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第四章 電化學與金屬腐蝕 1.是非題(對的在括號內(nèi)填“+”，錯的填“-”號) (1)取兩根銅棒，將一根插入盛有0.1moldm-3CuSO4 溶液的燒杯中，另一根插入盛有1moldm-3CuSO4 溶液的燒杯中，并用鹽橋將兩只燒杯中的溶液連結起來，可以組成一個濃差原電池。( ) (2)金屬鐵可以置換Cu2+，因此三氯化鐵不能與金屬銅反應。( ) (3)電動勢E(或電極電勢φ)的數(shù)值與反應式(或半反應式)的寫法無關，而標準平衡常數(shù)Kθ的數(shù)據(jù)，隨反應式的寫法(即化學計量數(shù)不同)而變。( ) (4)鋼鐵在大氣的中性或弱酸性水膜中主要發(fā)生吸氧腐蝕，只有在酸性較強的水膜中才主要發(fā)生析氫腐蝕。( ) (5)有下列原電池(-)Cd|CdSO4(1.0moldm-3)||CuSO4(1.0moldm-3)|Cu(+) 若往CdSO4 溶液中加入少量Na2S 溶液，或往CuSO4 溶液中加入少量CuSO45H2O晶體，都會使原電池的電動勢變小。( ) 解：（1）+；（2）–；（3）+；（4）+；（5）–。 2.選擇題(將所有正確答案的標號填入空格內(nèi)) (1)在標準條件下，下列反應均向正方向進行： Cr2O72 - +6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 它們中間最強的氧化劑和最強的還原劑是______。 (a)Sn2+和Fe3+ (b)Cr2O72 - 和Sn2+ (c)Cr3+和Sn4+ (d)Cr2O72 - 和Fe3+ (2)有一個原電池由兩個氫電極組成，其中有一個是標準氫電極，為了得到最大的電動勢，另一個電極浸入的酸性溶液[設p(H2)=100kPa]應為 (a)0.1moldm-3HCl (b)0.1moldm-3HAc+0.1molL-1NaAc (c)0.1moldm-3Hac (d)0.1moldm-3H3PO4 (3)在下列電池反應中 Ni(s)+Cu2+(aq)→Ni2+(1.0moldm-3)+Cu(s) 當該原電池的電動勢為零時，Cu2+濃度為 (a)5.0510-27moldm-3 (b)5.7110-21moldm-3 (c)7.1010-14moldm-3 (d)7.5610-11moldm-3 (4)電鍍工藝是將欲鍍零件作為電解池的（ ）；陽極氧化是將需處理的部件作為電解池的（ ）。 (a)陰極 (b)陽極 (c)任意一個極 解：（1）b；（2）b；（3）b；（4）a，b。 3.填空題 (1)有一種含Cl-、Br-和I-的溶液，要使I-被氧化而Cl-、Br-不被氧化， 則在常用的氧化劑 (a)KMnO4 酸性溶液，(b)K2Cr2O7 酸性溶液，(c)氯水和(d)Fe2(SO4)3 溶液中應選（ ）為最適宜。 (2)有下列原電池 (-)pt|Fe2+(1mol dm-3) Fe3+(0.01mol dm-3)||Fe2+(1mol dm-3) ， Fe3+(1mol dm-3)|Pt(+)該原電池的負極反應為（ ） ， 正極反應為（ ）。 (3)電解含有下列金屬離子的鹽類水溶液：Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、 Ba2+、Ag+。（ ）能被還原成金屬單質；（ ）不能被還原成金屬單質 解：（1）d （2）Fe2+= Fe3++ e-; Fe3++ e-= Fe2+ （3）Zn2+、Ag+；Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+ 4.寫出下列化學方程式的氧化反應及還原反應的半反應式(須配平)。 (1)Zn+Fe2+=Zn2++Fe (2)2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+ (3)Ni+Sn4+=Ni2++Sn2+ (4)5Fe2++8H++MnO 4- =Mn2++5Fe3++4H2O 解：（1）負極 Zn(s)= Zn2+(aq)+2 e- 正極 Fe2+(aq)+2 e-= Fe(s) (2) 負極 2I-(aq) = I2(s) +2 e- 正極 Fe3+(aq)+ e-= Fe2+(aq) (3) 負極Ni(s)= Ni2+(aq)+2 e- 正極Sn4+(aq)+2 e-= Sn2+(aq) (4) 負極 Fe2+(aq) = Fe3+(aq)+ e- 正極 MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 5.