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染料化學(xué)課后習(xí)題答案 第一章 一. 何謂染料以及構(gòu)成染料的條件是什么？試述染料與顏料的異同點(diǎn)。 答：染料是能將纖維或其他基質(zhì)染成一定顏色的有色有機(jī)化合物。成為染料需要具備以下兩個(gè)條件：（1）可溶于水，或者可在染色時(shí)轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)，對(duì)纖維有一定的親合力。（2）能夠使纖維著色，且上染后具有一定的染色牢度。 染料與顏料的相同點(diǎn)：都可以用于纖維或基質(zhì)的著色 不同點(diǎn)：染料主要用于紡織物的染色和印花，它們大多可溶于水，有的可在染色時(shí)轉(zhuǎn)變成可溶狀態(tài)。染料可直接或通過某些媒介物質(zhì)與纖維發(fā)生物理的和化學(xué)的結(jié)合而染著在纖維上。染料主要的應(yīng)用領(lǐng)域是各種紡織纖維的著色，同時(shí)也廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙等工業(yè)。 顏料是不溶于水和一般有機(jī)溶劑的有機(jī)或無機(jī)有色化合物。它們主要用于油漆、油墨、橡膠、塑料以及合成纖維原液的著色，也可用于紡織物的染色及印花。顏料本身對(duì)纖維沒有染著能力，使用時(shí)是通過高分子粘合劑的作用，將顏料的微小顆粒粘著在纖維的表面或內(nèi)部。 二．試述染料和顏料的分類方法；寫出各類紡織纖維染色適用的染料（按應(yīng)用分類）。 答：染料分類： 1.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類分為：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、硝基和亞硝基染料，此外還有其他結(jié)構(gòu)類型的染料，如甲川和多甲川類染料、二苯乙烯類染料以及各種雜環(huán)類染料等。 2. 按應(yīng)用性能分為：直接染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、還原染料、硫化染料、縮聚染料、熒光增白劑，此外，還有用于紡織品的氧化染料（如苯胺黑）、溶劑染料、丙綸染料以及用于食品的食用色素等。 顏料分類： 顏料可根據(jù)所含的化合物的類別來分類：無機(jī)顏料可細(xì)分為氧化物、鉻酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鐵氰酸鹽、氫氧化物、硫化物、金屬等。有機(jī)顏料可按化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮等多環(huán)顏料、芳甲烷系顏料等。 從生產(chǎn)制造角度來分類可分為鈦系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、橡膠用顏料、陶瓷及搪瓷用顏料、醫(yī)藥化學(xué)品用顏料、美術(shù)顏料等等。 紡織纖維按其來源可以分為3類，植物纖維，動(dòng)物纖維，合成纖維；對(duì)于植物纖維，如棉，麻可用直接染料，活性染料，還原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，縮聚染料進(jìn)行染色。對(duì)于動(dòng)物纖維，如羊毛，蠶絲可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料進(jìn)行著色。合成纖維，常見的有滌綸，錦綸，腈綸，滌綸可以用分散染料染色，錦綸可以用酸性染料染色，腈綸可以用陽離子染料染色。 三． 按染料應(yīng)用分類，列表說明各類染料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)、染色對(duì)象、方法。 答：如下表所示， 染料名稱 結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點(diǎn) 染色對(duì)象及方法 直接染料 直接染料是一類水溶性陰離子染料。染料分子中大多含有磺酸基，有的則具有羧基，染料分子與纖維素分子之間以范德華力和氫鍵相結(jié)合。 直接染料主要用于纖維素纖維的染色，也可用于蠶絲、紙張、皮革的染色。染色時(shí)染料在染液中直接上染纖維，通過范德華力和氫鍵等吸附于纖維上。 酸性染料 酸性染料是一類水溶性陰離子染料。染料分子中含磺酸基、羧基等酸性基團(tuán)，通常以鈉鹽的形式存在，在酸性染浴中可以與蛋白質(zhì)纖維分子中的氨基以離子鍵結(jié)合，故稱為酸性染料。 常用于蠶絲、羊毛和聚酰胺纖維以及皮革染色。酸性染料，通過自身親和力上染纖維，并以離子鍵與纖維結(jié)合；酸性媒染染料，其染色條件和酸性染料相似，但需要通過某些金屬鹽的作用，在纖維上形成螯合物才能獲得良好的耐洗性能；酸性含媒染料，有一些酸性染料的分子中具有螯合金屬離子，水解傾向小，染色牢度好。 陽離子染料 陽離子染料可溶于水，呈陽離子狀態(tài)，早期的染料分子中具有氨基等堿性基團(tuán)，常以酸鹽形式存在。 主要用于聚丙烯腈纖維的染色，染色時(shí)能與蠶絲等蛋白質(zhì)纖維分子中的羧基負(fù)離子以鹽鍵形式相結(jié)合。 活性染料 活性染料又稱為反應(yīng)性染料。這類染料分子結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，染色時(shí)能夠與纖維分子中的羥基、氨基發(fā)生共價(jià)結(jié)合而牢固地染著在纖維上。 活性染料主要用于纖維素纖維紡織物的染色和印花，也能用于羊毛和錦綸纖維的染色。染料通過自身親和力上染纖維，之后在堿劑的作用下通過共價(jià)鍵與纖維牢固結(jié)合。 不溶性偶氮染料 這類染料在染色過程中，由重氮組分（色基）和偶合組分（色酚）直接在纖維上反應(yīng)，生成不溶性色淀而染著，這種染料稱為不溶性偶氮染料。 這類染料主要用于纖維素纖維的染色和印花。色基先重氮化，然后通過親和力上染到用色酚打底的纖維織物，然后偶合形成不溶性色淀而牢固存在織物上。 分散染料 分散染料是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，水溶性極低，在染浴中主要以微小顆粒的分散體存在的非離子染料。分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)以偶氮和蒽醌類為主，也有雜環(huán)類分散染料。 分散染料主要用于聚酯纖維的染色和印花，同時(shí)也可用于醋酯纖維以及聚酰胺纖維的染色。染色時(shí)必須借助分散劑將染料均勻地分散在染液中，然后對(duì)各類合成纖維進(jìn)行染色。 還原染料 還原染料大都屬于多環(huán)芳香族化合物，其分子結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基團(tuán)。它們的基本特征是在分子的共軛雙鍵系統(tǒng)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羰基（），因此可以在保險(xiǎn)粉的作用下，使羰基還原成羥基，并在堿性水溶液中成為可溶性的隱色體鈉鹽。 還原染料主要用于纖維素纖維的染色。染色時(shí)，它們?cè)诤羞€原劑(如Na2S2O4，連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉)的堿性溶液中被還原成水溶性的隱色體鈉鹽后上染纖維，再經(jīng)氧化后重新成為不溶性染料而固著在纖維上。 硫化染料 硫化染料是一類水不溶性染料，一般是由芳胺類或酚類化合物與硫磺或多硫化鈉混合加熱制得，這個(gè)過程叫做硫化 硫化染料主要用于纖維素纖維的染色。染色時(shí)，它們?cè)诹蚧瘔A溶液中被還原為可溶狀態(tài)，上染纖維后，經(jīng)過氧化又成不溶狀態(tài)固著在纖維上。 縮聚染料 縮聚染料是一類在上染過程中或上染以后，染料本身分子間或與纖維以外的化合物能夠發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而增大分子的染料。