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液氨儲罐腐蝕分析與防止措施 氨是一種重要的化工產(chǎn)品和工業(yè)原料,廣泛應(yīng)用于煉油、化工、農(nóng)業(yè)、制藥、制冷等工業(yè)。為便于儲存和運(yùn)輸,合成氨廠生產(chǎn)的產(chǎn)品氨通常是將氨氣加壓或降溫處理成液氨,液氨儲罐作為一種特殊的壓力容器,在這些行業(yè)也廣泛使用。 多年來對液氨儲罐的使用和檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這類儲罐很少發(fā)生強(qiáng)度破壞,大多數(shù)是由腐蝕裂紋引起的腐蝕破壞。根據(jù)多年實(shí)踐,本文對液氨儲罐可能引起腐蝕的幾個方面進(jìn)行分析,并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施,以防止腐蝕的發(fā)生。 1液氨儲罐的腐蝕特征 通過對各類液氨儲罐的開罐檢查發(fā)現(xiàn),儲罐內(nèi)表面焊縫區(qū)的腐蝕裂紋比較嚴(yán)重,且多數(shù)出現(xiàn)在環(huán)焊縫上,裂紋斷口沒有塑性變形,呈現(xiàn)出典型的脆性裂紋特征。裂紋多數(shù)為淺而長的表面裂紋,且有明顯的分支,主干裂紋與焊縫方向垂直,尤其在手工電弧焊的引弧處和收弧處、T型接頭處及封頭環(huán)縫與筒體縱焊縫交叉部位,裂紋更嚴(yán)重。磁粉檢測發(fā)現(xiàn),焊縫裂紋呈樹枝狀,主干裂紋多呈線性,分支較短,端部較尖銳,根部稍寬。 2液氨儲罐腐蝕分析 儲罐里面的液氨是經(jīng)過加壓或降溫而轉(zhuǎn)化成的液化氣,它的操作壓力就是大氣溫度下的飽和蒸氣壓。操作溫度和操作壓力隨氣候變化而波動。《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定,無保溫或保冷、盛裝低壓液化氣體的常溫儲罐,設(shè)計(jì)溫度均取50℃,最高工作壓力取所裝介質(zhì)在50℃時的飽和蒸氣壓力。而廣東地區(qū)夏天的最高室溫一般不會超過40℃,40℃下氨的飽和蒸氣壓為1155MPa,通常操作壓力為018～112MPa,故儲罐一般不會因超載而發(fā)生強(qiáng)度破壞。由于液化氣的膨脹系數(shù)非常大,為水的數(shù)十倍,如果液體充滿儲罐,儲罐內(nèi)的壓力就不再是蒸氣壓,而是液體的膨脹壓力。儲罐的工作壓力直接受溫度的影響,溫度每升高1℃,液氨儲罐的壓力就可升高11316～11875MPa,溫度只要升高3～5℃,儲罐就會因嚴(yán)重超載而爆炸。因此,《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定了儲罐在不同充液溫度下的裝量系數(shù),以保證儲罐內(nèi)有足夠的氣體空間。如果儲罐在投入使用前抽氣不完全,就很容易使空氣摻雜在里面。液氨在充裝、排料及檢修等過程中,也會受到空氣的污染,儲罐焊縫處存在由于操作壓力引起的拉應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力。在拉應(yīng)力狀態(tài)下,碳鋼在被空氣污染的液氨環(huán)境中很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。 空氣中的O2、CO2、N2都會促進(jìn)液氨對罐壁材料的腐蝕。不論是在氣相或液相中,氨、O2和N2與碳鋼或低合金鋼組成了應(yīng)力腐蝕環(huán)境,產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕(SCC)。其腐蝕的機(jī)理為:在含O2的液氨中,鋼表面吸附O2形成氧膜,這使腐蝕電位保持在正值,當(dāng)材料受拉力產(chǎn)生應(yīng)變后,膜被破壞,暴露出來的新鮮表面(滑移階)與有氧膜的金屬表面組成微電池,產(chǎn)生快速溶解。在沒有其他雜質(zhì)存在時,O2能在裸露金屬表面上再成膜,抑制應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生;而當(dāng)液氨中同時溶有N2時,由于N2與O2在滑移階上產(chǎn)生“競爭吸附”,阻止部分裸露滑移階的再鈍化,從而增加鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性[1]。上述有關(guān)應(yīng)力腐蝕的條件,只要缺任何一種,應(yīng)力腐蝕均不能發(fā)生。