將上題各氧化還原反應組成原電池，分別用圖式表示各原電池。 解：(1) (-)Zn|Zn2+|| Fe2+ | Fe (+) (2) (-)Pt| I2| I-||Fe2+,Fe3+|Pt(+) (3) (-)Ni | Ni2+|| Sn2+, Sn4+|Pt(+) (4) (-)Pt| Fe2+,Fe3+|| Mn2+, MnO 4- , H+|Pt(+) 6.參見標準電極電勢表，分別選擇一種合適的氧化劑，能夠氧化：(1)Cl- 成Cl2；(2)Pb 成Pb2+；(3)Fe2+成Fe3+。再分別選擇一種合適的還原劑，能夠還原：(a)Fe2+成Fe；(b)Ag+成Ag；(c)NO 2- 成NO。 解：合適的氧化劑為 (1)酸化的MnO 4- (2) HNO3 （3）Cl2 合適的還原劑為 （1）Zn （2）Sn2+ （3）I- [本題非唯一答案，凡合理的其他答案均可。] 7.將錫和鉛的金屬片分別插入含有該金屬離子的溶液中并組成原電池(用圖式表示，要注明濃度)。 (1)c(Sn2+)=0.0100moldm-3，c(Pb2+)=1.00moldm-3； (2)c(Sn2+)=1.00moldm-3，c(Pb2+)=0.100moldm-3。 分別計算原電池的電動勢，寫出原電池的兩電極反應和電池總反應式。 解：查閱教材附錄10可知： (1)當(1) c(Sn2+)=0.0100moldm-3，c(Pb2+)=1.00moldm-3時： 故以錫電極作原電池負極，鉛電極作正極。 原電池圖式為：(-)Sn | Sn 2+(0.0100mol dm-3) || Pb2+(1.00mol dm-3) | Pb(+) 正極反應：Pb2++2 e-= Pb 負極反應：Sn +2 e-= Sn 2++2 e- 電池總反應：Pb2++ Sn= Pb+ Sn 2+ 原電池電動勢：E= = – =–（–0.197V） =0.071V (2)當c(Sn2+)=1.00moldm-3，c(Pb2+)=0.100moldm-3時： == – 0.1375V = =-0.1262V = – 0.156V 此時以鉛電極為原電池負極，錫電極為正極。 原電池圖式為：(-)Pb | Pb2+ (0.100mol dm-3) || Sn 2+ (1.00mol dm-3) | Sn (+) 正極反應：Sn 2++2 e-= Sn 負極反應：Pb= Pb2++2 e- 電池總反應：Pb+ Sn 2+ = Pb2++ Sn 原電池電動勢：E= = – =–（–0.156V） =0.019V 8.求反應Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe 在298.15K 時的標準平衡常數(shù)。若將過量極細的鋅粉加入Fe2+溶液中，求平衡時Fe2+(aq)濃度對Zn2+(aq)濃度的比值？ 解：Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe E== – =–0.447V–（–7618V） =0.315V lgK==20.315V/0.05917V=10.6 K==4.41010 故=2.310–11，反應進行得相當完全。 9.將下列反應組成原電池(溫度為298.15K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq) (1)計算原電池的標準電動勢； (2)計算反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變； (3)用圖式表示原電池； (4)計算c(I-)=1.010-2moldm-3 以及c(Fe3+)=c(Fe2+)/10 時，原電池 的電動勢。 解：（1）查閱教材附錄10可知：=0.771V, =0.5355 V E==–=0.771 V – 0.5355 V=0.236 V （2）ΔrGm（298K）=–nF E=–296485 C.mol-10.236V=–45.5 kJ.mol-1 (3)原電池圖式：(-)Pt| I2| I-||Fe3+,Fe2+|Pt(+) （4）E= E– =0.236V–lg102/(1.010–2)2=0.058V 10.當pH=5.00，除H+(aq)離子外，其余有關物質均處于標準條件下時， 下列反應能否自發(fā)進行？試通過計算說明之。 