雜 較低能量的4fn 4fn 16s1 和4fn 16p1組態(tài)產生了眾多的能級 其中有些離子能級的數(shù)目是相當可觀的 如 Pr3 4f2組態(tài)有13個J能級 Nd3 4f3組態(tài)有41個J能級 在稀土離子可能存在的組態(tài)中 4fn是能量最低的組態(tài) 因此在光譜性質的研究中也是最重要的 2 能級圖三價稀土離子的4fn組態(tài)能級見下圖 各能級均以光譜支項表示 圖中數(shù)值是從中性原子或離子的發(fā)射光譜中得到的 有些可能不夠完全 圖中基態(tài)能級為零 其他J能級的數(shù)值相當于J能級和基態(tài)能級之間的能量差 單位為cm 1如 Ce Pr X103cm 1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 三價稀土離子的能級圖 Sm Eu Tb Dy 4G5 2 6H15 2 6H13 2 6H11 2 6H9 2 6H7 2 6H5 2 6F11 2 6F9 2 6F7 2 4G7 2 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 5D0 5D1 5D2 5D3 5D4 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 5D3 6H15 2 6H13 2 6H11 2 6H9 2 6H7 2 6H5 2 6F7 2 6F5 2 6F3 2 6F1 2 4F9 2 4I15 2 Pr 3H4 3H5 3H6 3F2 3F3 3F4 1G4 3P2 3 2稀土離子的吸收光譜稀土離子的吸收光譜的產生歸因于三種情況 來自fn組態(tài)內的能級間躍遷即f f躍遷 組態(tài)間的能級間躍遷即f d躍遷 電荷躍遷如配體向金屬離子的電荷躍遷 1 f f躍遷光譜 指fn組態(tài)內不同J能級間躍遷產生的光譜 f f躍遷光譜的特點 a f f電偶極躍遷宇稱選則規(guī)則禁阻 因此不能觀察到氣態(tài)稀土離子的f f電偶極躍遷吸收光譜 但在液體和固體中由于受配體場的微擾 可觀察到響應的譜帶 但強度很弱 相對于d d躍遷 摩爾消光系數(shù) 0 5 l molcm b f f躍遷光譜是類線性的光譜譜帶尖銳的原因是 處于內層的4f電子受到5s和5p電子的屏蔽 受環(huán)境的影響較小 所以自由離子的光譜是類原子的線性光譜 Kr 4d104fn5S25P65d0 16S2于d d躍遷吸收光譜有所區(qū)別 由于d電子是處于外層 易受環(huán)境的影響使譜帶變寬 如稀土離子的f f躍遷譜帶的分裂為100cm 1左右 而過渡金屬元素的d d躍遷譜帶的分裂1000 3000cm 1左右 c 譜帶的范圍較廣在近紫外 可見光和近紅外都能得到稀土離子的光譜 Sc Y La Lu三價離子是封閉殼層 從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量較高 因而它們在200 1000nm范圍內無吸收 無色 Ce3 Eu3 Gd3 Tb3 雖然在200 1000nm范圍內有吸收 但大部分落在紫外區(qū) 所以通常也無色 Yb3 的吸收落在近紅外區(qū)所以也無色Pr3 Nd3 Pm3 Sm3 Dy3 Ho3 Er3 Tm3 吸收在可見光區(qū) 所以有色 元素吸收范圍 nm 顏色元素吸收范圍 nm 顏色La3 4f0 無無Lu3 4f14 無無色Ce3 4f1 210 251無色Yb3 4f13 975無色Pr3 4f2 444 588綠色Tm3 4f12 360 780綠色Nd3 4f3 354 868微紅Er3 4f11 364 652微紅Pm3 4f4 548 735粉紅Ho3 4f10 287 641粉紅黃黃Sm3 4f5 362 402黃Dy3 4f9 350 910黃Eu3 4f6 375 394無色Tb3 4f8 284 477無色Gd3 4f7 272 275無色Sm2 4f6 紅褐色Eu2 4f7 黃色Yb2 4f14 綠色 從上表可看出 RE3 的顏色 其中4fn 4f14 n組態(tài)的離子有相近的顏色 但是稀土離子的這種顏色的 規(guī)律性 并無內在結構上的聯(lián)系 因為吸收譜帶的位置并不相同 物質顏色相近是是透過的光波的混合的結果 或許是某種巧合 稀土離子 III 的f f躍遷光譜主要是 4fn組態(tài) 基態(tài) 激發(fā)態(tài)躍遷的造成的 其中Sm3 Eu3 除了基態(tài) H5 2 7F0 向激發(fā)態(tài)躍遷外 還存在著由第一 二激發(fā)態(tài) Sm3 H 2和Eu3 7F 7F 向更高能態(tài)的躍遷 能級圖 pptSm3 Eu3 的這種有別于其它三價稀土離子的情況是由于Sm3 的 H 2和Eu3 的7F 7F 能級與基態(tài)能級差太小 常溫下部分離子可居于上述能態(tài)的原因 2 f d躍遷光譜稀土離子的f d躍遷光譜不同于f f躍遷光譜 4fn 4fn 15d1躍遷是組態(tài)間的躍遷 這種躍遷是宇稱選律規(guī)則允許的 因此4fn 4fn 15d1躍遷強度較大 摩爾消光系數(shù) 50 800l molcm 稀土離子 III 的4fn 4fn 15d1躍遷吸收帶一般出現(xiàn)在紫外光區(qū) 并具有以下特點 1 由于5d能級易受周圍配體場的影響 譜帶相應于f f躍遷譜帶變寬 2 