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目錄 1.1.1 設(shè)計規(guī)模 設(shè)計規(guī)模:20萬噸/年 1.1.2 產(chǎn)品及規(guī)格: 原料: 硫磺 規(guī)格: 含水:0.24% 灰分:0.72% 產(chǎn)品：98%的濃硫酸 規(guī)格：產(chǎn)品質(zhì)量標準執(zhí)行中華人民共和國工業(yè)硫酸標準（GB / T 534-2002）一等品規(guī)格，硫酸質(zhì)量符合下表要求。 表1.1 硫酸質(zhì)量指標表 指標名稱 濃硫酸 1 硫酸（H2so4）≥ 98.0 2 灰粉%≤ 0.03 3 鐵（Fe）含量≤ 0.01 4 砷(As)含量%≤ 0.005 5 透明度mm≥ 50 6 色度ml≤ 2.0 1.1.3 硫酸的性質(zhì)及基本用途 硫酸純品為無色油狀液體。工業(yè)品因含雜質(zhì)而呈黃、棕等色。密度(液態(tài))1.831g/cm3。凝固點10.36。沸點(3300.5)℃。98.3％的硫酸水溶液為恒沸混合物，沸點339℃。一種活潑的二元無機強酸。能與許多金屬、金屬氧化物或其他酸的鹽類反應(yīng)生成硫酸鹽。濃硫酸具有強烈的脫水作用和氧化性。能使木材、紙張、棉麻織物等強烈脫水而炭化。與水混合反應(yīng)激烈，放出大量熱。用水稀釋時應(yīng)在不斷攪拌下將硫酸緩緩注入水中，切勿將水注入酸中造成濺酸傷人。低于76％的硫酸與金屬反應(yīng)放出氫氣。生產(chǎn)方法有接觸法和硝化法。主要用于生產(chǎn)磷酸，磷肥，各種硫酸鹽，二氧化鈦(硫酸法)，洗滌劑，染料，藥物，合成纖維等。也可用作搪瓷、金屬的酸洗劑，有機合成的磺化劑和脫水劑，以及用于金屬冶煉，石油精制和電子工業(yè)等。用工業(yè)硫酸在石英設(shè)備中蒸餾提純，或以去離子水吸收三氧化硫制成純品，再經(jīng)微孔過濾膜進行超凈過濾而得半導體及硫酸。超凈高純試劑。是半導體工業(yè)用量最大的化學品。一般和過氧化氫一起用于除去晶體上已完成屏蔽作用的光刻膠，或作腐蝕劑。還可用作電子產(chǎn)品的清洗劑和腐蝕劑。用純凈水吸收潔凈三氧化硫氣體制得蓄電池硫酸。也可用蒸餾法、吹出法對工業(yè)硫酸提純制得。用作鉛酸蓄電池中的電解液和電鍍等。 1.1.4 我國硫酸工業(yè)的發(fā)展狀況【1】 我國硫磺制酸工業(yè)隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展得到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,1994 年全國硫酸總產(chǎn)量15 300kt ,硫磺制酸只占總產(chǎn)量的1. 0 % ;而2002 年全國硫酸總產(chǎn)量30 510. 93 kt ,硫磺制酸產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的36. 4 %。預計至2005 年、2010 年硫磺制酸產(chǎn)量將占當年總產(chǎn)量的41. 4 %、42.1%。不但產(chǎn)量增加,硫酸生產(chǎn)技術(shù)的進步也很顯著。在生產(chǎn)發(fā)展中技術(shù)不斷進取是我國硫酸工業(yè)的特點。特別是20 世紀80年代以來,加強與國外技術(shù)交流和國際合作,引進部分工藝技術(shù)和先進設(shè)備,通過消化和吸收國外先進技術(shù),開發(fā)了許多新設(shè)備、新材料,使我國的硫酸生產(chǎn)技術(shù)水平有了很大的提高,逐步縮小了與世界先進水平的差距。采用國產(chǎn)化技術(shù)建設(shè)硫酸裝置一直是我國硫酸工業(yè)的主體。 從生產(chǎn)硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生產(chǎn)的從生產(chǎn)硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生產(chǎn)的主要原料(占65 %以上) 。