2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1) 解：由反應2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1)組成原電池 正極：MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 負極：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e- 當pH=5.00，其他有關物質均處于標準條件時： = =1.507V =1.033V 11.由鎳電極和標準氫電極組成原電池。若c(Ni2+)=0.0100moldm-3 時， 原電池的電動勢為0.315V，其中鎳為負極，計算鎳電極的標準電極電勢。 解：E=Φ-Φ=0-Φ-(0.059/2)lgCNi2+=0.315 所以Φ=-0.315-（0.059/2）lg0.01=-0.315+0.059=-0.256(V) 12. 由兩個氫電極H2(101.325kPa)|H+(0.10mol dm-3)|Pt 和H2(101.325kPa)|H+(xmoldm-3)|Pt 組成原電池，測得該原電池的電動勢為0.016V。若后一電極作為該原電池的正極，問組成該電極的溶液中H+的濃度x 值為多少？ 解：- E= CH+2=0.035 13.判斷下列氧化還原反應進行的方向(設離子濃度均為1moldm-3)： (1)Ag++Fe2+ Ag+Fe3+ (2)2Cr3++3I2+7H2O Cr2O72 - +6I-+14H+ (3)Cu+2FeCl3 CuCl2+2FeCl2 解 （1） Ag- + Fe2+ Ag + Fe3+ Φ=0.799(V) Φ=0.77(V) E=0.799-0.77=0.022>0 正向 （2）2Cr3++3I2++7 H2OCr2O72-+6I-+14H+ Φ=1.33(V) Φ=0.54(V) E=0.54-1.33=-0.79<0 逆向 （3）Cu+2FeCl3CuCl2+2 FeCl2 Φ=0.34(V) Φ=0.77(V) E=0.77-0.34=0.43>0 正向 14.在pH=4.0 時，下列反應能否自發(fā)進行？試通過計算說明之(除H+及OH-外，其他物質均處于標準條件下)。 (1)Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)→Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l) (2)MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)→Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l) 解：pH=4.0及其他物質均處于標準條件下： （1）反應Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)→Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l) 組成原電池： 正極：Cr2O72 - +H++ 6e-= Cr3++H2O 負極：Br-= Br2+ 2e- = =1.232V =0.680V ==1.066V 因<，故正反應不能自發(fā)進行。 （2） 反應MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)→Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l)組成原電池： 正極：MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 負極：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e- = =1.507V =1.128 V ==1.358 V 因<,故正反應不能自發(fā)進行。 15.計算下列反應的標準平衡常數(shù)和所組成的原電池的標準電動勢。 Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)又當?shù)润w積的2moldm-3Fe3+和2moldm-3I-溶液混合后，會產(chǎn)生什么現(xiàn)象？ 