縮聚染料分子中含有硫代硫酸基（—SSO3Na），它們?cè)诹蚧c、多硫化鈉等作用下，能將亞硫酸根從硫代硫酸基上脫落下來，并在染料分子間形成—S—S—鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的染料分子結(jié)合成不溶狀態(tài)而固著在纖維上。 縮聚染料可溶于水，它們?cè)诶w維上能脫去水溶性基團(tuán)而發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)，成為相對(duì)分子質(zhì)量較大的不溶性染料而固著在纖維上。目前，此類染料主要用于纖維素纖維的染色和印花，也可用于維綸的染色。 熒光增白劑 熒光增白劑可看作一類無色的染料，它們上染到纖維、紙張等基質(zhì)后，可吸收紫外線，發(fā)出藍(lán)色光，從而抵消織物上因黃光反射量過多而造成的黃色感，在視覺上產(chǎn)生潔白、耀目的效果 不同類型的熒光增白劑可用于各種纖維的增白處理。它們直接處理到織物上，通過自身親和力或交聯(lián)劑而固著在纖維上。 四． 試述現(xiàn)代染料工業(yè)的發(fā)展歷程以及目前的發(fā)展前沿。 答：略。 五． 何謂染料的商品化加工？舉例說明染料商品化加工的作用和重要性。 答：原染料經(jīng)過混合、研磨，并加以一定數(shù)量的填充劑和助劑加工處理成商品染料，使染料達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的過程稱染料商品化加工。染料商品化加工對(duì)穩(wěn)定染料成品的質(zhì)量、提升染料的應(yīng)用性能和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。 對(duì)非水溶性染料如分散染料、還原染料要求能在水中迅速擴(kuò)散，成為均勻穩(wěn)定的膠體狀懸浮液，染料顆粒的平均粒徑在1mm（10-6m）左右。因此，在商品化加工過程中加入擴(kuò)散劑、分散劑和潤(rùn)濕劑等一起進(jìn)行研磨，達(dá)到所要求的分散度后，加工成液狀或粉狀產(chǎn)品，最后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化混合,從而達(dá)到直接應(yīng)用于生產(chǎn)。 六.何謂染色牢度，主要有哪些指標(biāo)來評(píng)價(jià)染料的染色牢度？ 答：習(xí)慣上，將紡織物上的染料在服用或加工處理過程中經(jīng)受各種因素的作用而在不同程度上能保持其原來色澤的性能叫做染色牢度。染料在紡織物上所受外界因素作用的性質(zhì)不同，就有各種相應(yīng)的染色牢度，例如日曬、皂洗、氣候、氯漂、摩擦、汗?jié)n、耐光、熨燙牢度以及毛織物上的耐縮絨和分散染料的升華牢度等。 七.何謂功能染料？試述功能染料在功能紡織品和生物醫(yī)療中的應(yīng)用。 答：功能性染料是一類具有特殊功能或應(yīng)用性能的染料，這種特殊功能指的是染料用于著色用途以外的性能,通常都與近代高、新技術(shù)領(lǐng)域關(guān)聯(lián)的光、電、熱、化學(xué)、生化等性質(zhì)相關(guān)。 功能染料在功能紡織品中的應(yīng)用： 功能染料已經(jīng)在紡織印染行業(yè)中進(jìn)入實(shí)用階段或已顯示出其潛在的應(yīng)用前景。目前主要應(yīng)用和研究的有： (1).光變色染料和顏料：具有光致變色（即顏色隨光照而變化）性的染料或顏料。 (2).熒光染料和顏料：能在可見光范圍強(qiáng)烈吸收和輻射出熒光的染料。而熒光顏料實(shí)質(zhì)上是顆粒很細(xì)的熒光染料的樹脂固溶體。 (3).紅外線吸收染料和紅外線偽裝染料：紅外線吸收染料是指對(duì)紅外線有較強(qiáng)吸收的染料，被用于太陽能轉(zhuǎn)換和貯存；紅外線偽裝染料（或顏料）指的是紅外線吸收特性和自然環(huán)境相似的一些具有特定顏色的染料，可以偽裝所染物體，使物體不易被紅外線觀察所發(fā)現(xiàn)，主要用于軍事裝備和作戰(zhàn)人員的偽裝。 (4).熱變色染料和顏料：具有熱敏變色性的染料和顏料已越來越多地用于紡織品的染色和印花。 (5).濕敏涂料：由鈷鹽制成的無機(jī)涂料。 (6).有色聚合物：可用于塑料或纖維的原液中著色和紡織品的涂層和印花。由于功能高分子染料耐高溫性，耐溶劑性和耐遷移性，特別適用于纖維及其織物的著色，可提高被染物的耐摩擦性和耐洗滌性；由于有色聚合物的耐遷移性能優(yōu)異，安全性高，可用于食品包裝材料、玩具、醫(yī)療用品等的染色。此外，還應(yīng)用于皮革染色、彩色膠片和光盤等染色。 (7).遠(yuǎn)紅外保溫涂料：由具有很強(qiáng)的發(fā)射紅外線的特性的無機(jī)陶瓷粉末以及一些鎂鋁硅酸鹽加工而成。主要用于加工陽光蓄熱保溫織物。此外，通過涂料印花或涂層加工，還可賦予織物發(fā)射紅外線的功能，使織物具備良好的隔熱性或保溫性。 功能染料在生物醫(yī)療中的應(yīng)用： 功能染料在生物醫(yī)療中的應(yīng)用主要是通過物理作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者發(fā)出較強(qiáng)的熒光，從而衍生出生物醫(yī)學(xué)用色素。這類色素的種類有多種，主要是熒光探針、DNA測(cè)序用熒光染料和光動(dòng)力學(xué)治療用色素。 第二章 一、 何謂染料中料？有哪些常用的中料，它們主要通過哪幾類反應(yīng)來合成的？試寫出下列中料的合成途徑（從芳烴開始） 1． 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 答：由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料開始，要先經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體”簡(jiǎn)稱“中間體”或“中料”。合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。常用的中間體有，苯胺，硝基苯，鹵代苯，烷基苯，苯酚，萘酚，苯磺酸，萘磺酸等。合成染料中料的反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng)，其一是通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－R等基團(tuán)取代的反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基的反應(yīng)，如氨化、羥基化等；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合。 (1) (2) （3） （4） (5) (6) (7) （8） （9） 二.以氨基萘磺酸的合成為例說明萘的反應(yīng)特點(diǎn)以及在萘環(huán)上引入羥基、氨基的常用方法。 答：萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物。低溫（<60℃）磺化時(shí)，由于a位上的反應(yīng)速率比β位高，主要產(chǎn)物為a取代物。隨著溫度的提高（165℃）和時(shí)間的推移，a位上的磺酸基會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)位生成β-萘磺酸。 （一）萘環(huán)上引入羥基的方法有 （1）酸基堿熔反應(yīng)：萘磺酸在高溫下（300℃）與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時(shí)磺酸基轉(zhuǎn)變成羥基 。 （2）羥基置換鹵素反應(yīng)： （3）羥基置換氨基反應(yīng)： （二）在萘環(huán)上引入氨基的反應(yīng)，主要是硝基還原和氨解反應(yīng)， （1）硝基的還原，如 。 （2）氨解反應(yīng)如 三.以蒽醌中料的合成為例說明在蒽醌上引入羥基、氨基的常用方法。 答：蒽醌上引入羥基的常用的方法是酸基堿熔法，如蒽醌上引入氨基最常用的方法是氨解法：如β-氨基蒽醌 四.試述芳胺的重氮化反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類芳胺的重氮化方法及反應(yīng)條件。 答：1.重氮化反應(yīng)機(jī)理：色基和鹽酸與亞硝酸鈉的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。