《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學(xué),結(jié)構(gòu),化學(xué),配套,PPT,課件 第第9章章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) 離子化合物是指由正負(fù)離子結(jié)合在一起形離子化合物是指由正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的化合物，它一般由電負(fù)性較小的金屬元素與成的化合物，它一般由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素構(gòu)成。電負(fù)性較大的非金屬元素構(gòu)成。9.1 離子離子鍵鍵及典型離子晶體及典型離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 一、離子鍵的特點一、離子鍵的特點 正負(fù)離子通過靜電引力形成離子鍵，所以正負(fù)離子通過靜電引力形成離子鍵，所以,離子鍵的本質(zhì)是庫侖力。離子鍵的本質(zhì)是庫侖力。通常正負(fù)離子都具有球形對稱的電子云，故通常正負(fù)離子都具有球形對稱的電子云，故離子鍵沒有方向性和飽和性。離子鍵沒有方向性和飽和性。因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合 物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問題。具體處理時可以按負(fù)離子先進(jìn)行密堆積，正題。具體處理時可以按負(fù)離子先進(jìn)行密堆積，正離子填充其中的空隙。離子填充其中的空隙。八面體空隙八面體空隙添入正離子添入正離子二、幾種典型的離子晶體的結(jié)構(gòu)二、幾種典型的離子晶體的結(jié)構(gòu) 所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套Cl-,1套套Na+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個Cl-,1個個Na+NaClNaCl型型型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：Cl-：(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）4NaCl型型 LiH,LiF,LiCl,NaF,NaBr,NaI,CaO,CaS,BaS 等都等都屬于屬于NaCl型。型。離離子子堆堆積積描描述述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式NaCl型型化學(xué)化學(xué)組組成比成比n+/n-1:1負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式 立方最密堆立方最密堆積積CN+/CN-6:6正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正八面體正八面體正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)1NaCl型型 1.化學(xué)組成比化學(xué)組成比 n+/n-離子堆離子堆積積描述的描述的術(shù)語圖術(shù)語圖解：解：n-:1/88 +1/26 =4n+:1 +1/4 12 =4n+/n-=1:1NaCl型型 結(jié)構(gòu)型式是用一些結(jié)構(gòu)型式是用一些有代表性的晶體來命名的。有代表性的晶體來命名的。例如，例如，MgO、SrS、LiF等晶等晶體的結(jié)構(gòu)型式都屬于體的結(jié)構(gòu)型式都屬于NaCl型，這只是說它們型，這只是說它們的正、負(fù)離子空間排布方的正、負(fù)離子空間排布方式也采取式也采取NaCl晶體中那晶體中那種方式，而化學(xué)組成與種方式，而化學(xué)組成與NaCl毫無共同之處。毫無共同之處。2.結(jié)構(gòu)型式結(jié)構(gòu)型式 注意：結(jié)構(gòu)型式與空間點陣注意：結(jié)構(gòu)型式與空間點陣型式的概念不同！型式的概念不同！NaCl型型負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式指的是：先不管離方式指的是：先不管離子晶體中的正離子，只看子晶體中的正離子，只看負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積成的方式。成的方式。負(fù)負(fù)離子通常離子通常較較大，堆大，堆積積中形成中形成某些某些類類型的空隙，可容型的空隙，可容納納一定大小一定大小的正離子。由右下的正離子。由右下圖圖可可見見，在，在NaCl型晶體中，型晶體中，負(fù)負(fù)離子呈面心立方堆離子呈面心立方堆積積，相當(dāng)于金屬相當(dāng)于金屬單質(zhì)單質(zhì)的的A1型。型。3.負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式NaCl型型 正離子配位數(shù)正離子配位數(shù)CN+是一個正離子周圍最鄰近的是一個正離子周圍最鄰近的負(fù)離子數(shù)目負(fù)離子數(shù)目,而負(fù)離子配位數(shù)而負(fù)離子配位數(shù)CN-則是一個負(fù)離子則是一個負(fù)離子周圍最鄰近的正離子數(shù)目（配位數(shù)是按表觀數(shù)目計周圍最鄰近的正離子數(shù)目（配位數(shù)是按表觀數(shù)目計算）。二者之比即為正、負(fù)離子配位數(shù)之比。注意：算）。二者之比即為正、負(fù)離子配位數(shù)之比。注意：CN+/CN-并不化簡，例如，并不化簡，例如，6:6并不化簡為并不化簡為1：1，否，否則就失去了描述的目的。則就失去了描述的目的。4.正、負(fù)離子配位數(shù)之比正、負(fù)離子配位數(shù)之比CN+/CN-NaCl型型CN+=6CN-=6NaCl型型 5.正離子所占空隙種類正離子所占空隙種類 由由CN+可知正離子所占空隙種類?？芍x子所占空隙種類。正八面體正八面體NaCl型型 6.正離子所占空隙分?jǐn)?shù)正離子所占空隙分?jǐn)?shù) 淺藍(lán)色球淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子代表的負(fù)離子(它們與它們與綠色球綠色球是相同的負(fù)離子是相同的負(fù)離子)圍成正四面體空隙圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù)但正離子并不去占據(jù):仔細(xì)觀察一下：仔細(xì)觀察一下：是否有被占據(jù)的正四是否有被占據(jù)的正四面體空隙？面體空隙？沒有！沒有！NaCl型型 淺藍(lán)色球淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子代表的負(fù)離子(它們與它們與綠色球綠色球是相同的負(fù)離子是相同的負(fù)離子)圍成正八面體空隙圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù)全部被正離子占據(jù).所以所以,正離子所正離子所占空隙分?jǐn)?shù)為占空隙分?jǐn)?shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù)盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù),但但正離子所占空隙分?jǐn)?shù)不是正離子所占空隙分?jǐn)?shù)不是1/3).仔細(xì)觀察一下：仔細(xì)觀察一下：是否還有未被占據(jù)的是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？正八面體空隙？沒有！沒有！NaCl型型正離子所占空隙正離子所占空隙類型類型正八面體正八面體分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)4/4=1空隙位置空隙位置及數(shù)目及數(shù)目體心體心1個個,12條棱心條棱心 3個個占占 有有 位位 置置 體心體心1，棱心，棱心3NaCl型型(111)方向正方向正負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積周期周期AcBaCbNaCl型型NiAsNiAs型型型型NiAs型：分?jǐn)?shù)坐型：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)描述（以描述（以負(fù)負(fù)離子離子B為為晶胞晶胞頂頂點，點，O點點為為坐坐標(biāo)標(biāo)原點）原點）A(正離子正離子)B（負(fù)負(fù)離子）離子）1/32/31/40001/32/33/42/31/31/2NiAs型型NiAs型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)NiAs型型 1:1六方最六方最密堆密堆積積6:6正八面體正八面體1無無論論以哪種離子以哪種離子為為晶胞晶胞頂頂點，離子堆點，離子堆積積描述都是一描述都是一樣樣的：的：NiAs型型立方立方立方立方ZnSZnS（閃鋅礦）（閃鋅礦）（閃鋅礦）（閃鋅礦）所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套S2-,1套套Zn2+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心 cF結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個 S2-,1個個Zn2+一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：4S2-：(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Zn2+:(1/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,1/4)(1/4,3/4,3/4)(3/4,1/4,3/4)立方立方ZnS型型立方立方ZnS型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)立方立方ZnS型型1:1立方最密立方最密堆堆積積4:4正四面體正四面體1/2立方立方ZnS型型 CdS,CuCl,AgI,SiC,BN 等屬等屬ZnS型。型。所屬晶系：所屬晶系：六六方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：4(2套套S2-,2套套Zn2+)空空間間點點陣陣型式：型式：簡單簡單P hP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：2個個 S2-,2個個Zn2+六方六方六方六方ZnSZnS（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）六方六方ZnS型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：1S2-:(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)Zn2+:(0,0,5/8)(2/3,1/3,1/8)S2-:(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)Zn2+:(0,0,3/8)(2/3,1/3,7/8)或或 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al,Ga,In的氮化物的氮化物,一價銅一價銅的鹵化物，的鹵化物，Zn,Cd,Mn的硫化物，硒化物的硫化物，硒化物。六方六方ZnS型型六方六方ZnS型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)六方六方ZnS型型1:1六方最密六方最密堆堆積積4:4正四面體正四面體1/2屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al,Ga,In的氮化物的氮化物,一價銅一價銅的鹵化物，的鹵化物，Zn,Cd,Mn的硫化物，硒化物的硫化物，硒化物。