通常比4f0 4f7組態(tài)多出 個或 個電子的離子易出現(xiàn)此類躍遷 如 Ce3 4f1 Pr3 4f2 Tb3 4f8 離子激發(fā)一個電子可具有穩(wěn)定的電子結構 或較穩(wěn)定的電子結構 因此易出現(xiàn) 4fn 4fn 15d1躍遷但這些吸收帶通常出現(xiàn)在紫外區(qū) 一些二價稀土離子在可見光區(qū)也可產生4fn 4fn 15d1躍遷 因為二價稀土離子的4fn 4fn 15d1能級差較小 吸收帶出現(xiàn)在可見光區(qū) 這是與三價稀土離子的不同之處 0 40 80 120 40 80 120 X103cm 1 La Pr Pm Eu Gd Dy Er Yb Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm La Pr Pm Eu Gd Dy Er Yb Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm RE3 RE2 4f 5d 6s 6p 4f 6s 5d 6p 0 40 20 3 電荷躍遷光譜稀土離子的電荷躍遷光譜易發(fā)生在配合物中 指配體向金屬離子發(fā)生電荷躍遷而產生的吸收光譜 是電子云從配體的分子軌道向金屬離子的軌道從新分配的結果 M L 吸收能量 稀土配合物能否產生電荷躍遷吸收光譜取決于配體和稀土離子的氧化還原性 電荷躍遷吸收譜帶的特點 譜帶寬 強度大 譜帶位置取決于配體及稀土離子的性質 譜帶出現(xiàn)的條件 a 金屬離子氧化性強 易獲得電子 如Sm Eu Tm Yb Ce4 的配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶 b 對于給定的配體來說 當稀土離子一定時 配體的還原性強 易給出電子 配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶 如 對于Sm Yb 的環(huán)戊二烯和環(huán)辛四烯配合物來說 由于環(huán)辛四烯的還原性較環(huán)戊二烯強 因此在Sm Yb 的環(huán)辛四烯配合物中可以看到電荷躍遷吸收譜帶 譜帶的位置 a 配體的還原性強 配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶 譜帶的位置越向低波數(shù)方向移動 例如 Sm Eu Yb 的Br 配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置比Cl 的配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置出現(xiàn)在較低波數(shù)處 b 對于給定的配體來說 金屬離子氧化性強 越易獲得電子 電荷躍遷吸收譜帶越易出現(xiàn)在較低波數(shù)處 例如 Sm Eu Tm Yb 的配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶 而且Eu 的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較低波數(shù)處 Tm 的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較高波數(shù)處 原因 Eu 的氧化性最強 易獲得電子 Tm 的氧化性最弱 得電子較難 需吸收較高能量才能發(fā)生躍遷 0Tm3 Tm2 1 51v 0Sm3 Sm2 1 51v 0Yb3 Yb2 1 21v 0Eu3 Eu2 0 429v 說明三價稀土離子的氧化性順序 氯化物的第一電荷躍遷譜帶的位置 Eu 33200cm 1 Yb 36700cm 1 Sm 43100cm 1 Tm 46800cm 1 電荷躍遷不僅可以出現(xiàn)在稀土配合物中 在過渡金屬配合物中也可出現(xiàn) 如 MnO4 離子中 Mn VII 無3d電子 所以不可能發(fā)生d d躍遷 它顯色的主要原因就是電荷躍遷 3 3稀土配合物的吸收光譜當稀土離子與配體形成配合物時 配體場對稀土離子的f f躍遷光譜產生一定的影響 通常使f f躍遷譜帶位置發(fā)生移動 同時也會改變譜帶的強度 下面我們將從這兩個方面分別討論稀土配合物的吸收光譜 1 配合物的譜帶位移 電子云重排效應 電子云重排效應 nephelauxetic 當稀土離子與不同的配體形成配合物時 稀土離子的相同J能級間的躍遷譜帶發(fā)生微小的位移 這種現(xiàn)象稱為譜帶位移或電子云重排效應 例如 PrCl63 PrBr63 和Pr H2O 63 的 H4 1D2的躍遷譜帶的位置 出現(xiàn)在 16890 16810 16780cm 1處 即電子云重排效應造成的 電子云重排效應產生的原因 形成配合物后中心離子與配體之間存在著某種程度的共價作用 這種共價作用的程度雖然較弱 但可使稀土離子的能級發(fā)生微小的改變 引起吸收譜帶發(fā)生微小的位移 不同的配體共價作用不同 所以引起能級的改變量不同 故譜帶位移程度不同 共價作用產生的機理 4f軌道直接參與分子軌道的形成及成鍵 使4f軌道能級發(fā)生改變 導致譜帶位移 配體的電子云部分轉移到稀土離子的空的6s6p軌道上形成部分共價鍵 同時對4f軌道能級產生影響 使4f軌道能級發(fā)生改變 導致譜帶位移 影響電子云重排效應的因素 a 配體的性質 