20 世紀90 年代以來隨著污染控制的日趨嚴格,石油和天然氣回收的硫磺不斷增加,已取代天然硫成為硫磺市場的主體(近年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)為87 %) ,世界硫磺的價格雖有波動,但尚能承受。我國由于硫磺資源缺乏,一直以硫鐵礦為主要原料。近十年來由于國際市場硫磺供應(yīng)充足,同時我國石油、天然氣回收硫數(shù)量也在不斷增加,硫磺制酸有了快速發(fā)展。與硫鐵礦制酸相比,硫磺制酸在建設(shè)投資、水電等消耗,以及原料運輸量都低得多。硫磺還是一種清潔原料,生產(chǎn)過程對環(huán)境污染較小,環(huán)境效益突出。適度發(fā)展硫磺制酸,使硫酸生產(chǎn)原料多元化,已成為我國硫酸工業(yè)發(fā)展的策略之一。由于硫酸需求量和生產(chǎn)量都比較大,而硫酸生產(chǎn)過程處于高溫和強腐蝕介質(zhì)中,排放的氣體中存在污染環(huán)境的有害成分,因而現(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)被工程界、科技界廣泛關(guān)注,并發(fā)展到比較高的水平。 我國硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來維持在30萬噸左右，根據(jù)有關(guān)部門預測，我國在今后的10-15 年內(nèi)，為滿足國內(nèi)對油品的需求，進口原油量將達到1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過程中必然會產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時內(nèi)地煉廠對原油的深度加工，也會副產(chǎn)大量酸性氣體。因此，在可預見的將來，我國回收硫磺的總產(chǎn)量會有較大幅度的增長。未來的5至10 年間，我國的回收硫磺預計可達到100-150 萬噸，扣除工業(yè)用硫磺30-40 萬噸，還有100萬噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。預計2010年我國進口硫磺總量將達到800萬噸，屆時硫磺制酸產(chǎn)量將占我國硫酸總產(chǎn)量的30 %。我國對硫磺需求的快速增長將引起世界市場硫磺供求和價格的波動，若不及時加以適當?shù)目刂疲斘覈蚧沁M口量占到世界硫磺貿(mào)易量的20%時，世界市場硫磺價格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢，我國硫磺制酸將面臨極大的風險，同時會導致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使我國硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。進入本世紀,我國硫酸工業(yè)增長勢頭加快，年平均增長幅度已達到12.54%。自2003年以來，我國硫酸產(chǎn)能與產(chǎn)量已成為世界最大硫酸生產(chǎn)國和消費國2006年我國硫酸產(chǎn)量4430萬噸，與2000年硫酸產(chǎn)量2350萬噸相比，產(chǎn)量幾乎翻了一番,是全球硫酸總產(chǎn)量的25%，并成為全球硫酸市場最為活躍貿(mào)易量大的國家之一，也是硫酸進口量較大的國家之一。進入本世紀，我國硫酸工業(yè)以每年遞增一個百分點的速度持續(xù)增長。我國硫酸70%用于化肥生產(chǎn),其它為化工,農(nóng)藥,醫(yī)藥,冶金,紡織等工業(yè)。我國硫酸產(chǎn)量不足需，每年須進口硫酸與硫磺來滿足日益增長的市場需求40%左右。出口量相對較小，2007年1-5月份，硫酸出口量占總產(chǎn)量的0.0047%，僅是去年同期的1/2。2007年上半年，我國硫酸產(chǎn)量將達到2550萬噸，全年產(chǎn)量將達到5100萬噸，增長幅度將達到12.8 %。我國硫酸工業(yè)目前正處于快速發(fā)展時期。 