CaFCaF2 2型型型型(螢螢螢螢石石石石)IV所屬晶系：所屬晶系：立立方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：3(2套套F-,1套套Ca2+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心 cF結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：2個個 F-,1個個Ca2+CaF2型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：4螢螢石型：分?jǐn)?shù)坐石型：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述A（正離子）（正離子）B（負(fù)負(fù)離子）離子）0001/41/41/401/21/23/41/41/41/201/21/43/41/41/21/201/41/43/43/43/41/43/41/43/41/43/43/43/43/43/4CaF2型型螢螢石型：離子堆石型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)螢螢石型石型1:2簡單簡單立方堆立方堆積積8:4正方體正方體1/2 SrFSrF2 2,UO,UO2 2,HgF,HgF2 2等晶體屬等晶體屬等晶體屬等晶體屬CaFCaF2 2型，而型，而型，而型，而LiLi2 2O,NaO,Na2 2O,BeO,Be2 2C C等晶體屬反等晶體屬反等晶體屬反等晶體屬反螢螢螢螢石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)F F-離子位置，離子位置，離子位置，離子位置，負(fù)負(fù)負(fù)負(fù)離子占離子占離子占離子占據(jù)據(jù)據(jù)據(jù)CaCa2+2+的位置。的位置。的位置。的位置。+-反螢石型反螢石型 這種結(jié)構(gòu)與螢石這種結(jié)構(gòu)與螢石型（型（CaF2型）相似，型）相似，只是正負(fù)離子的位置只是正負(fù)離子的位置剛好相反：負(fù)離子形剛好相反：負(fù)離子形成擴(kuò)張的立方面心堆成擴(kuò)張的立方面心堆積，正離子占據(jù)其中積，正離子占據(jù)其中全部四面體空隙。全部四面體空隙。K2O就是這種結(jié)構(gòu)就是這種結(jié)構(gòu).金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型(TiO(TiO2 2)V所屬晶系：所屬晶系：四四方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：6(4套套 O2-,2套套Ti4+)空空間間點點陣陣型式：型式：四方四方簡單簡單 tP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：4個個 O2-,2個個Ti4+一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：1金金紅紅石型石型：分?jǐn)?shù)坐：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述A（正離子）（正離子）B（負(fù)負(fù)離子）離子）000uu01/21/21/2-u-u01/2+u 1/2-u1/21/2-u 1/2+u1/2金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型金金紅紅石型石型：離子堆：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子所占正離子所占空隙空隙類類型型正離子所占正離子所占空隙分?jǐn)?shù)空隙分?jǐn)?shù)金金紅紅石型石型1:2假六方密假六方密堆堆積積6:3八面體八面體1/2金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型CsClCsCl型型型型VI所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套Cl-,1套套Cs+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方立方簡單簡單 cP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個 Cl-,1個個Cs+CsCl型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐離子數(shù)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)：1CsCl型：分?jǐn)?shù)坐型：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述AB1/2 1/2 1/2000CsCl型型CsCl型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負(fù)負(fù)離子離子堆堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分?jǐn)?shù)所占空隙分?jǐn)?shù)CsCl型型 1:1簡單簡單立方立方堆堆積積8:8正方體正方體1 CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br 等屬等屬CsCl型。型。二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)型式典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系A(chǔ)1 ccpZnSNaClCaF2A4A2 bcpCsClA3 hcpNiAsTiO2ZnS9.2 離子離子鍵鍵和點和點陣陣能能9.2.1 點點陣陣能（能（U）的定）的定義義及及計計算算 點陣能的定義點陣能的定義點陣能的定義點陣能的定義 在在 0K 時時，將互相原離的氣，將互相原離的氣態(tài)態(tài)正、正、負(fù)負(fù)離子離子結(jié)結(jié)合成合成 1mol 離子晶體離子晶體時時所放出的能量。所放出的能量。U 的的負(fù)值負(fù)值越大，表明離子越大，表明離子鍵鍵越越強強，晶體越，晶體越穩(wěn)穩(wěn)定，熔點越高，硬度越大。定，熔點越高，硬度越大。鍵鍵能的定能的定義為義為：在：在298K時時，下列反，下列反應(yīng)應(yīng)的能量的能量變變化：化：AB(g)A(g)+B(g)點點陣陣能與能與鍵鍵能的差能的差別別鍵鍵能一定是正能一定是正值值。點陣能的計算點陣能的計算點陣能的計算點陣能的計算 利用玻恩利用玻恩朗德理論計算朗德理論計算 從從庫侖庫侖定律出定律出發(fā)發(fā)，根據(jù)靜，根據(jù)靜電電作用可推到出點作用可推到出點陣陣能能的公式：的公式：其中，其中，re正正負(fù)負(fù)離子離子間間的距離；的距離；AMedelung常數(shù)；常數(shù)；m是與離子的是與離子的電電子構(gòu)型有關(guān)的子構(gòu)型有關(guān)的Born指數(shù)，可由晶體指數(shù)，可由晶體壓縮壓縮系數(shù)求出系數(shù)求出。以以NaCl為為例：例：BornBorn指數(shù)指數(shù)指數(shù)指數(shù)與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。若晶體中正、負(fù)離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類若晶體中正、負(fù)離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類型，則型，則 m取它們的平均值。取它們的平均值。MedelungMedelung常數(shù)，常數(shù)，常數(shù)，常數(shù)，它決定于晶體結(jié)構(gòu)類型。它決定于晶體結(jié)構(gòu)類型。馬德隆利用求無限級數(shù)和的數(shù)學(xué)方法計算了各馬德隆利用求無限級數(shù)和的數(shù)學(xué)方法計算了各種構(gòu)型的離子化合物的值。種構(gòu)型的離子化合物的值。例例題題NaCl晶體，晶體，實測實測晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)。計計算其點算其點陣陣能。能。解：解：利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩-哈伯循環(huán)）哈伯循環(huán)）Na(s)Na(g)Na(s)Na(g)S S(升升升升華華華華能能能能)=108.4 kJ.mol)=108.4 kJ.mol-1-1 Na(g)NaNa(g)Na+(g)+e(g)+e I I(電電電電離能離能離能離能)=495.0 kJ.mol)=495.0 kJ.mol-1-1 ClCl2 2(g)Cl(g)(g)Cl(g)D D(離解能離解能離解能離解能)=119.6 kJ.mol)=119.6 kJ.mol-1-1 Cl(g)+e Cl-(g)Cl(g)+e Cl-(g)Y Y(電電電電子子子子親親親親和能和能和能和能)=-348.3 kJ.mol)=-348.3 kJ.mol-1-1Na(s)+1/2Cl2NaCl(s)Na(s)+1/2Cl2NaCl(s)HHf f(生成生成生成生成熱熱熱熱)=-410.9 kJ.mol)=-410.9 kJ.mol-1-1 U U=HHf f S I D-Y S I D-Y=-785.6 kJ/mol=-785.6 kJ/mol9.2.2 點點陣陣能（能（U）的）的應(yīng)應(yīng)用用 1.1.估算電子親和能估算電子親和能2.2.估算質(zhì)子親和能估算質(zhì)子親和能3.3.計算離子的溶劑化能計算離子的溶劑化能4.4.理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢5.5.估算非球形離子的半徑估算非球形離子的半徑9.2.3 離子極化、鍵型變異與結(jié)晶化學(xué)定律離子極化、鍵型變異與結(jié)晶化學(xué)定律 離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異 無外無外場時場時，離子是球形的，外，離子是球形的，外層層價價電電子云子云為為球形，正球形，正負(fù)電負(fù)電荷重心落在核上，若將離子放荷重心落在核上，若將離子放入外入外場場中，在中，在電場電場作用下，作用下，電電子云要子云要發(fā)發(fā)生生變變形，形，正正負(fù)電負(fù)電荷中心被拉開，荷中心被拉開，產(chǎn)產(chǎn)生生誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極。偶極。在電場作用下產(chǎn)生的離子電子云變形的現(xiàn)象在電場作用下產(chǎn)生的離子電子云變形的現(xiàn)象稱為稱為離子的極化離子的極化。離子不但在外電場作用下可以產(chǎn)生極化，而離子不但在外電場作用下可以產(chǎn)生極化，而且在離子型晶體中，正、負(fù)離子彼此能互相極化。且在離子型晶體中，正、負(fù)離子彼此能互相極化。如果陰離子也易被極化，則正負(fù)離子相互極化，如果陰離子也易被極化，則正負(fù)離子相互極化，電子云產(chǎn)生較大的變形。這時，離子鍵就轉(zhuǎn)化為電子云產(chǎn)生較大的變形。這時，離子鍵就轉(zhuǎn)化為共價鍵，這種現(xiàn)象被稱為共價鍵，這種現(xiàn)象被稱為鍵型變異鍵型變異現(xiàn)象?，F(xiàn)象。鍵鍵型型遞遞變變四四面面體體哥希密特指出：哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式主晶體的結(jié)構(gòu)型式主要取決于組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)要取決于組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的相對數(shù)量關(guān)系、相對大小關(guān)系及相互極的相對數(shù)量關(guān)系、相對大小關(guān)系及相互極化性能三個因素?；阅苋齻€因素?！备缦Ｃ芴亟Y(jié)晶化學(xué)定律哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律 組組成晶體的成晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)基元相構(gòu)基元相對對數(shù)量影響數(shù)量影響 晶體的晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)一般可按化學(xué)式分構(gòu)一般可按化學(xué)式分類類：例如，：例如，AB，AB2，AB3等，由于化學(xué)式不同，等，由于化學(xué)式不同，則則晶體晶體結(jié)結(jié)構(gòu)一般不同，即構(gòu)一般不同，即組組成者相成者相對對數(shù)量不同，數(shù)量不同，結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)不同。