稀土離子配合物電子云重排效應的大小可定量的用電子云重排參數(shù) 來表示 越大表示譜帶位移程度越大 稀土配合物的 順序如下 F H2O acac 乙酰丙酮 bac 苯甲酰丙酮 dipy phen Cl Br I O22 b 金屬離子的性質 不同的金屬離子與同一配體結合能力不同 引起譜帶位移和方向不同 金屬離子與配體鍵和程度越大 譜位移越大 通常譜帶紅移 但也有個別紫移 c 中心離子與配體的距離和配位數(shù) 中心離子與配體的距離和配位數(shù)對譜帶的位移及方向均產生影響 從下表數(shù)據(jù)可看出 中心離子與配位原子之間的距離越短 配位數(shù)越小 譜帶向低波數(shù)方向位移越大 例如 在Pr Nd 的氧基丁二酸鹽配合物中 隨著氧基丁二酸鹽逐步取代水合離子中的水分子時 使RE O之間的平均距離減小 譜帶向長波方向位移 增大 配位數(shù) CN 減小 重排效應 1 CN 與中心離子與配體的距離Pr3 1 CN RPr ONd 1 CN RNd Ocm 1 x10 3 nmcm 1 x10 3 nmLn aq 2075011 20 2592339390 250LnL 207191 511 00 258233481 980 249LnL 2206893 110 50 257233133 980 248LnL33 206216 210 00 255232794 980 247Na3LnL3 205828 19 50 254232625 680 246 為稀土離子譜帶的中心波數(shù) L OOCCH2OCH2COO 2 譜帶強度 取決于躍遷強度和躍遷輻射類型 1 躍遷強度與躍遷輻射類型a 躍遷強度決定于能態(tài)之間躍遷的可能性 即振子強度f f 4 32x10 9 i d f振子強度是無量綱的量 i是在能量為 cm 1 時的吸收率 即摩爾消光系數(shù) 為能量 f等于 i對能量 的積分 顯然摩爾消光系數(shù)越大 則譜帶的振子強度f越大 躍遷強度越大 譜帶越強 b 躍遷輻射的類型 根據(jù)現(xiàn)代光學模型 光譜的產生是由于輻射能的被吸收和釋放 輻射能的吸收和釋放可分為以下幾種類型 電偶極輻射躍遷磁偶極輻射躍遷電四極躍遷電偶極輻射躍遷強度最大 一般f值為10 10 后兩種躍遷強度較弱 磁偶極輻射躍遷強度為10 左右 電四極躍遷強度為10 11左右 因此實際觀察到的譜帶躍遷是由電 磁偶極越遷產生的 即 振子強度f f 電偶 f 磁偶 譜帶強度決定于電 磁偶極越遷 當沒有電偶極越遷時 則磁偶極越遷和電四極躍遷就變得重要起來 躍遷選律 不論是那種躍遷都必須服從選擇規(guī)則 否則躍遷是不可能進行的 多電子原子的躍遷選律如下 躍遷類型 J L宇稱變化 S電偶極越遷o 1 o 1 有 J1 J2 1不同組態(tài)內躍遷 如fn fn 1d1磁偶極越遷o 1 o 1 無 J1 J2 1相同組態(tài)內躍遷電四極躍遷o 1 o 1 無0J1 J2 2相同組態(tài)內躍遷 J為兩個光譜支項的J值之差 L為兩個光譜支項的L值之差 S為兩個光譜支項的S值之差 注意 選擇規(guī)則的有效性不是絕對的 有些限制條件由于外場和內場的影響而變寬 說明如下 S 選擇規(guī)則有相對的有效性 它取決于自旋 軌道偶和的強弱程度 由于自旋 軌道偶和使 S 的選擇規(guī)則被解除 而稀土元素恰恰是具有很強的自旋 軌道偶作用 因此稀土離子的能級躍遷并不完全服從 S 的選律 即 S 時也可發(fā)生能級躍遷 例 Eu3 5D0 7Fj b 宇稱選擇規(guī)則一般是比較嚴格的 但也不是絕對的 由于稀土離子的f f躍遷是fn組態(tài)內躍遷 始態(tài)和終態(tài)的宇稱相同 因而電偶極越遷是禁阻的 磁偶極越遷是允許的 但由于在絡合物和晶體中 金屬離子的對稱中心移動或晶格的振動運動 使相反宇稱的不同組態(tài)混入fn組態(tài)中 使宇稱選擇規(guī)則部分被解除 使電偶極越遷成為可能 這種躍遷稱為誘導電偶極越遷或強迫電偶極越遷 它的強度比允許的f d電偶極越遷弱 但仍比fn組態(tài)內的磁偶極越遷要強1 2個數(shù)量級 c J的選擇規(guī)則雖然也是嚴格的 但也不是絕對的 實驗表明在配體場中引起磁偶極越遷的上下兩個能級的 J可以大于一個單位 甚至是 個單位 例如 Eu3 5D 7F 540nm5D0 7F1 590nm5D0 7F2 620nm5D0 7F3 650nm5D0 7F4 705nm5D0 7F0 579 5nm 與590nm譜帶重疊 很難看到 超靈敏躍遷 在理論上f f躍遷的強度是不大的 但某些f f躍遷的吸收帶的振子強度隨稀土離子的周圍環(huán)境的變化而明顯增大 遠遠超過其它躍遷 這種越遷服從電四極躍遷的選擇規(guī)則 這種越遷叫做超靈敏躍遷 超靈敏躍遷產生的原因目前上不十分清楚 對大家的要求是了解超靈敏躍遷的概念 稀土離子的超靈敏躍遷光譜強度往往與配體的堿性 溶劑金屬離子的性質等因素有關 有關這方面的文獻報道很多 有興趣的同學可以看看 Pr3 3H4 3P222500cm 1G H Diektetal AppliedOptics 2 675 1963 Nd3 4I9 2 4G5 217300cm 1K B Yatsimirkiietal Coord Chem Rev 27 223 1979 Dy3 6H15 2 6F11 27700cm 1K B YatsimirkiiandN K Davidenko Coord Chem