對(duì)于重氮化反應(yīng)本身來說，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個(gè)必要的條件,反應(yīng)中，首先是鹽酸與亞硝酸鈉作用生成亞硝酸，在酸性介質(zhì)中亞硝酸與酸反應(yīng)生成亞硝化試劑，反應(yīng)如下： NaNO2+HClHNO2+NaCl HNO2 + H+ H2NO2+ H2NO2+ + Cl- H2O + NOCl H2NO2+ +NO2- N2O3+H2O, 其中亞硝酸陽離子,亞硝酰氯,亞硝酸酐都是亞硝化試劑.色基的重氮化反應(yīng)是以亞硝化試劑作為進(jìn)攻試劑的親電反應(yīng),色基在鹽酸的作用下生成色基的鹽酸鹽而溶于水,由于色基的鹽酸鹽的氨基氮上帶正電荷,具有強(qiáng)的親電能力的亞硝化試劑不能進(jìn)攻,所以只有解析出游離胺才能使重氮化反應(yīng)正常進(jìn)行.重氮化反應(yīng)如下: 在稀酸（[H]<0.5M）條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。 2.重氮化反應(yīng)影響因素： (1) 酸的用量和濃度： 　　要使反應(yīng)順利進(jìn)行，酸必須過量。酸的用量取決于芳伯胺的堿性，堿性越弱，過量越多。酸的濃度影響下列反應(yīng)：　　　　 　　　 　　 一般說，無機(jī)酸濃度低時(shí)，后一影響是主要的，濃度升高反應(yīng)速率增加；隨著濃度的進(jìn)一步增加，前一影響逐漸成為主要因素，濃度越高反應(yīng)速率反而降低。 （2）亞硝酸的用量： 　　重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自我偶合反應(yīng)。 （3）反應(yīng)溫度： 　　重氮化反應(yīng)一般在0~5℃進(jìn)行，較高溫度會(huì)加速重氮鹽和亞硝酸的分解。 （4）芳胺的堿性： 當(dāng)酸的濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對(duì)N-亞硝化的影響是主要的,這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易（游離胺的濃度）是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 3.各類芳胺的重氮化方法及反應(yīng)條件： 根據(jù)芳胺不同性質(zhì)，可以確定它們的重氮化條件，如重氮化試劑（即選用的無機(jī)酸），反應(yīng)溫度，酸的濃度和用量以及反應(yīng)時(shí)的加料順序。 （1）堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及a-萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺等，這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)，分子中不含有吸電子基，容易和無機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時(shí)，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液（即順法）。 （2）堿性較弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應(yīng)速率比堿性較強(qiáng)的芳胺快，所以必須用較濃的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。 （3）弱堿性芳胺 若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時(shí)，它們的重氮化就要用亞硝酸鈉和濃硫酸為重氮化試劑。在濃硫酸或冰醋酸中這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對(duì)銨鹽溶解度極小的芳胺（形成鈉鹽），也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。 （4）氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如： 在酸性介質(zhì)中迅速達(dá)成如下平衡： 生成的醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進(jìn)行到底。 （5）鄰-氨基苯酚類 在常規(guī)的條件下重氮化時(shí)，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用。 五.試述重氮鹽的偶合反應(yīng)機(jī)理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類偶合組分的偶合反應(yīng)條件。 答：偶合反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過程影響的各種研究結(jié)果表明，偶合反應(yīng)是一個(gè)芳環(huán)親電取代反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個(gè)中間產(chǎn)物；第二步是這個(gè)中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，生成偶氮化合物。 影響偶合反應(yīng)的因素： （1）重氮鹽 偶合是芳香族親電取代反應(yīng)。重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳核上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。 （2）偶合組分的性質(zhì) 偶合組分芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對(duì)偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是給電子取代基。重氮鹽常向電子密度較高的取代基的鄰對(duì)位碳原子上進(jìn)攻，當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。 （3）偶合介質(zhì)的pH值 對(duì)酚類偶合組分，隨著介質(zhì)pH值增加， 有利于生成偶合組分的活潑形式酚負(fù)氧離子，偶合速率迅速增大，pH 增加至9左右時(shí)，偶合速率達(dá)到最大值。當(dāng)pH值大于10后，繼續(xù)增加pH值，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變成無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。由此，降低了偶合反應(yīng)速率。因此，重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（pH＝9～10）進(jìn)行。 芳胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，氨基變成正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氮鹽的進(jìn)攻。 隨著介質(zhì)pH值的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當(dāng)pH＝5左右時(shí)，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進(jìn)行偶合，這時(shí)偶合速率和pH值關(guān)系不大，出現(xiàn)一平坦區(qū)域；待pH = 9以上，偶合速率降低，是由于活潑的重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆词街氐猁}的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（pH ＝4～7）中進(jìn)行。 （4）偶合反應(yīng)溫度 在進(jìn)行偶合反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對(duì)分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。另外，當(dāng)pH值大于9時(shí)，溫度升高，也有利于生成反式重氮酸鹽，而不利于偶合反應(yīng)。 （5）鹽效應(yīng) 電荷符號(hào)相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過加鹽，增加溶液離子強(qiáng)度、減少反應(yīng)離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。反之，電荷符號(hào)相反對(duì)離子間的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)由于溶液離子強(qiáng)度的增加而下降。中性分子則沒有這種影響。 （6）催化劑存在的影響 對(duì)某些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑（如吡啶）能加速脫氫，提高偶合反應(yīng)速率。 六.試從重氮化，偶合反應(yīng)機(jī)理出發(fā)比較說明： 1. 凡拉明藍(lán)B色基；大紅色基G ；紅B色基的重氮化反應(yīng)的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。 2. 分別寫出它們的重氮鹽和色酚AS偶合的反應(yīng)式，比較偶合反應(yīng)的快慢，以及偶合時(shí)的pH。 答：1.重氮化反應(yīng)由快到慢順序依次是凡拉明藍(lán)B>紅B色基>大紅色基G, 凡拉明藍(lán)B色基進(jìn)行重氮化時(shí),酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液（即順法）.紅B色基,大紅色基G用較濃的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對(duì)硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對(duì)硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。 2. 偶合反應(yīng)速率： 大紅色基G>紅B色基>凡拉明藍(lán)B色基 偶合時(shí)的pH為：9～10. 七．查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，指出在染料中料合成方面有哪些新進(jìn)展？ 答：略。 第三章．染料的顏色和結(jié)構(gòu) 一、 名詞解釋 1. 互補(bǔ)色；2. 單色光；3. 深色效應(yīng)；4. 濃色效應(yīng)；5. 淺色效應(yīng)；6. 淡色效應(yīng)；9. 積分吸收強(qiáng)度；10. 吸收選律; 11. Beer-吸收定律。 答：1.互補(bǔ)色：將兩束光線相加可成白光的顏色關(guān)系稱為補(bǔ)色關(guān)系。 2.單色光：?jiǎn)紊馐遣ㄩL(zhǎng)間隔很小的光，嚴(yán)格地說是由單一波長(zhǎng)的光波組成的光。 3.深色效應(yīng)：人們把增加吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做深色效應(yīng)。 4. 濃色效應(yīng)：增加吸收強(qiáng)度的效應(yīng)稱為濃色效應(yīng)。 5. 淺色效應(yīng)：降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)叫做淺色效應(yīng)。 6. 淡色效應(yīng)：降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫做淡色效應(yīng)。 9. 積分吸收強(qiáng)度：吸收帶的面積稱為積分吸收強(qiáng)度，它表示整個(gè)譜帶的吸收強(qiáng)度。 10. 吸收選律：有機(jī)化合物中，電子要發(fā)生具有一定躍遷距的所謂“允許”的躍遷，要有一定的條件，這些條件稱為選律。 11. Beer-吸收定律：將波長(zhǎng)為l的單色光平行投射于濃度為c的稀溶液，溫度恒定，入射光強(qiáng)度為I0l，散射忽略不計(jì)， 通過厚度為l的液層后，由于吸收，光強(qiáng)減弱為Il，Il與I0l之間的關(guān)系為： (3-1) 式中：kl為常數(shù)。 為了方便起見，將角注略去，并以 a＝ k/2.303代入，則 I＝I0 10－ acl (3-2) 這便是常用的朗伯特-比爾定律方程式。 二、 試以法蘭克一康登原理說明雙原子分子對(duì)光的吸收強(qiáng)度的分布。 答：在電子躍遷過程中，核間距離是來不及發(fā)生改變的。這就是法蘭克－康登原理的基本論點(diǎn)。在核振動(dòng)過程中，總的能量不變，但位能和動(dòng)能隨著核間距離而不斷轉(zhuǎn)化。在振動(dòng)過程中，原子核在不同距離上出現(xiàn)的機(jī)率服從波動(dòng)力學(xué)原理。分子處于不同核距離狀態(tài)的機(jī)率分布情況隨振動(dòng)能級(jí)而不同。處于基態(tài)時(shí)，絕大部分分子處于最低振動(dòng)能級(jí)。發(fā)生電子躍遷時(shí)，它們可以激化成屬于若干不同振動(dòng)能級(jí)的電子激化態(tài)。但根據(jù)法蘭克-康登原理，在電子躍遷的瞬間，核間距離可以認(rèn)為是不變的，基態(tài)和激化態(tài)的核間距離相等。而躍遷的機(jī)率隨著基態(tài)和激化態(tài)兩者處于該核間距離狀態(tài)的機(jī)率大小而變化。由上述可見，由于激化前后核間平衡距離的變化和激化成不同振動(dòng)能級(jí)的機(jī)率分布的不同，電子吸收光譜曲線就相應(yīng)地表現(xiàn)為不同的形態(tài)。 三、試用量子概念，分子激化理論解釋染料對(duì)光選擇吸收的原因，闡述染料分子結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)染料顏色的影響。比較下列各組染料顏色深淺，并說明原因。 1．a(chǎn).， b.c. 2. a. b. c. d. 3. x = CH λmax＝610nm x＝N λmax＝710nm x＝N－NH2 λmax＝420nm 4 a. b. 答：分子吸收光能是量子化的。分子里的電子有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，原子核之間有一定的相對(duì)振動(dòng)狀態(tài)，整個(gè)分子則有一定的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)。這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各有其報(bào)應(yīng)的能量，即電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。它們的變化也都是量子化的，是階梯式而不是連續(xù)的。這種能量的高低叫做能級(jí)。能級(jí)之間的間隔就是它們之間的能量差。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，能級(jí)也隨之而發(fā)生變化。這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化叫做躍遷。電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化叫做電子躍遷，在一般條件下，分子總處于最低電子能級(jí)狀態(tài)，稱為電子基態(tài)，簡(jiǎn)稱基態(tài)。在光的作用下，當(dāng)光子的能量和染料分子的能級(jí)間隔一致時(shí)，便可能發(fā)生吸收，即所謂的選擇性吸收。作為染料，它們的主要吸收波長(zhǎng)應(yīng)在380-780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔DE必須與此相適應(yīng)。這個(gè)能級(jí)間隔的大小主要是由價(jià)電子激化所需的能量決定的。