不同。在離子晶體中，在離子晶體中，為為了降低整個體系的能量，了降低整個體系的能量，正離子周正離子周圍圍要盡可能多地存在要盡可能多地存在負(fù)負(fù)離子，離子，負(fù)負(fù)離子離子周周圍圍要盡可能多地存在正離子。一般情況，要盡可能多地存在正離子。一般情況，負(fù)負(fù)離子采取等徑球密堆離子采取等徑球密堆積積形式，正離子以一定比形式，正離子以一定比例填入例填入負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積所形成的空隙中，從而使晶所形成的空隙中，從而使晶體能量降低以達(dá)體能量降低以達(dá)穩(wěn)穩(wěn)定。定。結(jié)結(jié)構(gòu)基元的相構(gòu)基元的相對對大小影響大小影響 負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積形式不同，其空隙大小不同。形式不同，其空隙大小不同。三配位三配位小球在此空隙中既不小球在此空隙中既不滾動滾動也不撐開也不撐開時時。正三角形空隙正三角形空隙 四配位四配位正四面體空隙正四面體空隙 六配位六配位正八面體空隙正八面體空隙八配位八配位立方體空隙立方體空隙十二配位十二配位相當(dāng)于金屬晶體的等徑球密堆相當(dāng)于金屬晶體的等徑球密堆積積。配位多面體配位多面體配位多面體配位多面體配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)半徑比半徑比半徑比半徑比(r r+/r/r-)minmin平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形3 30.1550.155四面體四面體四面體四面體4 40.2250.225八面體八面體八面體八面體6 60.4140.414立方體立方體立方體立方體8 80.7320.732A1,A3A1,A312121.0001.000表表9-1 配位多面體的極限半徑比配位多面體的極限半徑比 故：正故：正負(fù)負(fù)離子的半徑比決定正離子配位數(shù)及離子的半徑比決定正離子配位數(shù)及負(fù)負(fù)離子的堆離子的堆積積方式，從而影響晶體的方式，從而影響晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)形式。構(gòu)形式。結(jié)結(jié)構(gòu)基元相互極化的影響構(gòu)基元相互極化的影響 極化作用增極化作用增強強，鍵鍵型由離子型向共價型型由離子型向共價型過過渡，配位數(shù)降低（共價渡，配位數(shù)降低（共價鍵鍵具有具有飽飽和性），正離和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。子填入低配位數(shù)的空隙中。極化的極化的結(jié)結(jié)果使晶體的構(gòu)型及果使晶體的構(gòu)型及鍵鍵型均型均發(fā)發(fā)生了生了變變化?；?。表表9-2離子極化與離子離子極化與離子鍵鍵型改型改變實變實例例 極化效應(yīng)極化效應(yīng)（1）離子鍵中又增加共價鍵成分）離子鍵中又增加共價鍵成分,導(dǎo)致鍵長縮短導(dǎo)致鍵長縮短,鍵能、晶格鍵能、晶格能增加；能增加；（2）共價鍵具有飽和性和方向性）共價鍵具有飽和性和方向性,使離子鍵合作用中幾何因素使離子鍵合作用中幾何因素的重要性減少的重要性減少,配位數(shù)下降配位數(shù)下降;（3）高配位的密堆積形式變?yōu)榈团湮唬└吲湮坏拿芏逊e形式變?yōu)榈团湮?這意味著結(jié)構(gòu)向?qū)有?、這意味著結(jié)構(gòu)向?qū)有?、鏈型、島型過渡，稱為型變鏈型、島型過渡，稱為型變;（4）離子性的減少）離子性的減少,往往使溶解度降低。往往使溶解度降低。下面是由于極化而配位數(shù)降低和型變的一些實例下面是由于極化而配位數(shù)降低和型變的一些實例:AB2離子晶體的典型離子晶體的典型結(jié)結(jié)構(gòu)是構(gòu)是CaF2型型(配位數(shù)比配位數(shù)比8:4)和金和金紅紅石石(6:3)。離子半徑比小于離子半徑比小于0.414 時時,AB2離子晶體的配位數(shù)可降到離子晶體的配位數(shù)可降到4:2。高。高電電價低配位是高度極化的特征，價低配位是高度極化的特征，這這種晶體很少以離子型存在。種晶體很少以離子型存在。白硅石白硅石(SiO2)是一種代表，離是一種代表，離子半徑比子半徑比0.29,配位數(shù)比配位數(shù)比4:2。白硅石白硅石(SiO2)晶胞晶胞層層型型結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 分子晶體實例：分子晶體實例：CO2 直線形直線形CO2位于立方晶胞頂位于立方晶胞頂點與面心，分子點與面心，分子軸平行于立方體軸平行于立方體體對角線。體對角線。9.3 離子半徑離子半徑 離子半徑是一個非常有用但無確切定離子半徑是一個非常有用但無確切定義義的概的概念。因念。因為電為電子在核外的分布是子在核外的分布是連續(xù)連續(xù)的，并無截然的，并無截然確定的界限。所以離子半徑的數(shù)確定的界限。所以離子半徑的數(shù)值值也是與所也是與所處處的的特定條件（特定條件（環(huán)環(huán)境）有關(guān)的。境）有關(guān)的。實驗結(jié)實驗結(jié)果直接果直接給給出的出的是晶胞參數(shù)和點是晶胞參數(shù)和點陣陣型式等信息，通型式等信息，通過這過這些信息可些信息可以推知正、以推知正、負(fù)負(fù)離子離子間間的距離（即的距離（即r+r-)。表表9-3 一些一些 NaCl 型晶體的晶胞參數(shù)型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體晶體晶體晶體(a a/2)/2)晶體晶體晶體晶體(a a/2)/2)MgOMgO210(210.56)210(210.56)MnOMnO224(222.24)224(222.24)MgSMgS260(260.17)260(260.17)MnSMnS259(261.18)259(261.18)MgSeMgSe273(272.5)273(272.5)MnSeMnSe273(272.4)273(272.4)一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑(接觸半徑）接觸半徑）接觸半徑）接觸半徑）正、負(fù)離子間的接觸情況有如下三種形式：正、負(fù)離子間的接觸情況有如下三種形式：(a)正離子較大，將負(fù)離子撐開正離子較大，將負(fù)離子撐開,不能確定不能確定r+和和 r-。(b)正負(fù)離子剛好接觸，正負(fù)離子剛好接觸，可以同時確定可以同時確定 r+和和 r-。(c)正離子較小，在空隙中滾動正離子較小，在空隙中滾動,不能確定不能確定r+。分析表分析表9-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS MnS a/2幾乎不幾乎不變變,MnS應(yīng)應(yīng)屬屬(b)。MgSe MnSe MnS中：中：a/2幾乎不幾乎不變變,MnS應(yīng)應(yīng)屬屬(b)。MnSeMnSe中：中：中：中：再分析再分析MgO 與與 MnO，晶胞參數(shù)由，晶胞參數(shù)由420 pm 增增大到大到448 pm，因此可以推斷，因此可以推斷，MnO屬于撐開型屬于撐開型(a)1927年，哥希密特利用各種年，哥希密特利用各種 NaCl 型晶體的型晶體的 a，經(jīng)經(jīng)過過反復(fù)精修反復(fù)精修擬擬合，得到合，得到80多種離子半徑，多種離子半徑，稱稱為為哥希哥希密特半徑。密特半徑。二、二、二、二、鮑鮑鮑鮑林（林（林（林（PaulingPauling）半徑）半徑）半徑）半徑 1927年年P(guān)auling根據(jù)根據(jù)5個晶體個晶體(NaF、KCl、RbBr、CsI和和Li2O)的核的核間間距離數(shù)據(jù)，用半距離數(shù)據(jù)，用半經(jīng)驗經(jīng)驗方法推出大量方法推出大量的離子半徑。的離子半徑。Pauling認(rèn)為認(rèn)為：離子的半徑的大小與有效核：離子的半徑的大小與有效核電電荷成反比，與核外荷成反比，與核外電電子子層層數(shù)成正比。因此，上述數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)分析可以表達(dá)為為：Cn為為由量子數(shù)由量子數(shù)n決定的常數(shù)，決定的常數(shù)，對對于等于等電電子的子的離子或原子，離子或原子，Cn取相同數(shù)取相同數(shù)值值。屏蔽常數(shù)可按。屏蔽常數(shù)可按Slater規(guī)則規(guī)則估算。估算。Pauling給給出出Ne型離子的型離子的 。由由實驗測實驗測定定NaF晶體的晶胞參數(shù)，從中得晶體的晶胞參數(shù)，從中得三式三式聯(lián)聯(lián)立可得立可得 通通過過上述方法，上述方法，Pauling 得到如教材得到如教材 p301 表表9.3.1中的離子半徑數(shù)據(jù)。中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)現(xiàn)通常通常應(yīng)應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。用此套數(shù)據(jù)。三、有效離子半徑（三、有效離子半徑（Shannon）Shannon通通過過分析分析歸納歸納上千種氧化物中正、上千種氧化物中正、負(fù)負(fù)離子離子間間接觸距離的數(shù)據(jù)，考接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮慮配位數(shù)，自旋配位數(shù)，自旋態(tài)態(tài)的影響，的影響，給給出了如出了如p303中的半徑數(shù)據(jù)。中的半徑數(shù)據(jù)。例例題題 已知已知Cs+離子的半徑離子的半徑為為 ,Br-離子的半徑離子的半徑為為 ，試試判斷判斷該該晶體的晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)型式，構(gòu)型式，正正負(fù)負(fù)離子配位離子配位數(shù)，數(shù)，負(fù)負(fù)離子堆離子堆積積方式，正離子方式，正離子鉆鉆入空隙的種入空隙的種類類。解：解：故：故：CrBr屬于屬于CsCl型，即型，即簡單簡單立方素晶胞。立方素晶胞。Br-離子離子簡單簡單立方堆立方堆積積，正離子，正離子鉆鉆入全部入全部的六面體空隙。的六面體空隙。9.4 離子配位多面體及其離子配位多面體及其連連接接規(guī)規(guī)律律9.4.1 二元離子晶體的二元離子晶體的結(jié)結(jié)晶化學(xué)晶化學(xué)規(guī)規(guī)律律1.正正負(fù)負(fù)離子半徑比決定正離子的配位多面體形狀及配離子半徑比決定正離子的配位多面體形狀及配位數(shù)位數(shù)具有一定半徑的正離子在保持與具有一定半徑的正離子在保持與負(fù)負(fù)離子接觸的條件下，離子接觸的條件下，應(yīng)應(yīng)與盡可能多的與盡可能多的負(fù)負(fù)離子接觸，離子接觸，這樣這樣才能形成更才能形成更穩(wěn)穩(wěn)定的構(gòu)型，由此定的構(gòu)型，由此就就導(dǎo)導(dǎo)致了正致了正負(fù)負(fù)離子半徑比決定正離子配位數(shù)的離子半徑比決定正離子配位數(shù)的結(jié)結(jié)晶學(xué)原晶學(xué)原則則。半徑半徑較較大的正離子可以與更多數(shù)目的陰離子配位，其大的正離子可以與更多數(shù)目的陰離子配位，其臨臨界界情況情況為為正正負(fù)負(fù)離子相互接觸、離子相互接觸、負(fù)負(fù)離子與離子與負(fù)負(fù)離子也接觸離子也接觸，這時這時正正負(fù)負(fù)離子的半徑比稱離子的半徑比稱為該為該種空隙種空隙半徑比的半徑比的臨臨界界值值。例例題題正八面體的配位多面體正八面體的配位多面體0.414 r+/r-0.732，正離子的配位數(shù)，正離子的配位數(shù)為為6，配位多面體，配位多面體為為正八正八面體面體；0.225 r+/r-0.414，由于正離子半徑太小，只有，由于正離子半徑太小，只有選擇選擇配位多配位多面體面體為為正四面體，配位數(shù)正四面體，配位數(shù)為為4。2.正正負(fù)負(fù)離子的離子的組組成比成比(數(shù)量比數(shù)量比)決定正決定正負(fù)負(fù)離子之離子之間間的配位的配位數(shù)比。數(shù)比。正正負(fù)負(fù)離子的離子的電電價比與價比與組組成比成反比；成比成反比；正正負(fù)負(fù)離子的離子的電電價比與配位數(shù)成正比價比與配位數(shù)成正比3.