Rev 27 223 1979 3 譜帶的精細結構 定義 用高分辨攝譜儀對RE3 的溶液和晶體進行攝譜 在低溫時通常可發(fā)現(xiàn)其吸收和發(fā)射光譜是由若干組尖銳的譜線構成的 每組譜線的整個空間為300cm 1或更小 各組吸收帶的間距為1000cm 1 組中譜線間距為 00cm 1或更小 這些組內的尖銳譜線稱為光譜的精細結構 如圖所示 Er C2H5SO4 3 9H2O的一些譜帶 從Er3 4I15 2基態(tài)向 激發(fā)態(tài)的躍遷 精細結構高分辨攝譜儀攝 一般光譜普通攝譜儀攝 4I15 2 4F9 2 4I15 2 4S3 2 4I15 2 4H11 2 2 產生的原因 以球形對稱的自由RE3 的每一個J能級 光譜支項 在配體場的影響下 其原有的對稱性被破壞 消除了2S 1LJ光譜支項的J能級的 2J 1 的簡并狀態(tài) J能級分裂為若干個Jz亞能級能級 此時J相同 Jz不同 例如 4F9 2分裂為4F9 2 9 2 7 2 5 2 3 2 1 2 在符合選擇規(guī)則的情況下 不同的Jz能級間發(fā)生躍遷 使原譜帶發(fā)生分裂 產生了光譜的精細結構 簡并度的消除程度取決于RE3 所處的配體場的對稱性高低和強度 如J 4在C3v對稱性的配體場中 只能分裂為 個Jz能級 在C v對稱性的配體場中則可分裂為 個Jz能級 不同配體場中J能級分裂的數(shù)目可根據(jù)群論的方法獲得 用時可查表 見下表 表 在配體場中不同J能級分裂后的Jz亞能級數(shù)配體場J01234567 3 25 27 29 211 213 215 2對稱性2J 113579111315246810121416C2C2h13579111315D2D2hC2vC3C3v12345678ChC3h123567910D3hD3dC6vC4vC4h1245781011D4hD2dS4TTh1123446611233455TdOh 注意 J 0 J 1 2時 在任何場中都不發(fā)生分裂 對譜帶的精細結構進行分析一般是不容易的 因為它相當復雜 尤其在溶液中 溶劑可使譜帶變寬 不易辨認出精細結構 只有在較簡單的情況下 譜帶精細結構分析才是可能的 如 當躍遷發(fā)生在兩的能級中 其中一個能級的J 0或J 1 2時 譜帶簡單 可以進行精細結構的分析 見下圖 Eu terpy 3 ClO4 3 D3對稱性的光譜精細結構 5D0 F1 5D0 F2 5D0 F4 595 3nm 616 4nm 617 0nm 617 5nm 618 6nm 687 8nm 689 1nm 693 9nm 695 5nm 697 7nm 702 6nm 702 9nm 592 1nm 595 7nm 3 4稀土離子的激光性質1 概論自從1961年以來 稀土離子首先是Sm2 以CaF2為基體 Nd3 以CaWO4或玻璃為基體 用于制作激光材料以來 人們開始對稀土離子的激光活性給予了高度的重視 70年代稀土激光材料得到了發(fā)展 今天稀土離子已廣泛的用于固體激光器材料 目前已發(fā)現(xiàn)了 個二價稀土離子和11個三價稀土離子可作為激光材料 它們以晶體 無定型固體 金屬有機化合物等為基體 目前已用到激光器上的金屬離子中除了鐵族離子和U3 外 其余均是稀土離子 二價離子 Sm2 2種基質Dy2 1種基質Tm2 1種基質三價離子 Ce3 Pr3 7種基質Nd3 93種基質Sm3 Eu3 2種基質Tb3 1種基質Dy3 1種基質Ho3 29種基質Er3 16種基質Tm3 18種基質Yb3 8種基質 2 稀土離子的激光機理微觀物質體系總是由大量的粒子構成的 這些粒子可通過各種形式交換能量 有些粒子被激發(fā)到高能態(tài) 另一些返回低能態(tài) 在熱平衡過程中 處于各個能級的粒子 是按一定的統(tǒng)計規(guī)律分布的 這一規(guī)律稱為玻耳茲曼定律 一個原子在能級E1中出現(xiàn)的幾率 g1e E1 kT 在能級E2中出現(xiàn)的幾率 g2e E2 kT g1g2分別為處于能級E1E2的狀態(tài)數(shù) 既簡并度或稱為統(tǒng)計權重 K為玻耳茲曼常數(shù) 1 3805x10 23J K 因此 體系中處于能級E1E2的原子或粒子數(shù)n1n2的比值為 n n g2 g1e E2 E1 kT在T 0 E2 E1時 n g1 n g 這種粒子分布稱為粒子的正常分布 波爾茲曼分布 但在外界能源的激發(fā)下 這種粒子的正常分布的熱平衡將被打破 使處于高能態(tài)E2的粒子數(shù)n 大大增加 以至達到n g n g1 這時的粒子分布稱為粒子的反常分布 激光 是受激輻射而得到的加強光 具有高亮度 高單色性和高方向性的三大特點的光 是一種光量子放大現(xiàn)象 是受激輻射放大的簡稱 為了獲得光量子放大 必須首先要破壞粒子的正常分布 實現(xiàn)粒子的反常分布 但只有少數(shù)物質的粒子可實現(xiàn)反常分布 而且能實現(xiàn)反常分布的物質 也不是在該物質中的任何兩個能級之間都可能實現(xiàn)的 它必須具備一定的條件 即適當?shù)哪芗?