就有機(jī)化合物而言，對(duì)可見光吸收的能級(jí)間隔是由它們分子中p電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。 影響染料顏色的因素主要有以下幾個(gè)：（1）共軛雙鍵系統(tǒng)（2）供電子基和吸電子基（3）分子的吸收各向異性和空間阻礙。 1． ＞ ＞共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)則其深色效應(yīng)越顯著。 2． ＞ ＞＞ 供吸電子的協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)，深色效應(yīng)越顯著，分子的共面性越好，深色效應(yīng)越顯著。 3． ＞＞ X= x＝N , λmax＝710nm x = CH ,λmax＝610nm x＝N－NH2 ,λmax＝420nm 共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)則其深色效應(yīng)越顯著。 4． ＞ 引入取代基氨基造成了空間阻礙引起深色效應(yīng)。 第四章．染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素 一.染料受光激發(fā)后能量是如何進(jìn)行轉(zhuǎn)化的？ 答：光照對(duì)染料產(chǎn)生的影響可以從染料分子中電子結(jié)構(gòu)及能量變化的情況來解釋。當(dāng)一個(gè)染料分子吸收一個(gè)光子的能量后，將引起分子的外層價(jià)電子由基態(tài)躍遷到激化態(tài)。按結(jié)構(gòu)的不同，染料分子在不同波長(zhǎng)光波的作用下可以發(fā)生不同的激化過程，有π π*、n π*、CT（電荷轉(zhuǎn)移）、S S（單線態(tài)）、S T（三線態(tài)）、基態(tài)第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)第二激化態(tài)等。單線態(tài)的基態(tài)寫作S0，第一和第二激化單線態(tài)分別寫作S1和S2。相應(yīng)的三線態(tài)則以T0、T1、T2表示。 在激化過程中，染料分子被激化成各種振動(dòng)能級(jí)的電子激化態(tài)，它們的振動(dòng)能級(jí)會(huì)迅速降低，將能量轉(zhuǎn)化為熱而消散，這種降低能級(jí)的過程稱為振動(dòng)鈍化。在振動(dòng)鈍化過程中，振動(dòng)能級(jí)低的S2激化態(tài)也會(huì)轉(zhuǎn)化成為振動(dòng)能級(jí)較高的S1激化態(tài)，并繼續(xù)發(fā)生振動(dòng)鈍化。這樣，原來能級(jí)較高的S2激化態(tài)迅速轉(zhuǎn)化為最低振動(dòng)能級(jí)的S1激化態(tài)。等能量相交條件下的S2、S1電子能態(tài)之間的轉(zhuǎn)化不包含電子自旋多重性的變化，被稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)化。單線態(tài)和三線態(tài)之間也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，從S1轉(zhuǎn)化成T1激化態(tài)。這種伴有電子自旋多重性變化，在等能量相交條件下的電子能態(tài)轉(zhuǎn)化叫做系間竄越。由于受電子自旋選律的“禁戒”， 系間竄越的速率一般是比較低的。 激化的染料分子與其他分子間發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了染料的光褪色和纖維的光脆損。 二.激發(fā)態(tài)的染料可發(fā)生哪些光反應(yīng)？ 答：一般來說，染料分子的光化學(xué)反應(yīng)主要是異構(gòu)反應(yīng)、還原和氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)、光敏反應(yīng)等，另外光取代、光聚合等光化學(xué)反應(yīng)也有報(bào)道。染料光褪色是處于激發(fā)態(tài)的染料分子分解或與其分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所引起的，其中光氧化和光還原反應(yīng)是光褪色的兩個(gè)重要途徑。 三.闡述影響染料的光褪色的因素以及提高染料光牢度的可能途徑。 答：影響染料在各種環(huán)境下發(fā)生光照褪色的主要因素包括： 1.光源與照射光的波長(zhǎng)，2.環(huán)境因素，3. 纖維的化學(xué)性質(zhì)與組織結(jié)構(gòu)4. 染料與纖維的鍵合強(qiáng)度，5.染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，6. 染料濃度與聚集態(tài)，7.人工汗液在染料光褪色中所起的作用，8. 整理劑的影響。 改善染料耐光穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使其能夠在消耗光能量的同時(shí)盡量降低染料發(fā)色體系受到的影響，從而保持原有色澤；第二種方法是在染色過程中或染色后添加合適的助劑，使其在受到光照時(shí)先于染料發(fā)生光反應(yīng)，消耗光能量，以此起到保護(hù)染料分子的作用。 四.闡述色素的光致變色機(jī)理及其應(yīng)用。 答：有機(jī)光致變色色素的種類根據(jù)變色機(jī)理劃分： 1．由共軛鏈變化導(dǎo)致變色的光致變色色素 這類色素分子經(jīng)光激發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)因電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，導(dǎo)致化合物由無色變?yōu)橛猩蛴捎猩優(yōu)闊o色，顏色的變化較明顯。 2．由順-反式結(jié)構(gòu)變化引起變色的光致變色色素 這類分子吸收光能量后可使分子構(gòu)造由順式向反式或由反式向順式轉(zhuǎn)化，同時(shí)使分子的顏色發(fā)生變化，色差往往不大但可區(qū)別，這類色素的化學(xué)類別有硫靛類、偶氮類等。 3．由分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生顏色變化的光致變色色素 這類分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，使得分子的顏色由無色或淺黃色變?yōu)槌燃t色，如席夫堿類、占噸類化合物。 4．由開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)引起變色的光致變色色素 這類分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，它們通常具有良好的熱穩(wěn)定性。如俘精酸酐類、二雜芳乙烯類、二甲基芘類化合物等。 5．由加氧-脫氧反應(yīng)引起變色的光致變色色素 這類色素一般為芳香稠環(huán)類化合物，它們?cè)谘醯淖饔孟?，?jīng)一定波長(zhǎng)的光照射，稠環(huán)內(nèi)會(huì)形成過氧橋構(gòu)造，經(jīng)另一波長(zhǎng)光照射又會(huì)失去氧，回復(fù)原狀，在此過程中伴隨著顏色的改變。這類化合物大多具有熒光和光致變色的雙重特性。 6．由光氧化-還原反應(yīng)引起變色的光致變色色素 三芳二吡嗪醌經(jīng)光化學(xué)還原反應(yīng)，其中的羰基會(huì)轉(zhuǎn)變成羥基，在此過程中伴隨著顏色的變化，由原先的黃色轉(zhuǎn)變成綠色。 7．由均裂反應(yīng)引起變色的光致變色色素 四氯萘酮分子受光照發(fā)生鍵的均裂，產(chǎn)生了一個(gè)橙色的三氯萘氧自由基和一個(gè)氯自由基，這個(gè)反應(yīng)是可逆的。 光致變色色素可以用來制得光致變色油墨；將光致變色色素加入透明樹脂中，制成光變色材料，可以用于太陽眼鏡片、服裝、玩具等等。 第五章．直接染料 一.按結(jié)構(gòu)直接染料分為哪幾類？試各舉一例，并寫出具體的合成路線。 答：直接染料可分為：直接染料可分為直接染料、直接耐曬染料、直接銅鹽染料和直接重氮染料。 直接染料主要包括：聯(lián)苯胺偶氮染料，二苯乙烯型染料 直接耐曬染料包括：二芳基脲偶氮染料，三聚氰胺偶氮染料，二噁嗪染料，酞菁系直接染料。 