離子的極化離子的極化對結(jié)對結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型型鍵鍵型的及晶體性型的及晶體性質(zhì)質(zhì)的影響的影響離子極化離子極化導(dǎo)導(dǎo)致致鍵長變鍵長變短；短；導(dǎo)導(dǎo)致從離子致從離子鍵鍵向極性共價向極性共價鍵過鍵過渡；渡；結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型型變變化配位數(shù)降低；化配位數(shù)降低；物物質(zhì)質(zhì)性性質(zhì)質(zhì)改改變變；離子極化離子極化對對AB型化合物的影響型化合物的影響規(guī)規(guī)律：律：負(fù)負(fù)離子半徑由小離子半徑由小大大 可極化性小可極化性小大大正離子半徑由大正離子半徑由大小小 極化性由弱極化性由弱強強相互極化由弱相互極化由弱強強配位數(shù)由大配位數(shù)由大小小 86432結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型：型：CsClNaClZnS層層型型結(jié)結(jié)構(gòu)或分子晶體構(gòu)或分子晶體化學(xué)化學(xué)鍵鍵由離子由離子鍵鍵共價共價鍵過鍵過渡。渡。哥希密特哥希密特結(jié)結(jié)晶化學(xué)定律：晶化學(xué)定律：離子晶體離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型取決于型取決于組組成者的成者的數(shù)數(shù)量關(guān)系量關(guān)系(組組成比決定配位數(shù)比成比決定配位數(shù)比)，大小關(guān)系大小關(guān)系(半徑比決定配位多面體半徑比決定配位多面體類類型及配位數(shù)型及配位數(shù))及及極化性能極化性能(極化使極化使結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型配位數(shù)型配位數(shù)變變化化)。9.4.2 確定復(fù)確定復(fù)雜雜離子晶體離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)的 Pauling規(guī)則規(guī)則1928年，Pauling總結(jié)出了關(guān)于多元復(fù)雜離子晶體的幾條規(guī)則:第一條第一條規(guī)則規(guī)則離子離子配位多面體配位多面體規(guī)則規(guī)則：在每個正離子周在每個正離子周圍圍，形成了，形成了負(fù)負(fù)離子的配位多面體；正離子的配位多面體；正負(fù)負(fù)離子離子之之間間的距離取決于正的距離取決于正負(fù)負(fù)離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)取決離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)取決于半徑之比。于半徑之比。這這與哥希密特與哥希密特結(jié)結(jié)晶化學(xué)定律一致。晶化學(xué)定律一致。第二條第二條規(guī)則規(guī)則離子離子電電價價規(guī)則規(guī)則(共共頂頂點多面體的數(shù)目點多面體的數(shù)目)：在在穩(wěn)穩(wěn)定的離子定的離子結(jié)結(jié)構(gòu)中，每個構(gòu)中，每個負(fù)負(fù)離子的離子的電電價數(shù)等于價數(shù)等于或近似等于與或近似等于與該該離子配位的正離子之離子配位的正離子之間間的靜的靜電鍵電鍵強強度度之和。之和。設(shè)正離子電價為設(shè)正離子電價為Z+，配位數(shù)為配位數(shù)為CN+，則正離子至每一配位負(fù)則正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強度離子的靜電鍵強度S=Z+/CN+，而穩(wěn)定離子化合物中負(fù)，而穩(wěn)定離子化合物中負(fù)離子電價離子電價Z-等于或近似等于該等于或近似等于該負(fù)負(fù)離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，即即例例1Na+的配位數(shù):6Na+-Cl-間的靜電鍵強度:SNa+-Cl-=1/6Cl-的配位數(shù):6Cl-離子的電價為1價例例2CaTiO3Ti4+配位數(shù)：配位數(shù)：6 Ca2+配位數(shù)：配位數(shù)：12 O2-周周圍圍Ti4+個數(shù):22Ca2+個數(shù):4第二第二規(guī)則規(guī)則的的實質(zhì)實質(zhì)是多面體共用是多面體共用頂頂點的點的問題問題:一個一個負(fù)負(fù)離子和幾個正離子配位離子和幾個正離子配位(CN-)可以可以說說是一個是一個多面體的多面體的頂頂點點(負(fù)負(fù)離子占多面體離子占多面體頂頂點點)為為幾個多面體幾個多面體(正離正離子占多面體中心子占多面體中心)所共用。所共用。第三第三規(guī)則規(guī)則正離子的配位多面體共用正離子的配位多面體共用頂頂點、棱點、棱邊邊、面、面的的規(guī)則規(guī)則:在一個配位在一個配位結(jié)結(jié)構(gòu)中，兩個配位多面體共用棱特構(gòu)中，兩個配位多面體共用棱特別別是共用面將會使是共用面將會使結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)的穩(wěn)穩(wěn)定性降低；正離子價數(shù)越大，定性降低；正離子價數(shù)越大，配位數(shù)越小，配位數(shù)越小，這這種效種效應(yīng)應(yīng)就越就越顯顯著。著。穩(wěn)穩(wěn)定性降低是由正離子之定性降低是由正離子之間間的靜的靜電電斥力引起的斥力引起的，隨著兩個配位多面體共用隨著兩個配位多面體共用頂頂點數(shù)的增加，兩個正離子之點數(shù)的增加，兩個正離子之間間的距離逐的距離逐漸縮漸縮短，靜短，靜電電斥力增大，從而斥力增大，從而導(dǎo)導(dǎo)致致結(jié)結(jié)構(gòu)不構(gòu)不穩(wěn)穩(wěn)定性的增加定性的增加4.第四第四規(guī)則規(guī)則第四第四規(guī)則規(guī)則可以可以說說是第三是第三規(guī)則規(guī)則的推的推論論。在含有各種不。在含有各種不同正離子的晶體中，價數(shù)大而配位數(shù)小的陽離子，同正離子的晶體中，價數(shù)大而配位數(shù)小的陽離子，趨趨向向于彼此于彼此間間不共有多面體的任何幾何要素。其表明，高價不共有多面體的任何幾何要素。其表明，高價低配位的正離子低配位的正離子間間盡量盡量遠(yuǎn)遠(yuǎn)離，以有利于晶體中離，以有利于晶體中庫侖庫侖能的能的降低。降低。5.第五第五規(guī)則規(guī)則第五第五規(guī)則規(guī)則又稱又稱節(jié)簡節(jié)簡準(zhǔn)準(zhǔn)則則，表述，表述為為“晶體中晶體中實質(zhì)實質(zhì)不同的不同的組組分的種數(shù)一般分的種數(shù)一般趨趨向于最小限度向于最小限度”。這這一一規(guī)則規(guī)則指在晶體指在晶體結(jié)結(jié)構(gòu)中，化學(xué)性構(gòu)中，化學(xué)性質(zhì)質(zhì)相同的同一種離子相同的同一種離子(或離子或離子團(tuán)團(tuán))，可以，可以以不同的配位方式與周以不同的配位方式與周圍圍其它異號的離子相其它異號的離子相連連，但一般，但一般傾傾向于向于這這些不同配位方式的種些不同配位方式的種類類盡可能最少。盡可能最少。9.5 其它其它鍵鍵型的晶體型的晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)9.5.1 共價型晶體共價型晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)共價型晶體特點：因共價共價型晶體特點：因共價鍵鍵具有方向性和具有方向性和飽飽和性，決定和性，決定了了該類該類晶體的配位數(shù)及配位方向。因共價晶體的配位數(shù)及配位方向。因共價鍵鍵比離子比離子鍵結(jié)鍵結(jié)合力合力強強，決定了一般，決定了一般說說來其硬度來其硬度較較大、熔點大、熔點較較高的特點。高的特點。例：金例：金剛剛石，石英，石，石英，SiC，BN方英石方英石金金剛剛石石 -石英石英BNSiC9.5.2 分子晶體分子之間靠范德華力凝聚而成的晶體是分子晶體。例:典型的分子晶體 CO2 八個頂點上的CO2排列方向一樣，與體對角線平行。另三對面上方向不一，屬于立方P；基元內(nèi)容 4個CO2，四套立方P等同點系。9.5.3 氫鍵型晶體把六方ZnS中心Zn與S位置全換成O，再在每兩個氧中間1/3處填上H而成冰的結(jié)構(gòu)。9.5.4 混合鍵型晶體石墨：層內(nèi)共價鍵，層間范德華力，六方晶系。 第一章第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識量子力學(xué)基礎(chǔ)知識 在在這一章里主要介一章里主要介紹微微觀物物質(zhì)運運動的的規(guī)律律量子力學(xué)基量子力學(xué)基礎(chǔ)，這一一規(guī)律和宏律和宏觀物體運物體運動所服從的所服從的經(jīng)典力學(xué)有很大的不同。典力學(xué)有很大的不同。1.1 微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征1.2 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)基本假設(shè)1.3 箱中粒子的箱中粒子的schrodinger方程及其解方程及其解1.1微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征 1900年以前，物理學(xué)的發(fā)展處于經(jīng)典物理學(xué)階段。年以前，物理學(xué)的發(fā)展處于經(jīng)典物理學(xué)階段。經(jīng)典物理學(xué)：經(jīng)典物理學(xué)：機械運動機械運動 牛頓（牛頓（Newton）力學(xué)）力學(xué)電磁現(xiàn)象和光電磁現(xiàn)象和光 麥克斯韋爾（麥克斯韋爾（Maxwell）方程）方程熱力學(xué)熱力學(xué)吉布斯（吉布斯（Gibbs）的熱力學(xué)和玻爾茲曼）的熱力學(xué)和玻爾茲曼（Boltzmann）的統(tǒng)計物理學(xué)等組成。）的統(tǒng)計物理學(xué)等組成。經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典物理學(xué)的研究范圍：典物理學(xué)的研究范圍：典物理學(xué)的研究范圍：典物理學(xué)的研究范圍：質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量m m 原子分子原子分子原子分子原子分子 速度速度速度速度v v 光速光速光速光速 經(jīng)典物理向高速領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向高速領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向高速領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向高速領(lǐng)域推廣 物體接近光速時物體接近光速時物體接近光速時物體接近光速時相對論力學(xué)相對論力學(xué)相對論力學(xué)相對論力學(xué) Albert Einstein(1879-1955)Albert Einstein(1879-1955)經(jīng)典物理向微觀領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向微觀領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向微觀領(lǐng)域推廣經(jīng)典物理向微觀領(lǐng)域推廣 研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)觀點觀點觀點觀點觀點觀點觀點觀點 經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點經(jīng)典物理學(xué)的一些基本觀點質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量恒定恒定恒定恒定，不隨速度改變，不隨速度改變，不隨速度改變，不隨速度改變物體的能量是物體的能量是物體的能量是物體的能量是連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)變化變化變化變化物體有物體有物體有物體有確定確定確定確定的運動軌道的運動軌道的運動軌道的運動軌道光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種波動波動波動波動1.1.1 黑體輻射和能量量子化黑體輻射和能量量子化 1.