適當?shù)哪芰枯斎胂到y(tǒng) 具備上述兩個條件的物質體系 有可能實現(xiàn)粒子的反常分布 處于反常分布的粒子體系在一定的條件下就可能產生激光 在激光材料中 能使粒子反常分布的物質稱為激光介質 大多數(shù)稀土離子可作為激光介質 這是因為這些稀土離子的4f電子組態(tài)中 具有較長的激發(fā)態(tài)原子壽命的能級 平均壽命 10 2 10 5s 比其他粒子的激發(fā)態(tài)壽命 10 10 s 長 這是實現(xiàn)粒子反常分布的重要條件 現(xiàn)以Nd3 為例 說明激光產生的過程 首先看Nd3 的能級圖 能量x103cm 1 15 10 5 4F3 2 4I15 2 4I13 2 4I11 2 4I9 2 曲線 無輻射躍遷 實線 輻射躍遷 泵躍遷 激光躍遷 四級激光系統(tǒng)的能級圖 Nd3 的能級和躍遷 當光照射時 Nd3 中的電子受激發(fā)產生吸收 由基態(tài)躍入激發(fā)態(tài)4F3 2或以上能級 在高能級的電子可以較快的速度無輻射躍遷到平均壽命最長的 2 32x10 4s 4F3 2能態(tài) 集中在4F3 2能態(tài)的電子再躍遷到4Ij各能態(tài) 在此過程中 由于4I13 24I11 2與基態(tài)4I9 2的能差較大 2000cm 1 左右 在室溫時 處于4I13 24I1 2能級的粒子數(shù)目較少 因此受激發(fā)后 在4F3 2能態(tài)的粒子數(shù)目比在4I13 24I1 2能級的粒子數(shù)目多 這樣就可能在4F3 2能態(tài)和4I13 2或在4F3 2能態(tài)和4I1 2能態(tài)之間實現(xiàn)粒子的反常分布 從而產生激光 從Nd3 的四級激光系統(tǒng)的能級圖可以看出四級激光產生的過程是 吸收能量激發(fā) 無輻射躍遷 發(fā)射激光 無輻射回到基態(tài) 完成整個過程需四個步驟 所以叫做四級激光 大多數(shù)稀土離子可作為四級激光 在稀土激光材料的兩端裝有兩面對激光波長具有不同反射率的反射鏡 放在內襯銀或鋁等反射材料的聚光器內 用脈沖氙燈 氪燈 發(fā)光二極管或激光等作為激發(fā)光源 或稱光泵 由光泵發(fā)出的光被稀土激活離子吸收后 使稀土離子從基態(tài)1激發(fā)至上能級4 再無輻射弛豫至亞穩(wěn)態(tài)3 當從3以輻射弛豫的方式返回基態(tài)1 三能級系統(tǒng) 或返回能級2 四能級系統(tǒng) 時 發(fā)出的光在材料兩端的反射鏡之間來回產生振蕩 當增益大于損耗 滿足產生激光的條件時 就從鏡子反射率低的一端輸出激光 在四能級系統(tǒng)中 為降低閾值 稀土激光材料必須滿足如下的要求 1 為了更好地被光泵激發(fā) 稀土激活離子必須有多的吸收譜帶 并與光泵發(fā)射的波長相匹配 以使激光材料可從光泵吸收更多能量 2 稀土激活離子必須從能級4以無輻射弛豫的方式很快地弛豫至產生激光的亞穩(wěn)態(tài)3 3 從3至2的激光躍遷的熒光譜線要窄 但對用于調Q操作和可調諧操作的激光材料則熒光譜線要寬 4 從能級3至2產生激光的躍遷必須盡可能是輻射躍遷 不含無輻射躍遷 5 從能級3至2產生激光的躍遷的熒光分支比要盡可能大 6 不發(fā)生從能級3吸收光泵或激光的能量以后向更高能躍遷的激發(fā)態(tài)吸收 7 從能級2至基態(tài)1須是很快的弛豫過程 否則粒子將積累在能級2上排泄不出去而影響在能級3實現(xiàn)粒子數(shù)反轉 8 產生激光末端能級2的能量要大 2000cm 1 以免在其上產生粒子的熱反轉 否則須在低位下操作 9 產生的激光不被基質或其內的雜質所吸收或散射 10 基質材料必須具有很好的光學均勻性 11 在材料中的散射顆粒 氣泡 條紋 孿晶和應力等晶體缺陷必須盡量少 12 基質材料必須具有很好的導熱性 以免被光泵激發(fā)時由于受熱而炸裂或引起折射率隨溫度的變化而產生熱光畸變 熱透鏡和自聚焦等不良效應 13 固體基質材料必須具有良好的機械性能 易被加工 而且不被激光所損傷 被激光破壞的閾值要高 14 基質材料的熱膨脹系數(shù)要低 以使激光材料可被牢固地固定 15 材料的非線性折射率要小 否則可使激光束發(fā)生自聚焦而使性能變壞 3 稀土離子的激光性能大多數(shù)稀土離子可作為激光激活介質 其中 個二價稀土離子和11個三價稀土離子是常見的激光材料 其激光光譜在500nm 3000nm圍內 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 4 89x102nm稀土激光的光譜范圍3 02x103nm 波長x10 nm Tb3 0 54 Sm2 0 700 Er3 0 85 Nd3 1 06 Nd3 1 30 Er3 1 60 Tm3 1 9 Ho3 2 1 Dy3 2 4 Er3 2 8 Dy3 3 0 這雖比氣體和半導體激光器所產生的波長范圍小 但較有機染料類和其它類型的激光器要大 稀土離子激光產生時 必須實現(xiàn)粒子的反常分布 稀土離子用于激光材料時 其能級系統(tǒng)屬四級激光系統(tǒng) 電子的躍遷過程是基態(tài)電子受激發(fā) 跳到 或 在能級 的電子快速有效的躍遷到亞穩(wěn)態(tài)能級 再從能級 返回到能級 此時發(fā)射激光 然后回到基態(tài)能級 激光終點是能級 通常能級 較能級 能量高出2000cm 1 處于能級 的粒子較少 所以在 能級之間易形成粒子的反常分布 從而產生激光 這樣比以基態(tài)作為三級激光終態(tài)更為有利 因為若以基態(tài)作為激光終態(tài) 需一半以上的粒子激發(fā) 才能形成粒子的反常分布 需要的能量非常大 對泵源的要求更苛刻 難度較大 所以通常采用四級激光系統(tǒng) 