直接重氮染料包括：在偶氮基對(duì)位上具有氨基的染料，在染料分子末端具有間二氨基苯或間氨基萘酚結(jié)構(gòu)的染料 合成略 二.簡(jiǎn)述直接染料對(duì)纖維素纖維具有直接性的原因，試從染料結(jié)構(gòu)考慮提高染料直接性的可能途徑。 答：直接染料之所以具有直接性是因?yàn)椋褐苯尤玖系姆肿邮侵本€型的大分子，且分子的共面性較好，而纖維素分子也是線性大分子。另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基團(tuán)可直接溶解于水中，在無機(jī)鹽（常用食鹽與元明粉）和溫度的作用下在纖維內(nèi)部，染料與纖維以分子間力（氫鍵，范德華力）進(jìn)行結(jié)合。染料分子的線性，共面性越好，分子量越大，與纖維的直接性越好。 三.比較各類直接染料的染色性能。 答：根據(jù)直接染料對(duì)溫度、上染率及鹽效應(yīng)的不同，大致可以分為三類： A類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，在染液中聚集傾向較小，對(duì)纖維的親和力低，在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率較高，移染性好，容易染得均勻的色澤。食鹽的促染作用不很顯著，在常規(guī)的染色時(shí)間內(nèi)，它們的平衡上染百分率往往隨著染色溫度的升高而降低。因此染色溫度不宜太高，一般在70~80℃染色即可。這類染料的濕處理牢度較低，一般僅適宜于染淺色。A類染料習(xí)慣上也稱為勻染性染料。 B類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力高，分子中有較多水溶性基團(tuán)，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率低，移染性能較差，如果上染不勻，難以通過移染加以糾正。而食鹽等中性電解質(zhì)對(duì)這類染料的促染效果顯著，故必須注意控制促染劑的用量和加入時(shí)間以獲得勻染和提高上染百分率。如使用不當(dāng)，則因初染率太高，容易造成染花。這類染料的濕處理牢度較高。B類染料又稱為鹽效應(yīng)染料。 C類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力高，擴(kuò)散速率低，移染及勻染性較差。染料分子中含有水溶性基團(tuán)較少，在含有少量的中性電解質(zhì)染浴里上染也能達(dá)到較高的上染百分率。染色時(shí)要用較高的溫度，以提高染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率，提高移染性和勻染性。在實(shí)際的染色條件下，上染百分率一般隨著染色溫度的提高而增加，但始染溫度不能太高，升溫不能太快，要很好地控制升溫速率，否則容易造成染色不勻。C類染料又稱為溫度效應(yīng)染料，色時(shí)，要注意選用性能相近的同類染料為宜。 四.試比較下列各組染料的水洗牢度，并從結(jié)構(gòu)上的差異來說明原因。 1. 2. 3. 4. 答：水洗牢度順序：4＞3＞2＞1，可從共面性角度考慮。2比1更具有直線性，對(duì)纖維直接性高，而4和3比1和2具有更長(zhǎng)的共軛系統(tǒng)，且4最長(zhǎng)，即共平面性最好，所以對(duì)纖維直接性最高，水洗牢度更好。 第六章．不溶性偶氮染料 一．何謂不溶性偶氮染料？闡述其常規(guī)染色過程及涉及的化學(xué)反應(yīng)。 答：不溶性偶氮染料由無水溶性基團(tuán)的偶合組分和芳伯胺的重氮鹽在纖維上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名為不溶性偶氮染料。一般染色過程是先用色酚打底，色酚與纖維借氫鍵和范德華力相結(jié)合，然后與色基的重氮鹽顯色。 涉及化學(xué)反應(yīng)： 重氮化反應(yīng)： 偶合反應(yīng)： 二． 色酚為什么對(duì)纖維素纖維具有直接性，主要有哪幾種結(jié)構(gòu)類型？ 答：色酚分子中酰胺鍵與兩邊芳環(huán)間構(gòu)成的共軛系統(tǒng)影響色酚對(duì)纖維素纖維的直接性。色酚鈉鹽存在下式所示的酰胺-異酰胺的互變異構(gòu)現(xiàn)象，異酰胺式分子中有一個(gè)較長(zhǎng)的共平面的共軛系統(tǒng)，增加了對(duì)纖維的直接性。 主要的結(jié)構(gòu)類型有： 2-羥基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物、乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物、其他鄰羥基芳甲酰芳胺類等。 三． 何謂色鹽？闡述色鹽的性能要求和主要結(jié)構(gòu)形式。 答：色鹽是色基重氮鹽的穩(wěn)定形式。性能要求有： （1）能夠耐受50~60℃； （2）能夠保存一定時(shí)間； （3）在運(yùn)動(dòng)和撞擊時(shí)不會(huì)發(fā)生爆炸； （4）使用時(shí)容易轉(zhuǎn)化成偶合的活潑形式。 色鹽的主要結(jié)構(gòu)形式有： (1) 穩(wěn)定的重氮硫酸鹽或鹽酸鹽，如： (2) 穩(wěn)定的重氮復(fù)鹽，如： (3) 穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽，如： (4) 穩(wěn)定的重氮氟硼酸鹽，如： 四． 何謂快色素、快磺素、快胺素和中性素？ 答：（1）快色素染料又稱重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸鹽的混合物。 重氮化合物的中性或微酸性溶液與亞硫酸作用，生成具有偶合能力的重氮亞硫酸鹽，在水溶液中很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的重氮磺酸鹽，再經(jīng)加熱處理可轉(zhuǎn)變?yōu)橛信己夏芰Φ捻樖街氐獊喠蛩猁}，或被氧化成為活潑的重氮硫酸鹽。芳環(huán)上有給電子基，易制備成重氮磺酸鹽。將此穩(wěn)定的化合物與色酚混合，則制成快色素染料。 （2）重氮化合物與脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成無偶合能力的重氮氨基或重氮亞氨基化合物。當(dāng)介質(zhì)的pH值下降，上述產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼闹氐衔锖桶?。將這樣的重氮氨基化合物與色酚混合，就成為快胺素染料。 （3）中性素也是色基的重氮氨基化合物與色酚混合而成，它們與快胺素的區(qū)別在于選擇穩(wěn)定劑不同，以堿性較弱的鄰羧基芳仲胺為主。 第七章．還原染料 一、 試述還原染料的結(jié)構(gòu)特征，寫出以下還原染料在染色過程中涉及的反應(yīng)方程式，描述染料在纖維中的狀態(tài)和染色堅(jiān)牢度。 （1） （2） （3） 答：還原染料大都屬于多環(huán)芳香族化合物，其分子結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基團(tuán)。它們的基本特征是在分子的共軛雙鍵系統(tǒng)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羰基（），因此可以在保險(xiǎn)粉的作用下，使羰基還原成羥基，并在堿性水溶液中成為可溶性的隱色體鈉鹽。還原染料的隱色體對(duì)纖維具有親和力，能上染纖維。染色后吸附在纖維上的還原染料隱色體，經(jīng)空氣或其他氧化劑氧化，又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉聿蝗苄缘倪€原染料，而固著在纖維上。 （1） （2） （3） 還原染料與纖維以氫鍵，范德華力結(jié)合，在纖維上以主要以分子狀態(tài)存在. 還原染料品種數(shù)目繁多，有全面的堅(jiān)牢度，耐曬和耐洗堅(jiān)牢度尤為突出。 二、 還原染料分為哪幾類？它們的色澤牢度如何？ 答：按照化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還原染料原本分成蒽醌、靛族和稠環(huán)三類，加上后來出現(xiàn)的硫酸酯衍生物的可溶性類，共為四大類。 