而空氣中的CO2則會導(dǎo)致全面腐蝕,其腐蝕機(jī)理為: 陰極反應(yīng):O2+2NH4+4e——OH-+2NH3 陽極反應(yīng):2Fe——2Fe2++4e- 整個反應(yīng)為:O2+2NH4+2Fe——2Fe2++2OH-+2NH3 有CO2共存時,則生成碳酸銨:2NH3+CO2——NH4CO2NH2 NH4CO2NH2——NH4+NH2CO2- 反應(yīng)中產(chǎn)生碳基甲酸氨(NH4CO2NH2)對碳鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用,它使鋼材表面的鈍化膜在滑移臺階產(chǎn)生破裂,并沿此處發(fā)展為陽極型的腐蝕裂紋。因此,這兩種腐蝕作用相互促進(jìn),加劇了材料的腐蝕破壞。這種應(yīng)力腐蝕與母材的強(qiáng)度有關(guān),強(qiáng)度越高,腐蝕敏感性越大。儲存溫度也會對應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生影響,0℃以上常溫操作的儲罐,應(yīng)力腐蝕易發(fā)生。3防護(hù)措施及安全評估 液氨儲罐從設(shè)計(jì)、制造到使用的各個環(huán)節(jié),如果方法不得當(dāng),都會對應(yīng)力腐蝕埋下隱患。故意防腐蝕應(yīng)從設(shè)計(jì)、制造到使用過程的整個質(zhì)量保證體系的各個環(huán)節(jié)都采取可靠的措施。 (1)材料選擇。實(shí)踐證明,材料強(qiáng)度越高,發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能性越大。但不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的最低強(qiáng)度限與雜質(zhì)含量及特性、應(yīng)力大小、操作速度等因素有關(guān)。為了防止應(yīng)力腐蝕,在綜合考慮操作壓力、殘余應(yīng)力以及安全性和經(jīng)濟(jì)性的情況下,應(yīng)盡可能選用強(qiáng)度較低的鋼材。 (2)采用合理的結(jié)構(gòu)和焊接工藝。結(jié)構(gòu)上應(yīng)避免焊縫過多、過于集中、焊縫不對稱、焊縫交叉和焊接順序不合理等造成的應(yīng)力集中。制造時應(yīng)避免強(qiáng)力組焊,防止咬邊、錯邊等缺陷,保證與介質(zhì)接觸的表面盡量光滑[2]。制造完成后,應(yīng)進(jìn)行退火熱處理以去除焊后殘余熱應(yīng)力。正確的焊后熱處理可以大大降低制造過程中的殘余應(yīng)力,并可以降低焊接熱影響區(qū)的峰值硬度。 (3)對投入使用前的新儲罐,應(yīng)徹底清除里面的空氣;在充裝、排料及檢修等過程中,采取一定的措施避免帶進(jìn)任何空氣。對大型儲罐應(yīng)連續(xù)冷凝氨蒸氣,而不凝氣體大部分是空氣,應(yīng)將其排出。對較小的設(shè)備用抽氣或蒸騰除去儲罐里面的空氣?？傊?消除儲罐里面的空氣污染,可以有效地防止應(yīng)力腐蝕。 (4)新投用的儲罐,應(yīng)按規(guī)定進(jìn)行內(nèi)外部檢驗(yàn)并進(jìn)行周期性的定期檢驗(yàn)。對液、氣相界面、引收弧處及T型接頭等易腐蝕部位應(yīng)重點(diǎn)檢驗(yàn);對液面以下所有焊縫應(yīng)進(jìn)行100%磁粉或超聲波探傷,若條件允許,應(yīng)對所有焊縫進(jìn)行100%磁粉探傷。對檢驗(yàn)出的裂紋應(yīng)進(jìn)行評估。因應(yīng)力腐蝕界限斷裂韌度JISCC大約只有材料常規(guī)斷裂韌度D0105的1ouml;5,所以應(yīng)根據(jù)斷裂力學(xué)判據(jù)對裂紋進(jìn)行安全等級評估,并給出處理意見及下次檢驗(yàn)時間。對于不超過1ouml;4壁厚和深度小于4mm 的淺裂紋,可以采用打磨的方法進(jìn)行機(jī)械消除,但要嚴(yán)格控制打磨工藝;對于較深的裂紋,先進(jìn)行打磨處理后再進(jìn)行補(bǔ)焊。補(bǔ)焊前應(yīng)先預(yù)熱加溫以防止焊接硬化,焊接時宜采用低氫焊條,焊后進(jìn)行探傷復(fù)查,并進(jìn)行去應(yīng)力處理。 (5)定期檢測液氨濃度和含水率,發(fā)現(xiàn)水分低于臨界濃度應(yīng)及時補(bǔ)充水分,使含水率始終保持在012%～1%的范圍。另外,還可加入其它抑制劑,如加入100Lgouml;g的冷凍機(jī)油或5Lgouml;g的菜籽油或10～50Lgouml;g的硅油作為應(yīng)力腐蝕抑制劑,都可有效地抑制液氨引起的應(yīng)力腐蝕。 第 4 頁 共 4 頁