可以降低對泵源的要求 一些三價稀土離子的能級和激光躍遷見下圖 0 5 10 15 20 25 能量x103cm 1 0 49 0 62 0 64 1 04 1 04 Pr3 Nd3 Tb3 Yb3 2F5 2 2F7 2 1 03 5D4 7F5 7F6 0 54 4F3 2 4I15 2 4I13 2 4I11 2 4I9 2 1 85 1 35 1 06 0 93 0 53 2P0 2P1 1D2 1G4 3F4 3F2 3H6 3H5 3H4 部分三價稀土離子的能級和激光躍遷 在Nd3 的激光躍遷中 4F3 2 4I9 2躍遷較難 難實現(xiàn)反常分布 4F3 2 4I11 2躍遷常見4F3 2 4I13 2躍遷常見4F3 2 4I15 2躍遷少見 能差小易產生非輻射躍遷 應用稀土離子產生的激光可提供脈沖和連續(xù)的單色光 具有高亮度 方向性好 相干性好等優(yōu)點 已在實驗室中 光學光譜全息攝影和激光熔融及醫(yī)療得到應用 同時也用于材料加工通信和軍事中 a 稀土晶體激光材料從下表可看出 Pr的一些鹵化物 在晶體狀態(tài)時35K 300K可的溫度范圍內產生脈沖激光 Nd在聚磷酸鹽中在300K時可產生連續(xù)激光 另外Ho Er的氟化物 鋁酸鹽等在70 90K之間也可產生脈沖激光 表 整比化合物的的稀土晶體激光晶體激光躍遷波長nm條件Pr3 PrCl33P0 3H43H6489 2 616 4 3F2645 2 P 65 300K3P1 3H5529 8P 35KPrBr33P0 3F2640P 300KNd3 NdP5O144F3 2 4I11 21051CW 300KLiNdP4O124F3 2 4I11 21048CW 300KNaNdP4O124F3 2 4I11 21051CW 300KKNdP4O124F3 2 4I11 21051CW 300KNdAl3 BO3 4F3 2 4I11 21065CW 300K 表 整比化合物的的稀土晶體激光晶體激光躍遷波長nm條件Ho3 LiHoF45F5 5I65I71486 979P 77KHoF45I7 5I82090P 90KEr3 LiErF44S3 2 4I9 24I15 21732 1550P 90K4I11 2 4I13 22940 摻Er3 的玻璃激光晶體 輸出 1730 1550nm激光 對人眼睛安全 大氣中傳輸性能好 對戰(zhàn)場硝煙穿透力強 保密性能好 不易被敵人探測 已制成便攜式激光測距儀 b 稀土玻璃激光Nd3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 五個稀土離子可在硼酸鹽 硅酸鹽 磷酸鹽 鍺酸鹽 鋁酸鹽 氟鈹酸鹽玻璃中發(fā)射激光 具體的躍遷類型 激光波長見下表 表 稀土玻璃激光離子躍遷波長 X102 m敏化劑玻璃Nd3 4F3 2 4I 20 921硼酸鹽 硅酸鹽 77K 4F3 2 4I11 21 047 1 08Mn2 硼酸鹽 硅酸鹽UO22 鍺酸鹽 磷酸鹽鋁酸鹽 氟鈹酸鹽4F3 2 4I13 21 32 1 37硼酸鹽 硅酸鹽磷酸鹽Ho3 5F7 5I81 95 2 08Yb3 Er3 硅酸鹽Er3 4I13 2 4I15 21 54 1 55Yb3 硅酸鹽磷酸鹽Tm3 3H4 3H61 85 2 02Yb3 Er3 硅酸鹽Yb3 2F5 2 2F7 21 01 1 06硼酸鹽 硅酸鹽 優(yōu)點 玻璃激光材料易于制備 熱成型和冷加工可制成各種尺寸的材料 稀土玻璃是目前輸出能量最大 功率最高的固體激光材料 大型的玻璃激光材料用于熱核聚變反應研究 輸出功率可達1012w 中小型玻璃激光器用于打孔和焊接 缺點 熱導性差 不能用于連續(xù)激光操作和高重復率操作 c 稀土鰲合物激光材料稀土Nd3 Eu3 Tb3 三個稀土離子可與鰲合配體形成環(huán)狀的鰲合物 并在受激發(fā)后發(fā)射激光 具體見下表 表 稀土鰲合物激光離子躍遷波長nm溫度C Nd3 4F3 2 4I11 2105730Eu3 5Do 7F2611 613 150 30Tb3 5D4 7F557430 d 釹惰性液體激光Nd3 在一定的惰性溶劑中發(fā)射激光 可做液體激光材料使用 常見的激光躍遷和波長見下表 表 釹惰性液體激光溶劑躍遷波長 nm SOCl2 SnCl44F3 2 4I11 210554F3 2 4I13 21330POCl3 SnCl44F3 2 4I11 21051POCl3 ZnCl24F3 2 4I11 21051POCl3 TiCl44F3 2 4I11 21053PBr3 AlBr34F3 2 4I11 21066SbBr3 優(yōu)點 液體激光材料 可用于低溫操作 易制備 利用一般實驗室的玻璃儀器即可進行稀土溶液和蒸餾脫水的操作 獲得澄清透明的液體激光材料 缺點 由于光泵的能量不易透過溶液 只有幾微米的深度 所以只能用很薄層的液體裝入小管中使用 效率很低 POCl3等腐蝕性大 毒性大 3 5稀土元素的磁學性質1 物質的磁性 物質的磁性來源 物質的磁性主要來源于物質內部的電性質 原子核也具有磁性 但于電子的磁性相比要小 個數(shù)量級 因此在來論物質的磁性時可忽略原子核的磁性 原子核磁性在核磁共振光譜研究中具有重要的意義 原子離子或分子的電子磁性主要源于具有成單電子的軌道運動和電子自旋運動 因此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種組合 