1.1.5 硫酸在國民經(jīng)濟中的重要性 硫酸是化學工業(yè)的重要產(chǎn)品，又是許多工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。硫酸常常被列為國家主要化工產(chǎn)品之一，人們往往用硫酸的年產(chǎn)量來衡量一個國家的化工生產(chǎn)能力。硫酸在國民經(jīng)濟的各個方面都具有廣泛用途，在有關(guān)化學工業(yè)方面尤其重要。硫酸所以被譽為化學工業(yè)的發(fā)動機。硫酸是一種非常重要的化工原料，幾乎所有的工業(yè)都直接或間接地用到它。硫酸最大消費者是化肥工業(yè)，用以制造磷酸、過磷酸鈣和硫酸銨。在石油工業(yè)中,硫酸用于產(chǎn)品的精煉。鋼鐵工業(yè)需用硫酸進行酸洗。在有色冶金工業(yè)中，需用硫酸配制電解液。硫酸是硝化工序不可缺少的脫水劑。硫酸還是現(xiàn)代氟工業(yè)的基礎(chǔ)。其他如制革、造紙、電鍍、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、煉焦、蓄電池、合成洗滌劑等生產(chǎn)也都需用硫酸。 硫酸也是十分重要的化工基礎(chǔ)原料，被人稱為化工之母，衡量一個國家或者一個地區(qū)的經(jīng)濟是否發(fā)達，首先就看這個地區(qū)的硫酸產(chǎn)量。我國的硫酸工業(yè)開始于19世紀，19世紀70年代以前，我們過的硫酸基本依靠進口，用黃金交換。現(xiàn)在我國的硫酸工業(yè)飛速發(fā)展，從1949年的年產(chǎn)4萬噸，到2000年的2356萬噸每年，以每年20%的高速增加。 自從加入 WTO后，中國徹底的打破了資源的局限性，在全球范圍內(nèi)對資源進行優(yōu)化配置，硫酸的工業(yè)原料也根據(jù)國際市場進行重組，一統(tǒng)天下的硫鐵礦制酸，幾年之內(nèi)就被逼退到只剩半壁江山。2006年全國也將關(guān)閉四萬噸以下的硫鐵礦制酸，硫磺制酸法受到制酸界的廣泛關(guān)注。我國的硫磺資源較少，年產(chǎn)量常年維持在30萬噸，根據(jù)有關(guān)部門預測我們過未來的10-15年內(nèi)，為滿足對油品的需求，原油進口量將達到一億噸。其中大部分為中東高硫原油，其加工中必然產(chǎn)生大量的硫化氫氣體；同時內(nèi)地煉油廠對原油的深度加工，也會產(chǎn)生大量酸性氣體。因此，我國硫磺的回收總產(chǎn)量在未來的5-10年間預計可達到100-150萬噸，除去工業(yè)上用硫磺30-40萬噸，還有100萬噸以上的硫磺可共用于硫酸的生產(chǎn)。 2003年我國的硫酸表現(xiàn)消費量為3565.2萬噸。其中磷復合肥占67.6%，增加18%；其他化肥消耗4.1%；非化肥用酸28.3%增加8.7%雖然國內(nèi)產(chǎn)量增加很快，但還是無法完全滿足需求。2003年進口硫磺499萬噸，比上年增加22%；進口硫酸193.9萬噸，與上年基本持平。同時我國硫酸的產(chǎn)量也達到了3371.2萬噸，增加10.5%，擺脫了長期以來位居次席的地位，超越了美國的3050-3100萬噸。由于硫磺進口價位一直居高不下。部分硫磺制酸裝置改回硫鐵礦制酸，使硫鐵礦制酸的產(chǎn)量達到了1303.4萬噸，比2002年增加了8.1%，占總產(chǎn)量38.7%；硫磺制酸產(chǎn)量為1260.9萬噸，占總產(chǎn)量的37.4%；冶煉煙氣制酸產(chǎn)量為752.1萬噸，占總產(chǎn)量22.3%；磷石膏以及其他制酸產(chǎn)量為54.7萬噸。 2004年硫酸產(chǎn)量以及市場顯現(xiàn)多年的未見的好形勢，其中有兩個原因：一是從2003年底開始，中央緊抓三農(nóng)問題，出臺一系列對化肥企業(yè)的好政策，促進了磷復合肥特別是高濃度磷復合肥的生產(chǎn)，復合肥每月以同比20%以上的速度增加；二是國民經(jīng)濟的快速增長，增加了對硫酸的需求，因此，2004年硫酸每月的產(chǎn)量同比增長都在18%以上，全國硫酸市場上一度出現(xiàn)供不應(yīng)求的形勢，價格一路上揚。