解：Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s) E==–=0.771 V – 0.5355 V=0.236 V lgK==10.236V/0.05917V=3.99 K=9.8103 當兩溶液等體積混合后，離子濃度均變?yōu)? moldm-3，據(jù)上述計算，E>0，反應正向進行，溶液由淺黃色轉變?yōu)樽攸S色，并（或）有紫黑色碘沉淀析出。 16. 由標準鈷電極(Co2+和Co 組成)與標準氯電極組成原電池，測得其電動勢為1.64V，此時鈷電極為負極。已知jq (Cl2/Cl-)=1.36V，問： (1)標準鈷電極的電極電勢為多少(不查表)？ (2)此電池反應的方向如何？ (3)當氯氣的壓力增大或減小時，原電池的電動勢將發(fā)生怎樣的變化？ (4)當Co2+的濃度降低到0.010moldm-3 時，原電池的電動勢將如何變 化？數(shù)值是多少？ 解：（1）依題意鈷電極為負極，氯電極為正極： E==– 1.64V=1.36V– =–0.28V (2)原電池反應為： Co+ Cl2= Co2++2Cl- （3）= 當p(Cl2)增大時，增大，原電池電動勢E值增大；當p(Cl2)減小時，減小，原電池電動勢E減小。 （4）當c(Co2+)=0.010 moldm-3時 = =–0.28V=–0.34V E=–=1.36V–(–0.34V)=1.70V 17.從標準電極電勢值分析下列反應向哪一方向進行？ MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 實驗室中是根據(jù)什么原理，采取什么措施，利用上述反應制備氯氣的？ 解：查閱教材附錄10可知：=1.244V，=1.358V。<，故在標準狀態(tài)下，反應向左進行（正向非自發(fā)）。然而，MnO2的氧化性受介質酸度的影響較大。從MnO2/ Mn2+電對的半反應式MnO2(s) +4H+(aq)+ 2e-=Mn2+(aq))+2H2O可以得出H+濃度對其電極電勢的影響為： = 即φ值隨H+濃度的增大而增大，所以實驗室用濃鹽酸（如12 moldm-3）與MnO2在加熱條件下反應增加MnO2的氧化性；與此同時，c(Cl-)的增加及加熱使p(Cl2)降低，均使減小，增加了Cl-的還原性，使>，反應正向進行。此外，加熱可以使反應速率增加。 18.用圖式表示下列反應可能組成的原電池，并計算反應的標準平衡常數(shù)。Cu(s)+2Fe3+(aq) Cu2+(aq)+2Fe2+(aq) 解：原電池圖式為：(-)Cu| Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt(+) lgK==n[–]/0.05917V=2(0.771–0.341)V/0.05917V=14.5 K=31014 19.為什么Cu+在水溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應？25C時歧化反應的ΔrGm和K分別是多少？[提示：銅的歧化反應為2 Cu+（aq）= Cu2+（aq）+ Cu（s）] 解：歧化反應 2 Cu+（aq）= Cu2+（aq）+ Cu（s）查閱教材附錄10可知：=0.521V 而得利用與= 0.3419V，通過計算而得： =V=0.163 V 所以E==–=0.521V–0.163V=0.358V>0 可見，Cu+在水溶液中是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生歧化反應。 ΔrGm=–nFE=–196485C mol-10.358V=–34.5 kJmol-1 lgK== =6.05 K=1.12106 20.用兩極反應表示下列物質的主要電解產(chǎn)物。 (1)電解NiSO4 溶液，陽極用鎳，陰極用鐵； (2)電解熔融MgCl2，陽極用石墨，陰極用鐵； (3)電解KOH 溶液，兩極都用鉑。 解：（1）陽極：Ni（s）= Ni2+（aq）+2e- 陰極：Ni2+（aq）+2e-= Ni（s） (2) 陽極：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e- 陰極：Mg2++2e-= Mg（s） （3） 陽極：4OH-（aq）=2H2O(l)+O2(g) +2e- 陰極：2H2O(l) +2e-=2OH-（aq）+H2(g) *21.電解鎳鹽溶液，其中c(Ni2+)=0.10moldm-3。如果在陰極上只要Ni 析出，而不析出氫氣，計算溶液的最小pH 值(設氫氣在Ni 上的超電勢為0.21V)。 