黑體和黑體輻射：黑體和黑體輻射：黑體黑體：指能全部吸收照射到它上面的各種波長電指能全部吸收照射到它上面的各種波長電 磁波的物體。磁波的物體。黑體輻射：當(dāng)加熱黑體時發(fā)射出各種波長的電磁黑體輻射：當(dāng)加熱黑體時發(fā)射出各種波長的電磁 波，稱為黑體輻射。波，稱為黑體輻射。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體，當(dāng)把黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體，當(dāng)把幾種物體加熱到同一溫度時，黑體放出的能量最多。幾種物體加熱到同一溫度時，黑體放出的能量最多。帶有一個微孔的空腔可視為黑體帶有一個微孔的空腔可視為黑體 2.實驗結(jié)果：實驗結(jié)果：18771900年間，魯墨爾（年間，魯墨爾（O.Lummer）和普）和普斯興姆（斯興姆（E.Pringsheim）首先用實驗得到了黑體輻射）首先用實驗得到了黑體輻射能量分布曲線，其特點是隨著溫度（能量分布曲線，其特點是隨著溫度（T）的增加，黑體）的增加，黑體輻射的能量輻射的能量E增大且其極大值向高頻移動。增大且其極大值向高頻移動。能量密度能量密度頻率頻率黑體輻射研究中理論發(fā)展過程黑體輻射研究中理論發(fā)展過程實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)黑體模黑體模黑體模黑體模型型型型經(jīng)驗關(guān)系式經(jīng)驗關(guān)系式經(jīng)驗關(guān)系式經(jīng)驗關(guān)系式WienWien數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型Rayleigh-JeansRayleigh-Jeans數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型紫外災(zāi)難紫外災(zāi)難紫外災(zāi)難紫外災(zāi)難量子假說量子假說量子假說量子假說PlanckPlanck量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)誕生誕生誕生誕生經(jīng)典理論經(jīng)典理論經(jīng)典理論經(jīng)典理論PlanckPlanck數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型眾多實驗眾多實驗眾多實驗眾多實驗證明證明證明證明3.3.普朗克（普朗克（PlanckPlanck）能量量子化假定：）能量量子化假定：19001900年年1212月月1414日普朗克在柏林德國物理學(xué)會會議上提出日普朗克在柏林德國物理學(xué)會會議上提出能量量子化假設(shè)能量量子化假設(shè)能量量子化假設(shè)能量量子化假設(shè)qq黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成qq每每每每個個個個特特特特定定定定頻頻頻頻率率率率的的的的諧諧諧諧振振振振子子子子的的的的能能能能量量量量E E總總總總是是是是某某某某個個個個最最最最小小小小能能能能量量量量單單單單位位位位 0 0的的的的整整整整數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)倍倍倍倍E E=n n 0 0，這個基本單位叫，這個基本單位叫，這個基本單位叫，這個基本單位叫能量子能量子能量子能量子qq每每每每個個個個能能能能量量量量子子子子的的的的能能能能量量量量與與與與諧諧諧諧振振振振子子子子的的的的振振振振動動動動頻頻頻頻率的關(guān)系為率的關(guān)系為率的關(guān)系為率的關(guān)系為 0 0 =hvhv普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得19181918年年年年NobelNobel物理獎。物理獎。物理獎。物理獎。Max Karl Ernst Ludwig Planck(1858-1947)h=h=6.626068966.62606896 1010-34-34 J Js s基于以上假設(shè)，就可以推導(dǎo)出基于以上假設(shè)，就可以推導(dǎo)出基于以上假設(shè)，就可以推導(dǎo)出基于以上假設(shè)，就可以推導(dǎo)出PlanckPlanck黑體輻射公式黑體輻射公式黑體輻射公式黑體輻射公式1.1.2 光電效應(yīng)和光子學(xué)光電效應(yīng)和光子學(xué)說說qqHertz 1887Hertz 1887年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)q問題:電子動能與光強度無關(guān)；僅當(dāng)光的頻率超過臨閾值時，電子才會發(fā)射；入射光的頻率超過閾值時，發(fā)射電子的動能與光的頻率呈線性關(guān)系，與光強無關(guān)，光的強度只影響光電子的數(shù)量。經(jīng)典物理學(xué)無法解釋。qq19051905年年年年EinsteinEinstein用量子論解釋用量子論解釋用量子論解釋用量子論解釋qq19161916年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證Robert A.Millikan(1868-1953)Robert A.Millikan(1868-1953)愛因斯坦愛因斯坦1921年獲年獲Nobel物理獎物理獎密立根在密立根在1923年獲年獲Nobel物理獎物理獎 愛因斯坦（愛因斯坦（1879-19551879-1955）德裔）德裔美國物理學(xué)家，思想家及哲學(xué)家，美國物理學(xué)家，思想家及哲學(xué)家，現(xiàn)代物理學(xué)的開創(chuàng)者和奠基人，相現(xiàn)代物理學(xué)的開創(chuàng)者和奠基人，相對論提出者。對論提出者。19211921年獲諾貝爾物理年獲諾貝爾物理學(xué)獎。學(xué)獎。1.1.3 實物微粒的波粒二象性實物微粒的波粒二象性 光在傳播過程中顯示波性，而在與實物微粒相互作用進(jìn)光在傳播過程中顯示波性，而在與實物微粒相互作用進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移時顯示出粒子性。因此行能量轉(zhuǎn)移時顯示出粒子性。因此光就具有微粒和波動的雙光就具有微粒和波動的雙重性質(zhì)，這種性質(zhì)稱為波粒二象性重性質(zhì)，這種性質(zhì)稱為波粒二象性。德布羅意（德布羅意（1892-19871892-1987）法國物）法國物理學(xué)家。理學(xué)家。中學(xué)畢業(yè)后進(jìn)入巴黎大學(xué)攻中學(xué)畢業(yè)后進(jìn)入巴黎大學(xué)攻讀歷史。讀歷史。1818歲大學(xué)畢業(yè)歲大學(xué)畢業(yè)(1910)(1910)，在哥，在哥哥影響下對物理發(fā)生興趣哥影響下對物理發(fā)生興趣。19241924年，年，在博士論文在博士論文量子理論的研究量子理論的研究中提中提出物質(zhì)波理論，出物質(zhì)波理論，19291929年憑此論文獲得年憑此論文獲得諾貝爾獎。諾貝爾獎。1.德布羅意（德布羅意（de broglie）假設(shè)）假設(shè)實物粒子：靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、實物粒子：靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、質(zhì)子、中子、原子和分子等。質(zhì)子、中子、原子和分子等。Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie(1892-1987)德布羅意假設(shè)：德布羅意假設(shè)：德布羅意假設(shè)：德布羅意假設(shè)：具具具具有有有有確確確確定定定定動動動動量量量量p p和和和和確確確確定定定定能能能能量量量量E E的的的的自自自自由由由由粒粒粒粒子子子子，相相相相當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)于于于于頻頻頻頻率率率率為為為為v v和和和和波波波波長長長長為為為為 的的的的平平平平面面面面波波波波(物物物物質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)波波波波)，二二二二者者者者之之之之間的關(guān)系如同光子與光波的關(guān)系一樣：間的關(guān)系如同光子與光波的關(guān)系一樣：間的關(guān)系如同光子與光波的關(guān)系一樣：間的關(guān)系如同光子與光波的關(guān)系一樣：E E=hvhvP P=h h/這就是著名的這就是著名的這就是著名的這就是著名的德布羅意關(guān)系式德布羅意關(guān)系式德布羅意關(guān)系式德布羅意關(guān)系式數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)形形形形式式式式上上上上與與與與愛愛愛愛因因因因斯斯斯斯坦坦坦坦關(guān)關(guān)關(guān)關(guān)系系系系式式式式一一一一樣樣樣樣，但但但但這這這這是是是是一一一一個個個個全全全全新新新新的的的的假假假假設(shè)設(shè)設(shè)設(shè)，因為它可以應(yīng)用到所有的實物微粒中因為它可以應(yīng)用到所有的實物微粒中因為它可以應(yīng)用到所有的實物微粒中因為它可以應(yīng)用到所有的實物微粒中 例：子彈的質(zhì)量為例：子彈的質(zhì)量為0.01kg，運動速度為，運動速度為1000m/s，電子質(zhì)量為電子質(zhì)量為9.1110-31kg，運動速度為，運動速度為 5106m/s，試求子彈和電子的德布羅意波長。，試求子彈和電子的德布羅意波長。解：解：對宏觀粒子子彈：對宏觀粒子子彈：=h/p=h/mv=6.62610-35m對微觀粒子電子：對微觀粒子電子：=h/p=h/mv=1.4610-10m=1.46 比較計算結(jié)果，對宏觀粒子，比較計算結(jié)果，對宏觀粒子，值非常小，它值非常小，它的波動效應(yīng)可忽略不計。只有微觀粒子才顯出波的波動效應(yīng)可忽略不計。只有微觀粒子才顯出波動效應(yīng)。動效應(yīng)。2.電子衍射子衍射實驗德布德布羅意假意假設(shè)的的實驗驗證 Clinton Joseph Davisson(1881-1958)&Lester Halbert Germer(1896-1971)1925年年，戴戴維維遜遜和和革革末末第第一一次次得得到到了了電電子子在在單單晶晶體體中中衍衍射射的的現(xiàn)現(xiàn)象象(Ni 氧氧化化，單單晶晶)，1927年年他他們們又又精精確確地地進(jìn)進(jìn)行行了了這這個個實實驗驗，實實驗驗發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，從從衍衍射射數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)中中求求得得的的電電子子的的物物質(zhì)質(zhì)波波波波長長與與從從德德布羅意關(guān)系式中計算出的波長一致。布羅意關(guān)系式中計算出的波長一致。3.3.德布德布德布德布羅羅意波的概率解意波的概率解意波的概率解意波的概率解釋釋1926年年 波恩提出實物粒子波的概率解釋波恩提出實物粒子波的概率解釋(The Born interpretation)實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布波函數(shù)所描寫的是處于相同條件下的大量粒波函數(shù)所描寫的是處于相同條件下的大量粒子的一次行為或者是一個粒子的多次重復(fù)行為，子的一次行為或者是一個粒子的多次重復(fù)行為，微觀粒子的波動性是與其統(tǒng)計性密切聯(lián)系著的，微觀粒子的波動性是與其統(tǒng)計性密切聯(lián)系著的，而而波函數(shù)所表示的就是概率波波函數(shù)所表示的就是概率波。與電磁波，機。與電磁波，機械波等有根本區(qū)別?；瘜W(xué)中，電子在原子分子械波等有根本區(qū)別?；瘜W(xué)中，電子在原子分子中各點的概率密度分布稱電子云，電子云是電中各點的概率密度分布稱電子云，電子云是電子概率密度的空間分布。子概率密度的空間分布。Max Born(1882-1970)波恩獲波恩獲1954年年Nobel物理獎物理獎1.1.4 不確定度關(guān)系不確定度關(guān)系Heisenberg1.海森伯（海森伯（W.Heisenberg）不確定度關(guān)系）不確定度關(guān)系式式u粒子在客粒子在客觀上不能同上不能同時具有確定的坐具有確定的坐標(biāo)位置及相位置及相應(yīng)的的動量。量。