軌道磁性由軌道角動量L所決定 自旋磁性由自旋角動量S決定 因此原子或離子的磁性決定于它們的總角動量J 所以它們的磁矩可由下式表示 在一些原子離子中 當電子的軌道 自旋偶合基本忽略時 其原子或離子的有效磁矩可用下式表示 g lande因子 對于一些d區(qū)過渡元素來說 原子或離子的有效矩更符合下式 注 上述公式中L 電子所在軌道的磁量子之和 S 電子所在軌道的自旋量子之和 J 原子或離子的總角動量 事實上除Sm3 Eu3 外 其它元素的實測結果與計算結果基本相符 物質磁性的主要類型a 順磁性物質 順磁性物質是由電子軌道運動或電子自旋運動引起的原子或分子磁矩 在外加磁場的作用下 原子磁矩沿外加磁場方向平行排列 使試樣產生整體磁性 磁場方向于外加磁場相同 由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較大 在常溫下它們的有效磁矩應為 順磁性物質又分為三類 簡單順磁性物質鐵磁性物質反鐵磁性物質 簡單順磁性物質 原子磁矩在晶體點陣中無序排列 無凈磁矩 但在外加磁場的作用下原子磁矩在晶體點陣中變成有序排列產生與外加磁場方向相同的磁矩 即為簡單順磁性物質 磁化率服從Curie定律 Curie定律 磁化率隨絕對溫度T的增加而降低 XM C TC為Curie常數(shù) T為絕對溫度 XM為摩爾磁化率 既每摩爾物質在單位外加磁場下的磁化強度 箭頭代表一個原子或離子磁矩 無外加磁場時 磁矩排列無序 在外加磁場下變成有序排列 產生順磁性 鐵磁性物質 原子磁矩在晶體點陣上有序排列 在絕對零度時所有磁矩都平行排列 使分子產生整體磁矩 隨著溫度的升高 磁矩排列的有序性將下降 一直到Curie溫度 Tc 原子磁具有序性將被完全破壞 整個原子體系變?yōu)轫槾判?服從Curie定律 使鐵磁性變?yōu)轫槾判缘臏囟冉蠧urie溫度 Curie溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|叫鐵磁性物質 絕對零度 無外加磁場時 磁矩排列有序排列 產生凈磁矩 Curie溫度時 磁矩排列有序性大大降低 由鐵磁性變?yōu)轫槾判?反鐵磁性物質 原子磁矩在晶體點陣上有序排列 但彼此反向平行 使凈磁矩為零 這樣的物質叫反鐵磁性物質 此時物質不服從Curie定律 當溫度生高時 反向平行的有序排列被破壞 當溫度生高到Neel溫度 TN 時 熱運動阻止了這種反向平行排列 體系轉變?yōu)轫槾判?由反鐵磁性轉變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為Neel溫度 用TN表示 Neel溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|叫反鐵磁性物質 磁矩排列有序排列 但反向平行 凈磁矩為零 磁矩排列無序 凈磁矩大大降低 變?yōu)轫槾判晕镔| b 抗磁性物質 由于原子離子的封閉殼層 電子配對 無成單的電子 每個電子的自旋磁矩和軌道磁矩相互抵消 無凈磁矩 在外加磁場的作用下 受到誘導 產生了大小與外加磁場強度成正比的方向與外加磁場相反的感應磁場 這樣的物質叫抗磁性物質 2 稀土離子的磁性 1 Pr3 4f2 磁矩的計算 已知 Pr3 的基態(tài)光譜項 H4則 Er3 4f11 磁矩的計算 已知 Er3 的基態(tài)光譜項4I15 2 則 計算結果與實測結果接近 只有Sm3 Eu3 例外 表 稀土離子的磁矩 RE3 離子4f電子基態(tài)SLJg 計算 實測La01S0000 0 00 0Ce12F5 2 35 26 72 542 4Pr23H41544 53 583 5Nd34I9 23 269 28 113 623 5Pm45I42643 52 68Sm56H5 25 255 22 70 841 5Eu67F033010 003 4Gd78S7 27 207 227 948 0Tb87F53363 29 729 5Dy96H15 25 2515 24 310 6510 3Ho105I82685 410 6110 3Er114I15 23 2615 26 59 589 5Tm123H61567 67 567 3Yb132F7 2 37 28 74 544 5Lu141S0000 0 00 0 3 Sm3 Eu3 例外的原因a 粒子在非基態(tài)能級上分布造成的差異 體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應服從波耳茲蔓分布 當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量相差不大時 體系離子雖處于基態(tài) 但也可部分處于激發(fā)態(tài) 而計算值是以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結果 因此與實測值相差較大 能級圖 ppt當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量相差較大時 可粗略的認為體系粒子基本處于基態(tài) 因此以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結果與實測值相符 由于Sm3 Eu3 的基態(tài)6H5 27F0與激發(fā)態(tài)6H 2 7F 能差較小 常溫下 體系粒子可部分處于激發(fā)態(tài)6H 2 7F 