蒽醌類還原染料具有各項(xiàng)堅(jiān)牢度優(yōu)良、色澤較鮮艷、色譜較齊全、染料隱色體鈉鹽對(duì)纖維親和力高的特點(diǎn)，但某些淺色品種對(duì)棉纖維有脆損作用。 靛族類還原染料和蒽醌類最顯著的不同之處，就是不論它們?cè)瓉硎鞘裁瓷珴桑€原后的隱色酸鈉鹽都是無色或者僅含很淺的黃色或杏黃色。染料的隱色體鈉鹽對(duì)纖維的親和力較小，所以不易染得深濃色；染色后織物如遇高溫處理，會(huì)發(fā)生升華現(xiàn)象。 稠環(huán)類還原染料對(duì)纖維素纖維有一定的直接性，勻染性很好，而且各項(xiàng)染色堅(jiān)牢度都比較優(yōu)良。 可溶性類還原染料的染色牢度優(yōu)良，但染浴的強(qiáng)堿性無法用于毛、絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。 三、 合成蒽醌還原染料的主要原料和中料有哪些？舉例說明蒽醌還原染料是如何進(jìn)一步分類的？ 答：,蒽醌染料由蒽醌或其衍生物合成,蒽醌染料根據(jù)結(jié)構(gòu)可以分為： （1） 酰胺系和亞胺系, 如：還原黃WG，它的結(jié)構(gòu)為： （2） 咔唑系,如還原黃FFRK（黃28號(hào)），結(jié)構(gòu)為： （3） 藍(lán)蒽酮系, 如還原綠BB（綠11號(hào)，69850），它是4, 4-二氨基-3, 3-二氯藍(lán)蒽酮。 （4） 黃蒽酮和芘蒽酮系, 如黃蒽酮（還原黃 G，70600）和芘蒽酮（還原金橙 G，59700）。它們的結(jié)構(gòu)式如下： （5） 二苯嵌蒽酮系, 如還原艷綠FFB，結(jié)構(gòu)為： （6） 吖酮系，如還原紅紫RRK（紫14號(hào)，67895），其結(jié)構(gòu)為： （7） 噻唑結(jié)構(gòu)系，如還原黃GC（黃2號(hào)，67300），其結(jié)構(gòu)為： 四、 寫出靛藍(lán)、硫靛的合成途徑，按結(jié)構(gòu)比較它們及其衍生物的色澤和應(yīng)用性能。 答：靛藍(lán)結(jié)構(gòu)為： , 硫靛結(jié)構(gòu)為： 合成途徑: (1) 靛藍(lán) (2) 硫靛 靛藍(lán)的牢度很好,但是它的色澤晦暗并不鮮艷，它的隱色體鈉鹽對(duì)纖維素纖維的直接性很小，無法一次染得深色。這些缺點(diǎn)可以通過鹵化的方法得到改善。鹵化后的靛藍(lán)色澤比較鮮艷明亮，而且，染料鹵化后，提高了染料隱色體鈉鹽對(duì)纖維素纖維的直接性。硫靛染料大部分都是紅色，與靛藍(lán)一樣，硫靛本身色澤都不夠鮮艷，而且日曬牢度也差；可是它的衍生物卻很漂亮，而且各項(xiàng)牢度都很高。 五、 試述影響還原染料還原速度的主要因素及其影響。 答：還原速度一般在習(xí)慣上以染料達(dá)到完全還原狀態(tài)所需時(shí)間的半量——半還原時(shí)間來表示。還原速度與染料隱色體電位雖然都是用來顯示染料的還原性能的，但兩者之間并沒有直接的聯(lián)系。一般規(guī)律是靛族染料的隱色體電位負(fù)值較小，但它們的還原速度卻很緩慢；蒽醌類染料的隱色體電位負(fù)值較高，但還原速度卻很快。 由于染料的還原是一種多相反應(yīng)，不僅染料的結(jié)構(gòu)決定著染料內(nèi)在的還原特性，而且染料分散體顆粒的物理形狀和大小也會(huì)影響染料還原的速度。因?yàn)榉稚Ⅲw的顆粒直接決定著發(fā)生反應(yīng)的固液界面接觸面積的大小和反應(yīng)的能力。根據(jù)研究結(jié)果，染料顆粒物理狀態(tài)對(duì)還原速度的影響，比染料化學(xué)結(jié)構(gòu)差異的影響一般為小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一種染料，還原反應(yīng)的速度并不與顆粒的表面積成正比關(guān)系，還原反應(yīng)速度的增長(zhǎng)慢于顆粒表面積的增長(zhǎng)。 對(duì)于還原速度來說，染料結(jié)晶的性質(zhì)比顆粒大小更為重要。實(shí)踐證明：決定染料還原速度的主要因素是溫度和保險(xiǎn)粉含量；而染料本身的性質(zhì)和物理形態(tài)以及染浴中氫氧化鈉的濃度對(duì)還原速度僅有一定的的影響。 因此，在生產(chǎn)中提高染料的還原速度最經(jīng)濟(jì)的辦法是提高還原溫度。不過，有些染料在高溫反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，對(duì)于這些染料，不能采取提高溫度的辦法。 六、 何謂還原染料的光敏脆損作用？分析其產(chǎn)生的可能原因。 答：一些用還原染料印染的織物，在穿著過程中會(huì)發(fā)生纖維脆損現(xiàn)象稱為光敏脆損現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，主要是這些染料吸收光線中某一波段的能量轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)時(shí)，在纖維上引起了光化學(xué)反應(yīng)所致。光敏脆損現(xiàn)象的產(chǎn)生與染料的結(jié)構(gòu)是否有關(guān)，目前還缺乏足夠的論證。但有些情況具有一定的規(guī)律性。在還原染料中，黃色、紅色和橙色是產(chǎn)生光敏脆損現(xiàn)象比較嚴(yán)重的色澤系統(tǒng)。 第八章．硫化染料 一、 何謂硫化染料？試述染料的制備方法。 答：硫化染料是一類水不溶性染料，一般是由芳胺類或酚類化合物與硫磺或多硫化鈉混合加熱制得，這個(gè)過程叫做硫化。 制備方法： （1）熔融硫化法，熔融硫化法是將芳香族化合物與硫磺或多硫化鈉在不斷攪拌下加熱，在200~250℃熔融，直到產(chǎn)品獲得應(yīng)有的色澤為止。硫化完畢，有的直接將產(chǎn)物粉碎，混拼即得成品；有的則將產(chǎn)物溶于熱燒堿溶液中，再除去剩余的硫磺，并吹入空氣使染料氧化析出，過濾，最終得到具有較高純度的產(chǎn)品。 （2）溶劑蒸煮法 溶劑蒸煮法是將硫化鈉先溶于溶劑，加硫磺配成多硫化鈉溶液，然后加入中料，加熱回流進(jìn)行硫化?？蛇x用水或丁醇作溶劑。硫化完畢，有的吹入空氣使染料氧化析出；有的直接蒸發(fā)至干，粉碎拼混成為產(chǎn)品。 二、 舉例說明硫化染料的結(jié)構(gòu)類型。 答：硫化染料可以按所用中料的不同進(jìn)行分類。主要分類有以下幾種： （1） 由對(duì)-氨基甲苯、2, 4-二氨基甲苯等中料合成的硫化染料，如硫化黃2G： （2） 由4-羥基二苯胺類中料合成的硫化染料，如 （3）由吩嗪衍生物中料合成的硫化染料，如硫化紅棕3B可能有如下式所示的結(jié)構(gòu)： （4）由2, 4-二硝基苯酚合成的硫化黑染料，如硫化黑染料可能有如下結(jié)構(gòu)： （5）硫化還原染料，如硫化還原藍(lán)R，其結(jié)構(gòu)式如下： 三.簡(jiǎn)述硫化染料的染色過程 答: 硫化染料的染色過程可以分為下列四個(gè)步驟： 1.染料的還原溶解 硫化染料還原時(shí)，一般認(rèn)為染料分子中的二硫(或多硫)鍵，亞砜基及醌基等都可被還原： 2. 染液中的染料隱色體被纖維吸著 硫化染料隱色體在染液中以陰離子狀態(tài)存在，它對(duì)纖維素纖維具有直接性。 3. 氧化處理 上述隱色體染料在纖維上通過氧化工序生成不溶性的染料，并充分發(fā)色。硫化染料的整個(gè)還原氧化過程如下： 4. 后處理 后處理包括凈洗、上油、防脆、固色等項(xiàng)。 四.簡(jiǎn)述縮聚染料及其結(jié)構(gòu)特征。 答：縮聚染料是一類在上染過程中或上染以后，染料本身分子間或與纖維以外的化合物能夠發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而增大分子的染料。縮聚染料分子中含有硫代硫酸基（—SSO3Na），它們?cè)诹蚧c、多硫化鈉等作用下，能將亞硫酸根從硫代硫酸基上脫落下來，并在染料分子間形成—S—S—鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的染料分子結(jié)合成不溶狀態(tài)而固著在纖維上。 就硫代硫酸基在染料分子中的連接情況來看，有的染料的硫代硫酸基是直接接在發(fā)色體系的芳環(huán)上的；有的則是接在芳環(huán)的烷基或乙胺基等取代基的碳原子上的。