19271927年海森伯年海森伯(Werner Heisenberg)(Werner Heisenberg)根據(jù)理想實驗和根據(jù)理想實驗和德布羅意關(guān)系提出不確定度關(guān)系，德布羅意關(guān)系提出不確定度關(guān)系，后來又根據(jù)玻恩對波后來又根據(jù)玻恩對波函數(shù)的統(tǒng)計解釋加以嚴(yán)格證明。表述為：函數(shù)的統(tǒng)計解釋加以嚴(yán)格證明。表述為：u不確定關(guān)系反映了微觀粒子運動的基不確定關(guān)系反映了微觀粒子運動的基本規(guī)律，是微觀粒子波粒二象性的必然本規(guī)律，是微觀粒子波粒二象性的必然結(jié)果。不確定關(guān)系也存在于能量和時間結(jié)果。不確定關(guān)系也存在于能量和時間之間：之間：例例：質(zhì)量量為9.010-31kg的的電子子和和質(zhì)量量為0.01kg的的子子彈均均以以1000ms-1的的速速度度運運動，假假定定速速度度的的不不確確定度定度為其速度的其速度的1%，計算它算它們位置不確定度。位置不確定度。解：由不確定關(guān)系式解：由不確定關(guān)系式 xPxh對電子：對電子：對子彈：對子彈：宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算不能忽略不能忽略完全可以忽略完全可以忽略 宏觀物體的運動可以宏觀物體的運動可以同時具有確定的同時具有確定的位置和動量位置和動量。而對微觀粒子，而對微觀粒子，不能同時具有確定的位不能同時具有確定的位置和動量置和動量，這就表明微觀粒子，這就表明微觀粒子不存在確定的軌不存在確定的軌道道，只能用其在不同位置出現(xiàn)的概率密度來考，只能用其在不同位置出現(xiàn)的概率密度來考慮其性質(zhì)，這也正是德布羅意波的意義所在。慮其性質(zhì)，這也正是德布羅意波的意義所在。測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微觀粒子運動規(guī)律認(rèn)識的深化。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。觀粒子運動規(guī)律認(rèn)識的深化。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：宏觀物體同時有確定的坐標(biāo)和動量，可用宏觀物體同時有確定的坐標(biāo)和動量，可用Newton力學(xué)描述；力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時確定，需用量子力學(xué)描述。而微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時確定，需用量子力學(xué)描述。宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個粒子的軌跡。個粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量 子化的。子化的。測不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實際意義（測不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實際意義（h可視為可視為0）；）；微觀粒微觀粒 子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，h不能看做零。所以不能看做零。所以可用測不準(zhǔn)關(guān)系作為可用測不準(zhǔn)關(guān)系作為 宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。1.2 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)基本假設(shè) 量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律，它是自然量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律，它是自然 界的基本規(guī)律之一。主要特點是能量量子化界的基本規(guī)律之一。主要特點是能量量子化 和運動的波性。主要貢獻(xiàn)者有：和運動的波性。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born&Dirac 量子力學(xué)包含以下量子力學(xué)包含以下5個假個假設(shè)，據(jù)此可推，據(jù)此可推導(dǎo)出一出一些重要些重要結(jié)論，用以解，用以解釋和和預(yù)測許多多實驗事事實。量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)(Quantum Mechanics)(Quantum Mechanics)微觀粒子具有波粒二象性，根據(jù)不確定關(guān)系原理，微觀粒子微觀粒子具有波粒二象性，根據(jù)不確定關(guān)系原理，微觀粒子的運動沒有確定的軌道，因此必須有一套全新的理論來描述的運動沒有確定的軌道，因此必須有一套全新的理論來描述微觀粒子的運動微觀粒子的運動量子力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)是自然界的基本規(guī)律之一，在其研究實物微粒運動量子力學(xué)是自然界的基本規(guī)律之一，在其研究實物微粒運動規(guī)律時，形成了一整套公認(rèn)的公設(shè)規(guī)律時，形成了一整套公認(rèn)的公設(shè)(基本假設(shè)基本假設(shè)Postulate)，量，量子力學(xué)就是建立在這些公設(shè)基礎(chǔ)之上的子力學(xué)就是建立在這些公設(shè)基礎(chǔ)之上的這些公設(shè)不能用演繹的方法證明，雖然這些假設(shè)相對于其它這些公設(shè)不能用演繹的方法證明，雖然這些假設(shè)相對于其它一些經(jīng)典理論來說顯得一些經(jīng)典理論來說顯得“難以理解難以理解”，這是因為這些假設(shè)與，這是因為這些假設(shè)與日常經(jīng)驗相距較遠(yuǎn)，但其正確性仍然可以從它所推導(dǎo)出的結(jié)日常經(jīng)驗相距較遠(yuǎn)，但其正確性仍然可以從它所推導(dǎo)出的結(jié)論與實驗事實一致而得到證實論與實驗事實一致而得到證實1.2.1 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)假設(shè)：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用和有關(guān)情況可用波函數(shù)波函數(shù)(x,y,z,t)表示。表示。是體系的是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒，是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間的函數(shù)。子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間的函數(shù)。1.定定態(tài)波函數(shù)波函數(shù)定態(tài)：能量有確定值的狀態(tài)。定態(tài)：能量有確定值的狀態(tài)。性質(zhì)：粒子出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變。性質(zhì)：粒子出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變。由于幾率不隨時間變化，可用不包含時間的波函數(shù)由于幾率不隨時間變化，可用不包含時間的波函數(shù)(x,y,z)代表體系的運動狀態(tài)。代表體系的運動狀態(tài)。定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)(x,y,zx,y,z)稱為定態(tài)稱為定態(tài)稱為定態(tài)稱為定態(tài)波函數(shù)。波函數(shù)。波函數(shù)。波函數(shù)。在（在（x,y,z）點附近小體積元）點附近小體積元 d=dxdydz 內(nèi)粒子出現(xiàn)內(nèi)粒子出現(xiàn)的幾率的幾率dP(x,y,z)為：為：dxx+dxx1)若若=f+ig,*=f-ig,*=f2+g2,為實數(shù)為實數(shù),正值。正值。有時用有時用2代替代替*。2.2.波函數(shù)的性質(zhì)：波函數(shù)的性質(zhì)：波的強度與波函數(shù)絕對值成正比，粒子出波的強度與波函數(shù)絕對值成正比，粒子出現(xiàn)的幾率正比于現(xiàn)的幾率正比于*，因此：因此：*(或或|2,2)稱為概率密度稱為概率密度(電子云電子云)。2)的性的性質(zhì)與它是奇函數(shù)與它是奇函數(shù)還是偶函數(shù)有關(guān)。是偶函數(shù)有關(guān)。偶函數(shù)：偶函數(shù)：(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函數(shù)：奇函數(shù)：(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波函數(shù)的奇、偶性是具有波性的微觀粒子的重要波函數(shù)的奇、偶性是具有波性的微觀粒子的重要性質(zhì)，涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)的概率性質(zhì)，涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)的概率性質(zhì)等。性質(zhì)等。3.波函數(shù)的合格條件波函數(shù)的合格條件(a)違反單值條件(b)不連續(xù)(c)一階微商不連續(xù)(d)波函數(shù)不是有限的波函數(shù)的波函數(shù)的歸一化一化一般從物理意一般從物理意義上看，上看，總規(guī)定一個粒子在全部定一個粒子在全部空空間出出現(xiàn)的概率的概率為1。因此通常要求將波函數(shù)因此通常要求將波函數(shù)歸一一化化。即。即例如：例如：波波函函數(shù)數(shù)、幾幾率率密密度度的的概概念念對對于于推推動動化化學(xué)學(xué)由由純純經(jīng)經(jīng)驗驗學(xué)學(xué)科科向向理理論論學(xué)學(xué)科科發(fā)發(fā)展展起起著著極極為為重重要要的的作作用用.現(xiàn)現(xiàn)代代化化學(xué)學(xué)中中廣廣泛泛使使用用的的原原子子軌軌道道、分分子子軌軌道道,就就是是描描述述原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù)原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù):而而“電子云電子云”就是相應(yīng)的幾率密度就是相應(yīng)的幾率密度:氫原子1s 態(tài)波函數(shù)氫原子1s 態(tài)幾率密度1.2.2 物理量和算符物理量和算符 假設(shè)假設(shè)：對一個微觀體系的每個可觀測對一個微觀體系的每個可觀測的物理量都對應(yīng)著一個的物理量都對應(yīng)著一個線性自軛算符線性自軛算符。1.算符算符的定義：一種運算符號，當(dāng)將其作用到某一函數(shù)上的定義：一種運算符號，當(dāng)將其作用到某一函數(shù)上時，就會根據(jù)某種運算規(guī)則，使該函數(shù)變成另一函數(shù)。時，就會根據(jù)某種運算規(guī)則，使該函數(shù)變成另一函數(shù)。算符相等算符相等算符相等算符相等:算符加法算符加法算符加法算符加法:算符乘法算符乘法算符乘法算符乘法:？例例例例:2.2.算符運算法算符運算法算符運算法算符運算法則則：一般情況一般情況一般情況一般情況算符算符算符算符對對易易易易(commute):(commute):例：例：例：例：對對任意任意任意任意函數(shù)函數(shù)函數(shù)函數(shù)f f，有，有，有，有 線性算符線性算符線性算符線性算符(linear operator):(linear operator):c c1 1,c c2 2為常數(shù)，為常數(shù)，為常數(shù)，為常數(shù)，f f 和和和和g g為任意函數(shù)為任意函數(shù)為任意函數(shù)為任意函數(shù) 自軛算自軛算自軛算自軛算符符符符(hermitian operator):(hermitian operator):對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù) 1 1和和和和 2 2，有，有，有，有定義也可寫成定義也可寫成定義也可寫成定義也可寫成 例如：例如：則：故故 為自軛算符為自軛算符 3.