解：電解鎳鹽溶液時，陰極可能發(fā)生的反應為： Ni2+（aq）+2e-= Ni（s） H++2e-=H2 鎳的析出電勢： =+ =–0.257V+ =–0.29V 氫的析出電勢[p(H2)=P]: =+(陰) =–0.21V =0.05917V lg c(H+)–0.21V 為使氫氣不斷析出，需滿足≥ 即：–0.29V≥{0.05917V lg c(H+)–0.21V} 則：c(H+)≤0.044 moldm-3 pH= –lg c(H+)/c≥–lg0.044=1.36 溶液的最小pH為1.36 22.分別寫出鐵在微酸性水膜中，與鐵完全浸沒在稀硫酸(1moldm-3)中發(fā)生腐蝕的兩極反應式。 解：鐵在微酸性水膜中發(fā)生吸氧腐蝕，電極反應為： 陽極：Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e- 陰極： 2H2O(l)+O2(g) +4e-=4OH-（aq） 鐵浸沒在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕，電極反應為： 陽極：Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e- 陰極：2H+(aq)+2e-=H2(g) *23.已知下列兩個電對的標準電極電勢如下： Ag+(aq)+e- =Ag(s); φ (Ag+/Ag)=0.7996V AgBr(s)+e- =Ag(s)+Br-(aq); φ ( (AgBr/Ag)=0.0730V 試從φ 值及能斯特方程式，計算AgBr 的溶度積。 解：若將兩電極組成原電池： (-)Ag| Ag Br(s) | Br-(aq) || Ag+(aq) | Ag (+) 電池總反應式為 Ag+(aq)+ Br-(aq)= AgBr(s) 該反應的平衡常數(shù)為 K=1/[ceq(Ag+)/c][ceq(Br-)/c]=1/ Ks(AgBr) 而lgK== =1(0.7996–0.0730)V/0.05917V=12.28 K=1.91012 Ks(AgBr)=5.210-13 *23.銀不能溶于1.0moldm-3 的HCl 溶液，卻可以溶于1.0moldm-3 的 HI 溶液，試通過計算說明之。[提示：溶解反應為2Ag(s)+2H+(aq)+2I- (aq)=2AgI(s)+H2(g)，可從φ (Ag+/Ag)及K s (AgI)，求出φ(AgI/Ag)，再判別。] 解：已知Ag+(aq)+ e-= Ag(s)，φ(Ag+/Ag)=0.799V，在1.0 moldm-3 的HCl 溶液中：ceq(Ag+)= Ks(AgCl)/ ceq(Cl-)=1.7710-10 moldm-3 此時φ (Ag+/Ag)= φ(Ag+/Ag)+ =0.7990 V+0.05917 Vlg（1.7710-10） =0.222V 因為此條件下，<φ (Ag+/Ag),所以銀不溶于鹽酸中。 在1.0moldm-3 的HI 溶液中: ceq(Ag+)= Ks(AgI)/ ceq(I-)=8.5110-17 moldm-3 此時φ (Ag+/Ag)= φ(Ag+/Ag)+ =0.7990 V+0.05917 Vlg（8.5110-17） = –0.152V 因為此條件下，>φ (Ag+/Ag),所以銀溶于HI 溶液中。 25. 氫氣在鋅電極上的超電勢η與電極上通過的電流密度j(單位為Acm-2)的關系為 η=0.72V+0.116Vlgj/( Acm-2) 在298K時，用Zn做陰極，惰性物質做陽極，電解液濃度為0.1 molkg-1的ZnSO4溶液，設pH為7.0.若要使H2(g)不與Zn同時析出，應控制電流密度在什么范圍內(nèi)？ [提示：注意分析超電勢使氫電極電勢增大還是減小。] 解：Zn做陰極，電解液濃度為0.1 molkg-1（≈0.1 moldm-3）的ZnSO4溶液，陰極可能發(fā)生的反應為 Zn2++2e-=Zn 2H++2e-=H2 Zn的析出電勢： =+ =–0.7618V+ =–0.7914V 氫的析出電勢[p(H2)=P]: =+(陰) =(陰) = –0.4142V—η(陰) 為使H2(g)不與Zn同時析出，即 Zn析出，H2(g)不析出，則要求< –0.4142V—η(陰)<–0.7914V 即 η(陰)>0.3772V 由 0.72V+0.166Vlgj>0.3772V 解得 j>1.110-3 Acm-2 （ 曹建芳）