2004年全國硫酸產(chǎn)量3994.6萬噸，同比增加了18.5%其中產(chǎn)量最大的是云南。 2005年1-2月總產(chǎn)量為669.4萬噸，比2004年同期564.9增加了18.5%。預計2005年硫酸產(chǎn)量可超過4400萬噸，同比增加10.1%；其中硫磺制酸2000萬噸，同比增加23.2%；冶煉煙氣制酸900萬噸，同比增加4.7%；硫鐵礦制酸1450萬噸同比增加1.4%；其他制酸55萬噸，與去年基本持平。進口硫酸175萬噸，由于韓國硫酸減少，總進口量比2004年進一步下降。 2006年 利用廢熱能源，硫資源帶來的廢熱能源是硫酸行業(yè)得天獨厚的優(yōu)勢，石油、天然氣、煤等主要能源原料的供不應(yīng)求更加反映出硫酸行業(yè)廢熱能源的彌足珍貴。對國內(nèi)硫酸企業(yè)來說和國際市場完全平等的接軌將意味著硫酸價格的進一步下降。目前，西北歐的硫酸企業(yè)出售硫酸廢熱能源獲得的利潤，已經(jīng)遠遠超過了銷售硫酸獲得的利潤。因此充分利用硫酸系統(tǒng)高中低溫位廢熱能源是十分必要的。我國現(xiàn)有利用硫酸系統(tǒng)的中壓蒸汽發(fā)電的硫酸企業(yè)只占硫酸企業(yè)總數(shù)的10.6%，數(shù)量太少，應(yīng)該積極利用熱管技術(shù)等新技術(shù)回收硫酸中的廢熱，提高我國硫酸廢熱的回收水平。 對于中國的硫酸工業(yè)來說, 21 世紀是一個全新的發(fā)展階段, 加入WTO 所產(chǎn)生的影響是巨大而深遠的。 資源的全球化配置、國外資金與技術(shù)的全面介入, 必將打破中國硫酸工業(yè)的原有格局, 我們的技術(shù)水平、生產(chǎn)管理水平也將因此而躍上一個新的臺階。對于企業(yè)來說,機遇與挑戰(zhàn)并存, 只要迅速樹立“國際準則”觀念, 及時調(diào)整發(fā)展方略、不斷提高競爭實力,就能夠成功地立足于國內(nèi)乃至國際硫酸市場。面對未來, 我們充滿信心：經(jīng)過入世風雨的滌蕩之后，中國必將躋身于世界硫酸強國之林。 環(huán)保達標成為企業(yè)生存的首要條件。21世紀是綠色的世紀，實施的是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，企業(yè)的命運與環(huán)境的關(guān)系比以往任何時候都更為緊密。依照我國目前《大氣污染物綜合排放標準》，新建裝置的二氧化硫的最高允許排放濃度為960mg/m3。大型裝置，特別是硫磺裝置，只要設(shè)計合理、管理嚴格完全可以達到這一標準。因此硫磺制硫酸擁有很好的的工業(yè)使用前景。 1.3生產(chǎn)路線選擇論證 1.3.1硫磺制取硫酸主流程方塊圖 圖1.2硫磺制取硫酸主工藝流程圖 1.3.2 硫磺中雜質(zhì)對制酸工藝的影響【2】 硫磺中的雜質(zhì)主要有灰分、水分、酸度和硫化氫等,它們對制酸工藝的影響分述如下: 1. 灰分 硫磺,特別是回收硫,在產(chǎn)出時灰分含量是比較少的。但它們以固態(tài)經(jīng)過堆存、裝卸和運輸,以及用戶的庫存,將受到各種固體雜質(zhì)的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù),部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,過多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固態(tài))灰分含量一般不宜超過0.05%。 2. 水分 硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清過程中基本上全部被蒸發(fā)掉。硫磺中水分多或少,僅影響熔硫時的蒸汽消耗量。與完全沒有水分時比較,每含1%水分,熔硫蒸汽的理論消耗量(指完全沒有熱損失時)增加16.6%。 液態(tài)硫磺含水分0.01%～0.03%是正常的.固態(tài)硫磺當含水分在1%以上,熔硫時則劇烈起跑,影響正常操作。水分含量增高,則酸度增加,貽患無窮。 3. 酸度 硫磺中酸度(以H2SO4計)呈游離態(tài)。