前一種類型的染料以縮聚黃3R為例，它是由對(duì)氨基苯硫代硫酸鹽重氮化，與1-苯基-3-甲基吡唑酮偶合而制成的，它的結(jié)構(gòu)式如下： 后一種類型的染料可以縮聚翠藍(lán)I3G為例，它是由銅酞菁磺酰氯和2-氨基乙基硫代硫酸鹽（H2NCH2CH2SSO3Na）縮合制成，它的結(jié)構(gòu)式如下： CuPc(SO2NHCH2CH2SSO3Na)n 式中CuPc代表銅酞菁結(jié)構(gòu)，n=3.3~3.5。 第九章 酸性染料 一、 何謂酸性染料，按應(yīng)用性能酸性染料可分為哪三類？ 答：傳統(tǒng)的酸性染料都是在酸性條件下染色，故通稱酸性染料，含有大量磺酸基，少量有羧酸基，是一類水溶性染料，有色譜齊全、色澤鮮艷、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，其發(fā)色體結(jié)構(gòu)中偶氮和蒽醌占有很大比重，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維和錦綸的染色和印花。按染料對(duì)羊毛的染色性能，酸性染料可分為強(qiáng)酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三類酸性染料。 二、 舉例說明雙偶氮酸性染料和蒽醌型酸性染料的主要合成途徑。 答：雙偶氮酸性染料 酸性黑B 蒽醌型酸性染料 酸性藍(lán)綠G 三、 試述酸性染料結(jié)構(gòu)與其應(yīng)用性能的關(guān)系，舉例說明提高皂洗牢度的可能途徑。分析如下結(jié)構(gòu)中的取代基X、Y對(duì)染料在羊毛上的應(yīng)用性能的影響。 答：（1）染料分子結(jié)構(gòu)與耐光性能 母體結(jié)構(gòu)、取代基的性質(zhì)以及它們所處的相對(duì)位置對(duì)其耐光牢度有直接影響。通常染料分子中氨基、羥基的存在不利于耐光性能，而鹵素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光堅(jiān)牢度的提高。 分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光堅(jiān)牢度，但是，當(dāng)脂肪鏈過長(zhǎng)時(shí)，將導(dǎo)致耐光牢度的降低。 在染料分子中引入某些特殊基團(tuán)，也能使染料分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提高，或者是影響染料分子在染色纖維中的物理狀態(tài)，進(jìn)而提高其耐光牢度。 由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均較好。與氨基蒽醌分散染料相似，當(dāng)在氨基的鄰位引入磺酸基、甲基或其他取代基團(tuán)，降低了蒽醌1-位的氨基對(duì)光氧化作用的活潑性，提高其耐光穩(wěn)定性。同時(shí)，如果在蒽醌類酸性染料分子中引入脂肪族碳鏈時(shí)，則以C8~C12為宜，否則耐光牢度也會(huì)降低。 （2）染料分子結(jié)構(gòu)與濕處理牢度 染料分子結(jié)構(gòu)決定了對(duì)染色纖維結(jié)合力的大小，該結(jié)合力越大，親水性越弱，染著在纖維內(nèi)部的染料分子保留在纖維之中，不易向外擴(kuò)散，則濕處理牢度越高。 增加染料相對(duì)分子質(zhì)量，使具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基數(shù)的染料分子，其濕處理牢度將隨著染料相對(duì)分子質(zhì)量或分子體積的加大而得到改進(jìn)。同時(shí)，具有更好的分子共平面性更能改進(jìn)染料的濕處理牢度。 可見，改變分子結(jié)構(gòu)、增大相對(duì)分子質(zhì)量有助于濕處理牢度的改進(jìn)。 （3）染料分子結(jié)構(gòu)與勻染性能 在染料分子中引入較多的水溶性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基，以提高染料在水中的溶解度，加大染料分子的親水性，降低染料對(duì)纖維的親和力，可有效地增加染料的勻染性能。 對(duì)于酸性染料而言，增加相對(duì)分子質(zhì)量，引入特殊的基團(tuán)如脂肪族碳鏈等可以降低染料親水性，增加染料對(duì)纖維的親和力，提高其濕處理牢度，但會(huì)影響染料的勻染性。其中尤以含長(zhǎng)碳鏈的弱酸性染料更為明顯。因此，在相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，可用芳環(huán)或環(huán)烷烴代替脂肪鏈，同時(shí)引入極性較強(qiáng)的基團(tuán)，如取代的磺酰氨基，酯基，以賦于染料一定的親水性能，在增加與纖維結(jié)合能力的同時(shí)，還可以具有較好的勻染性。 (4)分析： 對(duì)日曬牢度的影響： X：①只要為吸電基，就可以降低電子云密度，日曬牢度提高，會(huì)產(chǎn)生深色效應(yīng)，對(duì)位效率更高；②但X位于偶氮基鄰位時(shí)，日曬牢度好，但但X為-NO2時(shí)，日曬牢度顯著降低；③X引入某些基團(tuán)，如-SO2NR2等磺酰胺基，可提高耐光牢度 Y：若為酰化基團(tuán)R-CO-時(shí)，由于分子體積增大，可提高日曬牢度，且隨著脂肪鏈的增大而增大，但過長(zhǎng)時(shí)，會(huì)使牢度降低，以C4~C8為佳。 對(duì)濕處理牢度的影響： X：①為脂肪族烷基、環(huán)烷烴、芳烴等疏水基團(tuán)時(shí)，濕處理牢度好，且隨著碳鏈長(zhǎng)度、分子量的增加而增大；②但X在偶氮基對(duì)位時(shí)，有較好的分子共平面性，濕牢度提高；③引入染料共平面性好的基團(tuán)，更能顯著改善濕牢度；④X為水溶性基團(tuán)時(shí)，可提高勻染性，但會(huì)降低濕處理牢度。 Y：采用大分子的酰化基團(tuán)時(shí)，濕牢度得到提高，且隨著碳鏈長(zhǎng)度、分子量的增大而增大。 對(duì)勻染性影響： X、Y中的長(zhǎng)碳鏈會(huì)使勻染性降低，因此分子量的增大有一定的限制；用芳環(huán)或環(huán)烷烴代替X、Y中的脂肪鏈，同時(shí)引入極性較強(qiáng)的基團(tuán)，賦予染料一定的親水性。 此外，當(dāng)X為-OH且在偶氮基鄰位時(shí)，為酸性媒染染料，可顯著提高日曬、濕處理牢度；此時(shí)Y主要用于調(diào)節(jié)勻染性，其體積越小越好。 四、 比較偶氮型酸性染料和直接染料在結(jié)構(gòu)、染色對(duì)象、染色性能(勻染性，牢度)以及合成染料中間體的異同點(diǎn)。 答：偶氮型酸性染料分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子中含有水溶性基團(tuán)，主要用于染羊毛等蛋白質(zhì)纖維，與纖維以離子鍵結(jié)合，由于分子量小，加上分子中含有較多的水溶性基團(tuán)導(dǎo)致其濕處理牢度較差，對(duì)羊毛的勻染性好。 直接染料的分子量大，分子中也含有水溶性基團(tuán)，分子呈線性，共平面性好，與纖維的直接性大，與纖維主要以范德華力結(jié)合，水洗，日曬牢度不佳。 五、 指出下列染料是什么種類的染料，分別指出各自的應(yīng)用對(duì)象，顏色和牢度，并說明理由。 1. 2. 3. 4. 答： 1．強(qiáng)酸性染料，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，磺酸基所占比例高，在水中溶解度較好，因此有好的勻染性，但常溫染液中基本上以離子狀態(tài)分散，對(duì)羊毛親和力較低，濕處理牢度差，日曬牢度較好，色澤鮮艷。 2．弱酸性染料，主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維的染色。分子結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，磺酸基所占比例相對(duì)較低一點(diǎn)，溶解度也稍差一些，在染液中基本以 膠體分散狀態(tài)存在，對(duì)羊毛親和力較高，因此濕處理和勻染性屬中等。 3．直接染料，主要用于纖維素纖維的染色。