力學(xué)量算符的寫法力學(xué)量算符的寫法 力學(xué)量算符怎樣得到，它可以通過將經(jīng)典力力學(xué)量算符怎樣得到，它可以通過將經(jīng)典力學(xué)（都是坐標(biāo)和動量的函數(shù)）中的坐標(biāo)不變，動量學(xué)（都是坐標(biāo)和動量的函數(shù)）中的坐標(biāo)不變，動量沿坐標(biāo)沿坐標(biāo)q的分量的分量Pq變換成相應(yīng)的動量算符而得到。變換成相應(yīng)的動量算符而得到。(1)(1)如力學(xué)量如力學(xué)量如力學(xué)量如力學(xué)量F F在經(jīng)典力學(xué)中只是在經(jīng)典力學(xué)中只是在經(jīng)典力學(xué)中只是在經(jīng)典力學(xué)中只是坐標(biāo)坐標(biāo)坐標(biāo)坐標(biāo)(q q)和和和和時間時間時間時間(t t)的函數(shù)，則的函數(shù)，則的函數(shù)，則的函數(shù)，則其力學(xué)量算符與經(jīng)典力學(xué)表示相同。即：其力學(xué)量算符與經(jīng)典力學(xué)表示相同。即：其力學(xué)量算符與經(jīng)典力學(xué)表示相同。即：其力學(xué)量算符與經(jīng)典力學(xué)表示相同。即：如如如如：坐標(biāo)：坐標(biāo)：坐標(biāo)：坐標(biāo)x x,y y,z z的算符為的算符為的算符為的算符為 (2)(2)如如如如力力力力學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)量量量量G G在在在在經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典典典典力力力力學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)中中中中是是是是坐坐坐坐標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)(q q)、動動動動量量量量(p p)和和和和時時時時間間間間(t t)的的的的函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)，則則則則將將將將力力力力學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)量量量量G G經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典典典典力力力力學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)表表表表示示示示式式式式中中中中的的的的坐坐坐坐標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)和和和和動動動動量量量量分分分分別別別別用用用用坐坐坐坐標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)算算算算符和動量算符代替后即可得到該力學(xué)量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學(xué)量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學(xué)量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學(xué)量的算符。例如：例如：哈密哈密哈密哈密頓頓（HamiltonHamilton）算符）算符）算符）算符 經(jīng)典力學(xué)量：典力學(xué)量：量子力學(xué)算符：量子力學(xué)算符：2稱稱為Laplace算符。算符。(3)量子力學(xué)中的常用算符量子力學(xué)中的常用算符 1.2.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程假定假定：若某一物理量若某一物理量A的算符作用于某一狀的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)函數(shù)后后滿足：足：=a (a為實數(shù)數(shù))那么，那么，對所描述的所描述的這個微個微觀體系的狀體系的狀態(tài)，其物理量，其物理量A具有確定的數(shù)具有確定的數(shù)值a，稱上式，稱上式為的本征方程，的本征方程，為的本的本征征態(tài)或本征函數(shù)，或本征函數(shù)，a為的本征的本征值。算符算符本征本征值本征函數(shù)本征函數(shù)若若a，則代表代表A沒有確定沒有確定值的狀的狀態(tài)。這一假定把量子力學(xué)數(shù)學(xué)表達(dá)式的一假定把量子力學(xué)數(shù)學(xué)表達(dá)式的計算算值與與實驗測量的數(shù)量的數(shù)值聯(lián)系起來。系起來。1.自軛算符的自軛算符的本征值一定為實數(shù)本征值一定為實數(shù)2.自自軛算符的算符的全部本征函數(shù)全部本征函數(shù)可形成一可形成一歸一化的互相一化的互相正交的完整函數(shù)集正交的完整函數(shù)集?？煽蓺w一化：一化：*iid=1相互正交：相互正交：*ijd=0 (i j)完整函數(shù)集：任意一個品優(yōu)函數(shù)完整函數(shù)集：任意一個品優(yōu)函數(shù)f(q)可按這組正交歸一的可按這組正交歸一的函數(shù)集展開如下：函數(shù)集展開如下：自軛算自軛算符定義符定義a a=a a*自軛算符的性質(zhì)：自軛算符的性質(zhì)：若若為自軛算符，則為自軛算符，則:1）對任何可積函數(shù)對任何可積函數(shù)的下述積分為實數(shù)：的下述積分為實數(shù)：*d=實數(shù)實數(shù) (為可積函數(shù)為可積函數(shù))2）的本征值一定為實數(shù)：的本征值一定為實數(shù)：=a (a為實數(shù)為實數(shù))3.Schrdinger方程方程總能量能量E的算符的算符稱稱為哈密哈密頓算符算符(Hamilton Operator).的本征方程的本征方程為定定態(tài)Schrdinger方程方程動能算符能算符位能算符位能算符含含時Schrdinger方程方程定定態(tài)Schrdinger方程的物理意方程的物理意義對于于一一個個質(zhì)量量為m，在在勢能能為V的的勢場中中運運動的的粒粒子子，有有一一個個與與這個個粒粒子子運運動的的穩(wěn)定定態(tài)相相聯(lián)系系的的波波 函函 數(shù)數(shù)(x,y,z),這 個個 波波 函函 數(shù)數(shù) 滿 足足 定定 態(tài)Schrdinger方程方程反反過來來,這樣一一個個Schrdinger方方程程有有許多多解解，只只有有合合格格解解(數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)及及物物理理意意義的的合合格格)才才表表示示粒粒子子的的一一個個穩(wěn)定定態(tài)，與與這個個解解相相對應(yīng)的的E，就就是是粒粒子子在在該狀狀態(tài)下的能量下的能量m,Vm,V粒子粒子粒子粒子 (x x,y y,z z)描述描述描述描述 符合符合符合符合解方程解方程解方程解方程得得得得 的許多解的許多解的許多解的許多解 合合合合格格格格解解解解的的的的每每每每一一一一個個個個狀狀狀狀態(tài)對應(yīng)著一個能量態(tài)對應(yīng)著一個能量態(tài)對應(yīng)著一個能量態(tài)對應(yīng)著一個能量E E SchrdingerSchrdinger方程不是推出來的方程不是推出來的方程不是推出來的方程不是推出來的!1.2.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理假假設(shè)：若若1，2，n為某一微某一微觀體系的可能狀體系的可能狀態(tài)，由它，由它們線性性組合所得的合所得的也是也是該體系可能存在的狀體系可能存在的狀態(tài)式中式中c1,c2,cn為任意常數(shù)任意常數(shù).系數(shù)系數(shù)c1,c2,cn等數(shù)等數(shù)值的的大小大小,反映決定反映決定i對的的貢獻(xiàn)獻(xiàn);ci大大,相相應(yīng)i的的貢獻(xiàn)大。獻(xiàn)大。1、本征、本征態(tài)的力學(xué)量的平均的力學(xué)量的平均值 設(shè)與與1，2，n對應(yīng)的本征的本征值分分別為a1，a2，an，當(dāng)體系，當(dāng)體系處于狀于狀態(tài)并并且且已已歸一化一化時，物理量，物理量A的平均的平均值2.非本征非本征態(tài)的力學(xué)量的平均的力學(xué)量的平均值 若狀若狀態(tài)函數(shù)函數(shù)不是力學(xué)量不是力學(xué)量A的本征的本征值，當(dāng)體系，當(dāng)體系處于于這個狀個狀態(tài)時，力學(xué)量，力學(xué)量A無確定無確定值，但可以求出其平均，但可以求出其平均值：若若未未歸一化有一化有 如如如如 是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符 的本征函數(shù)的本征函數(shù)的本征函數(shù)的本征函數(shù) 平均值平均值平均值平均值=本征值本征值本征值本征值 如如如如 可寫成可寫成可寫成可寫成相互正交相互正交相互正交相互正交的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式 若若若若 為已歸一化為已歸一化為已歸一化為已歸一化|c ci i|2 2表示表示表示表示 i i 狀態(tài)出現(xiàn)的概率，也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率，也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率，也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率，也是在力學(xué)量學(xué)量學(xué)量學(xué)量A A的測量中，本征值的測量中，本征值的測量中，本征值的測量中，本征值a ai i出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率 c c1 12 2/(/(c c1 12 2+c c2 22 2)表測量時，得到表測量時，得到表測量時，得到表測量時，得到E E1 1值的概率，即值的概率，即值的概率，即值的概率，即 1 1存在的概率存在的概率存在的概率存在的概率c c2 22 2/(/(c c1 12 2+c c2 22 2)表測量時，得到表測量時，得到表測量時，得到表測量時，得到E E2 2值的概率，即值的概率，即值的概率，即值的概率，即 2 2存在的概率存在的概率存在的概率存在的概率例：例：例：例：設(shè)設(shè)設(shè)設(shè) =c c1 1 1 1+c c2 2 2 2是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài),(未歸一化，未歸一化，未歸一化，未歸一化，c c1 1,c c2 2為實數(shù)為實數(shù)為實數(shù)為實數(shù),1 1,2 2是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù),且且且且E1 E2 不是 的本征態(tài)，能量無確定值求在求在求在求在 狀態(tài)下，能量有無確定值，若無，其平均值是多少？狀態(tài)下，能量有無確定值，若無，其平均值是多少？狀態(tài)下，能量有無確定值，若無，其平均值是多少？狀態(tài)下，能量有無確定值，若無，其平均值是多少？例：例：例：例：對一維勢箱中的粒子，求粒子坐標(biāo)的平均值對一維勢箱中的粒子，求粒子坐標(biāo)的平均值對一維勢箱中的粒子，求粒子坐標(biāo)的平均值對一維勢箱中的粒子，求粒子坐標(biāo)的平均值一維勢箱中粒子的波函數(shù)：一維勢箱中粒子的波函數(shù)：一維勢箱中粒子的波函數(shù)：一維勢箱中粒子的波函數(shù)：坐標(biāo)無確定值坐標(biāo)無確定值坐標(biāo)無確定值坐標(biāo)無確定值平均值，并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值，并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值，并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值，并不是一定可觀測到的數(shù)值 假假設(shè)V：在同一個原子在同一個原子軌道或分子道或分子軌道上，最多只能容道上，最多只能容納兩個兩個電子，子，這兩個兩個電子的自旋狀子的自旋狀態(tài)必必須相反。相反?