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細菌的作用下,硫被空氣緩慢氧化而形成的。在熔硫時,它積聚在液硫表面而被分離出來,不會影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。但酸度過高則嚴重腐蝕熔硫設(shè)備。 4. 硫化氫 烴類與液態(tài)硫會通過下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫: 8C5H12 +13S →5C8H14 +13H2S 美國Texasgulf公司曾對硫磺貯槽中發(fā)生H2S爆炸事故進行過研究,對硫磺貯槽上部空間的氣體進行分析,氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的H2S外,還存在濃度恒定為0.01%(mol計)的C8H14. H2S。有的可以達到或超過燃爆濃度(常溫下為>4.3%,但液硫貯槽溫度132℃下為>3.4%)。但回收硫中,烴類含量少,不會達到爆炸限,而C8H14濃度始終恒定,可以認為它已經(jīng)與硫磺中烴類達到平衡。在138℃以下,烴類與硫的反應(yīng)速度很慢,生成的H2S能溶解于液態(tài)硫中。H2S在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加,這種反常現(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫(H2S4)之故。溫度降低也有分解出H2S的傾向。 1.3.3 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點比較【3】 目前我國硫酸工業(yè)是硫鐵礦制酸和硫磺制酸為主。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和市場經(jīng)濟的變化，硫磺制酸體現(xiàn)了越來越多的優(yōu)點： 1.沿海地區(qū)原料到廠價格約為450-550元/噸，國內(nèi)硫鐵礦到廠價格為200 -220元/噸（折35%S）。硫磺制酸消耗的水、電和原料費用低于硫鐵礦制酸。生產(chǎn)成本的降低有利于企業(yè)提高經(jīng)濟效益； 2.硫磺制酸裝置中省掉了焙燒、凈化工段，只有熔硫、焚化、轉(zhuǎn)化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫鐵礦制酸裝置簡單，因此工藝流程短，物料處理量少，設(shè)備少，建設(shè)工期短。其基建投資約為硫鐵礦裝置的50%。也降低了裝置的管理費用。 3.原料運輸量少，硫磺雜質(zhì)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用效率高。 4.廢物排放量少，有利于環(huán)境的保護。 由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。 第二章 工藝部分 2.1 重點設(shè)計工序的生產(chǎn)基本原理【4】 二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)為： 此反應(yīng)是體積縮小、放熱、可逆反應(yīng)。這個反應(yīng)在工業(yè)上只有在催化劑存在的條件下才能實現(xiàn)。 其平衡常數(shù)為： 式中， P、P、P分別為SO3、SO2、O2的平衡分壓。在400～700℃范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： 由此可見，平衡常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小。 平衡轉(zhuǎn)化率在某一溫度下反映了該化學反應(yīng)可以進行的程度。