導致以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結果 因此與實測值相差較大 Sm 計算0 84 實測1 5Eu 計算0 00 實測3 4 若以Sm3 Eu3 的激發(fā)態(tài)6H 27F 計算結果如何 Eu3 7F 計算 eff 顯然計算結果與實測相差也較大 因此以激發(fā)態(tài)光譜項為依據(jù)計算 也不符合實際情況 因為離子不可能全部聚集在7F 激發(fā)態(tài)能級上 b J能級之間彼此相互作用造成的差異由于Sm3 Eu3 的基態(tài)J能級和激發(fā)態(tài)J能級能量相差太小 J能級之間彼此相互作用 使磁矩的計算公式偏離上述公式 造成計算結果與實測值偏離 稀土離子磁性特點a 除了La Lu Sc Y外 其它稀土離子都含有成單的電子 因此它們都有順磁性 大多數(shù)三價的稀土離子的磁矩比d 區(qū)過渡金屬離子要大 b RE3 的磁矩決定于J值 磁矩隨原子序數(shù)的變化與J值隨原子序數(shù)的變化相同 呈現(xiàn)出 斜W 效應 eff La Sm Lu Gd c 化合物中稀土離子 III 的磁矩受環(huán)境的影響較小 因此化合物的磁矩與RE III 接近 見表中數(shù)據(jù) 離子 計算 實測硫酸鹽氧化物La0 00 0Ce2 542 42 37Pr3 583 53 473 71Nd3 623 53 533 71Pm2 68Sm0 841 51 521 50Eu0 003 43 32 c 化合物中稀土離子 III 的磁矩受環(huán)境的影響較小 因此化合物的磁矩與RE III 接近 見表中數(shù)據(jù) 離子 計算 實測硫酸鹽氧化物Gd7 948 07 817 9Tb9 729 59 4Dy10 6510 310 5Ho10 6110 310 310 5Er9 589 59 69 5Tm7 567 37 2Yb4 544 54 44 5Lu0 00 0 3 稀土金屬的磁性表 稀土金屬的磁性離子4f電子基態(tài) 計算 實測TC K TN K La01S00 00 49Ce12F5 22 542 5112 5Pr23H43 583 5625Nd34I9 23 623 320 75Pm45I42 68Sm56H5 20 841 7414 8Eu67F00 007 1290 3 稀土金屬的磁性表 稀土金屬的磁性離子4f電子基態(tài) 計算 實測TC K TN K Gd78S7 27 947 98293 2Tb87F59 729 77221229Dy96H15 210 6510 6785178 5Ho105I810 6110 820132Er114I15 29 589 819 685Tm123H67 567 62251 60Yb13F7 24 540 41Lu141S00 00 21 稀土金屬的磁性主要與其未充滿的4f電子殼層有關 金屬的晶體結構也影響金屬的磁性變化 金屬晶體中4f電子處在內層 且5d16s2為傳導自由電子 因此大多數(shù)稀土金屬 除Sm Eu Yb外 的有效磁矩應于RE3 的有效磁矩幾乎相同 Eu Yb傾向于拿出6s2由電形成金屬鍵 所以其磁矩應于二價離子相同 或于原子序數(shù)大 的三價離子相同 這一點可從表中數(shù)據(jù)看出 例 Eueff 7 12 與Gd eff 7 49很接近 Ybeff 0 41 Lu理論值 0 0略有差異 原因是 個別Yb原子呈現(xiàn)三價態(tài) 拿出 個價電子作為自由傳導電子 處在2F7 2基態(tài)能級上 所以表現(xiàn)出弱的順磁性 Sm eff計算 0 84 理論 1 74 原因不清 稀土金屬的磁性常溫下均為順磁性 其中La Yb Lu eff 1 隨溫度的降低可變?yōu)殍F磁性或反鐵磁性 Tb Dy Ho Er Tm在較低的溫度下 反鐵磁性在變?yōu)殍F磁性 4 稀土金屬與3d過渡金屬的磁性稀土與非零磁矩的3d金屬 Mn Fe Co Ni 形成的金屬間化合物具有重要的磁性 如 RECo5 RE2Co17 工業(yè)新型永磁材料 Nd Fe B 號稱 一代磁王 用于制作磁譜儀 研究反物質 1998 6 20 REmBn B Mn Fe Co Ni 的金屬間化合物是重要的磁性材料 當m 1時 n 2 3 4 5當m 時 n 7 17當m 4時 n 3 Sm Co體系中 Sm Co Sm Co 是兩類最重要的磁性材料 它們的飽和磁化強度很高 Curie溫度高 性能優(yōu)異 稀土過渡金屬磁性材料的特點 飽和磁化強度很高 Curie溫度高 a 輕稀土的飽和磁化強度高于重稀土 因為輕稀土的基態(tài)總角動量量子數(shù)J L S 磁矩與3d金屬的磁矩平行 可以產生聯(lián)合磁矩 重稀土基態(tài)總角動量量子數(shù)J L S 磁矩與3d金屬的磁矩反平行 使總磁矩減小 因此3d過渡金屬與輕稀土化合物飽和磁化強度大 b RE Co RE Co 化合物比輕稀土具有高的Curie溫度 TC 400K 常溫下鐵磁性物質 可做永磁材料 RE Co化合物的組成與Curie溫度見下圖 由圖知 RE Co 化合物TC 1100KRE Co 化合物TC 700K c RE Co 具有高的矯頑力 是良好的用磁材料 100 300 500 700 900 1100 Curie溫度TC K La Pr Eu Tb Ho Tm Lu Sm RE Co RE Co RE Co