；蛘呋蛘哒f，兩個自旋相同的，兩個自旋相同的電子不子不能占據(jù)同一能占據(jù)同一軌道。道。美籍奧地利人（19001958），1925年“發(fā)現(xiàn)不相容原理”，1945年獲諾貝爾物理學(xué)獎。1.2.5 Pauli（泡利）原理（泡利）原理Pauli原理的另一種表述：原理的另一種表述：描述多描述多電子體系子體系軌道運道運動和自旋運和自旋運動的全波的全波函數(shù)，任意兩函數(shù)，任意兩電子的全部坐子的全部坐標(biāo)（空（空間坐坐標(biāo)和自旋坐和自旋坐標(biāo)）進(jìn)行交行交換，一，一定得反定得反對稱的波函數(shù)。稱的波函數(shù)。Pauli原理引申出的兩個常用原理引申出的兩個常用規(guī)則：(1)Pauli不相容原理不相容原理：在一個多在一個多電子體系中，兩個自子體系中，兩個自旋相同的旋相同的電子不能占據(jù)同一子不能占據(jù)同一軌道，也就是道，也就是說在同在同一原子中，兩個一原子中，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。子的量子數(shù)不能完全相同。(2)Pauli排斥原理：排斥原理：在一個多在一個多電子體系中，自旋相同子體系中，自旋相同的的電子盡可能分開、子盡可能分開、遠(yuǎn)離。離。五個假五個假五個假五個假設(shè)簡設(shè)簡稱稱稱稱為為：波算波算波算波算值值，2 2個原理個原理個原理個原理 1.3 箱中粒子的薛定諤方程及其解箱中粒子的薛定諤方程及其解 用量子力學(xué)用量子力學(xué)處理微理微觀體系的一般步體系的一般步驟1.寫出體系寫出體系勢能函數(shù)，能函數(shù)，進(jìn)而寫出而寫出Hamilton算符；算符；2.寫出寫出Schrdinger 方程；方程；3.解方程解方程,求出求出滿足合格條件的解，得到體系的足合格條件的解，得到體系的波函數(shù)及相波函數(shù)及相應(yīng)的能量；的能量；4.對求解求解結(jié)果果進(jìn)行行討論，作出適當(dāng)?shù)?，作出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)論。1.3.1 一一維勢箱中運動的粒子維勢箱中運動的粒子 一一維勢箱中粒子是指一個箱中粒子是指一個質(zhì)量量為m的粒子被置于的粒子被置于勢箱外箱外勢能無能無窮大而大而勢箱內(nèi)箱內(nèi)勢能能為零（即無限深）的零（即無限深）的勢箱中，沿一個方向運箱中，沿一個方向運動。這樣的的勢箱當(dāng)然是一種箱當(dāng)然是一種理理想模型想模型，卻能，卻能給出量子世界的出量子世界的絕大部分重要特征大部分重要特征IIIIIIx 0 V(x)=0 x lV(x)=0 x l V(x)=三維三維三維三維一維一維一維一維IIIIII箱外箱外箱外箱外 V(x)=(x x)=0)=0B 0常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次線性微分方程線性微分方程線性微分方程線性微分方程 通解通解通解通解由邊界條件求合理解：由邊界條件求合理解：由邊界條件求合理解：由邊界條件求合理解：IIIIII勢箱內(nèi)勢箱內(nèi)勢箱內(nèi)勢箱內(nèi) 設(shè)設(shè)設(shè)設(shè) (0)=0 Acos0+B sin0=0 A=0 (l)=0 B sin kl=0 sin kl=0(n=0,1,2,)n 0 n=1與與n=1表同一狀態(tài)表同一狀態(tài) sinkl=0 n=1,2,3,歸一化歸一化n 量子數(shù)量子數(shù)(quantum number)區(qū)分一個體系的態(tài)的標(biāo)記區(qū)分一個體系的態(tài)的標(biāo)記,對于一些簡單對于一些簡單的情況的情況,由量子數(shù)可以直接計算出可觀測量的值由量子數(shù)可以直接計算出可觀測量的值 得波函數(shù)和能得波函數(shù)和能級公式：公式：波動性波動性波動性波動性粒粒粒粒子子子子以以以以不不不不同同同同的的的的概概概概率率率率密密密密度度度度出出出出現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)在在在在箱箱箱箱內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)各各各各點點點點，且且且且在在在在勢勢勢勢箱箱箱箱中中中中各各各各點點點點出出出出現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)的的的的概概概概率率率率密密密密度度度度分分分分布布布布呈呈呈呈波波波波動性，這是微觀粒子動性，這是微觀粒子動性，這是微觀粒子動性，這是微觀粒子波動性波動性波動性波動性的表現(xiàn)的表現(xiàn)的表現(xiàn)的表現(xiàn) 能量量子化能量量子化能量量子化能量量子化是微觀體系的特征是微觀體系的特征是微觀體系的特征是微觀體系的特征當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)mm和和和和l l足足足足夠夠夠夠小小小小時時時時，兩兩兩兩相相相相鄰鄰鄰鄰能能能能級級級級具具具具有有有有相相相相當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)?shù)牡牡牡哪苣苣苣芰苛苛苛坎畈畈畈?，體體體體系系系系能能能能量量量量是是是是量量量量子子子子化化化化的的的的；當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)用用用用于于于于宏宏宏宏觀觀觀觀領(lǐng)領(lǐng)領(lǐng)領(lǐng)域域域域時時時時，mm和和和和l l大大大大到到到到宏宏宏宏觀觀觀觀的的的的數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)量量量量級級級級，能能能能量量量量就就就就可可可可看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的 零點能零點能零點能零點能效應(yīng)效應(yīng)效應(yīng)效應(yīng) 勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止?fàn)顟B(tài)，這是不確定關(guān)系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止?fàn)顟B(tài)，這是不確定關(guān)系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止?fàn)顟B(tài)，這是不確定關(guān)系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止?fàn)顟B(tài)，這是不確定關(guān)系的必然結(jié)果，只有勢箱的箱長和粒子的質(zhì)量大到宏觀量級時，零點能也消失結(jié)果，只有勢箱的箱長和粒子的質(zhì)量大到宏觀量級時，零點能也消失結(jié)果，只有勢箱的箱長和粒子的質(zhì)量大到宏觀量級時，零點能也消失結(jié)果，只有勢箱的箱長和粒子的質(zhì)量大到宏觀量級時，零點能也消失 節(jié)點節(jié)點節(jié)點節(jié)點數(shù)與能量數(shù)與能量數(shù)與能量數(shù)與能量除除除除 x x=0=0 和和和和 x x=l l 外，所有外，所有外，所有外，所有|(x x)|)|2 2=0=0的各點稱為的各點稱為的各點稱為的各點稱為節(jié)點節(jié)點節(jié)點節(jié)點 當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)n n值很大時，箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化，因此在大量子值很大時，箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化，因此在大量子值很大時，箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化，因此在大量子值很大時，箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化，因此在大量子數(shù)的極限情況下，量子力學(xué)會過渡到經(jīng)典力學(xué)，這稱為數(shù)的極限情況下，量子力學(xué)會過渡到經(jīng)典力學(xué)，這稱為數(shù)的極限情況下，量子力學(xué)會過渡到經(jīng)典力學(xué)，這稱為數(shù)的極限情況下，量子力學(xué)會過渡到經(jīng)典力學(xué)，這稱為BohrBohr對應(yīng)原理。對應(yīng)原理。對應(yīng)原理。對應(yīng)原理。節(jié)點數(shù)越多節(jié)點數(shù)越多能量越高能量越高例例例例：從德布羅意關(guān)系式，推導(dǎo)一維勢箱中粒子的能量：從德布羅意關(guān)系式，推導(dǎo)一維勢箱中粒子的能量：從德布羅意關(guān)系式，推導(dǎo)一維勢箱中粒子的能量：從德布羅意關(guān)系式，推導(dǎo)一維勢箱中粒子的能量 箱長必為半波長的整數(shù)倍，因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍，因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍，因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍，因此有:n=1,2,波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性(Orthonormality)(Orthonormality)。可以證明，對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明，對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明，對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明，對箱中粒子的兩個波函數(shù) i i 和和和和 j j ，存在有，存在有，存在有，存在有 一一一一維維維維勢勢勢勢箱箱箱箱中中中中的的的的波波波波函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)成成成成正正正正交交交交歸歸歸歸一一一一的完全集合的完全集合的完全集合的完全集合 符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù) 1.3.2 勢箱模型在化學(xué)中的應(yīng)用勢箱模型在化學(xué)中的應(yīng)用量子力學(xué)基礎(chǔ)綱要量子力學(xué)基礎(chǔ)綱要 經(jīng)經(jīng)典力學(xué)無法描述微典力學(xué)無法描述微典力學(xué)無法描述微典力學(xué)無法描述微觀觀粒子運粒子運粒子運粒子運動動 微微微微觀觀粒子運粒子運粒子運粒子運動動由由由由 從從從從SchrodingerSchrodinger方程求解得到的狀方程求解得到的狀方程求解得到的狀方程求解得到的狀態(tài)態(tài)函函函函數(shù)描述，其包含體系的所有信息數(shù)描述，其包含體系的所有信息數(shù)描述，其包含體系的所有信息數(shù)描述，其包含體系的所有信息 狀狀狀狀態(tài)態(tài)函數(shù)必函數(shù)必函數(shù)必函數(shù)必須須是是是是單值單值、連續(xù)連續(xù)、平方可、平方可、平方可、平方可積積的的的的|2 2為為空空空空間間某點某點某點某點發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度粒子的概率密度粒子的概率密度粒子的概率密度(BornBorn概率解概率解概率解概率解釋釋)是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符是力學(xué)量算符 的本征的本征的本征的本征態(tài)態(tài)(=a=a )，該該狀狀狀狀態(tài)態(tài)力學(xué)量力學(xué)量力學(xué)量力學(xué)量A A有確定有確定有確定有確定值值a a 不不不不是是是是 的本征的本征的本征的本征態(tài)態(tài)(a a )，A A的期望的期望的期望的期望值值(平均平均平均平均值值):):可寫成可寫成可寫成可寫成 相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的線線性性性性組組合的形式合的形式合的形式合的形式為為為為a ai i出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率