其表達式為： 若系統(tǒng)壓力為P（MP）， 初始氣體摩爾組成為：SO2 a%,O2 b% 以100 mol 的初始氣體混合物為計算基準，則達平衡時： 被氧化的SO2量： aXT mol 消消耗的O2量：0.5aXT mol 剩余O2量：b-0.5aXT mol 平衡時混合氣體的量：100-0.5 aXT mol 故氧的分壓可以表示為： 故平衡轉(zhuǎn)化率為： 2.1.1 最佳溫度的選擇 SO2氧化成為SO3 的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響很大。從平衡轉(zhuǎn)化率的角度，溫度低，平衡轉(zhuǎn)化率就高，操作溫度低有利；從反應(yīng)速率的角度，溫度高，反應(yīng)速率就快，操作溫度高有利，但是催化劑有活性范圍，太高太低都不行。 反應(yīng)是由化學動力學控制，可由動力學模型用一般求極值的方法導出最佳溫度計算公式： 其中， Tm –最佳溫度 Te –平衡溫度 R -氣體常數(shù) E1 E2 –正逆反應(yīng)活化能 最佳溫度與平衡溫度關(guān)系式是根據(jù)反應(yīng)動力學導出的。當催化劑顆粒較大時，內(nèi)擴散影響不能忽略，此時宏觀動力學模型很復雜，需要用催化劑表面利用率作修正。此外，如果最佳溫度的計算值超過了催化劑的活性溫度范圍，必須用催化劑的活性溫度來確定操作溫度，也就是說最佳溫度要在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)才有意義。 2.1.2 SO2最適宜濃度的選擇 SO2最適宜濃度必須要保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟效益。硫酸產(chǎn)量決定于送風機的能力。硫酸廠系統(tǒng)的阻力的70%集中在轉(zhuǎn)化器的催化劑層。SO2的濃度過低，將會影響硫酸的產(chǎn)量。但要是增加SO2的濃度，又必須要增加催化劑的填裝量。也就增加了催化劑層的的阻力。SO2最適宜濃度和催化劑層的阻力有很大的關(guān)系。實踐中，在兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝條件下，SO2的進口濃度在9.8%最適宜。 2.1.3 SO2氧化反應(yīng)動力學 二氧化硫在催化劑表面上氧化成三氧化硫的過程一般認為分四步進行: 1.催化劑表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子間的鍵斷裂成為活潑的氧原子； 2.催化劑表面的活性中心吸附二氧化硫分子； 3.彼吸附的二氧化硫和氧原子之間進行電子的重新排列，化合成為三氧化硫分子； 4.三氧化硫分子從催化劑表面脫附下來，進人氣相。 上述過程總反應(yīng)式為: 這四步中，對于釩催化劑來說，氧的吸附最慢，是整個催化氧化過程的控制步驟。國際上對SO2在釩催化劑上氧化反應(yīng)動力學進行過系統(tǒng)研究，由于催化劑的結(jié)構(gòu)、特性以及實驗條件不同，所得到的動力學方程也不相同，至今比較認可的是波列斯科夫方程。但是國內(nèi)學者向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出了SO2在釩催化劑上進行氧化反應(yīng)的本征動力學模型。（SO2，O2的起始濃度a，b以及轉(zhuǎn)化率X ） SO2的摩爾分率 將此三式代入動力學方程式便可得： 2.1.4 催化劑的選擇 在硫酸生產(chǎn)過程中,研制耐高溫高活性催化劑相當重要,普通催化劑允許起始的∮(SO2)在10%以下,若能提高它們的耐熱性,在高溫下仍能長期的保持高活性,就可以允許大大提高起始的∮(SO2),不但能增加生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本,而且能獲得滿意的SO2轉(zhuǎn)化率.現(xiàn)在我國廣為采用的是S101-2H型、S107-1H型和S108-H型三種催化劑,它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑.比較先進的有S101-2H(Y)型、S107-1H(Y)型,它們是菊花環(huán)狀釩催化劑,床層阻力降比上述二系列催化劑基本相同,催化劑化學成分同上述二系列相同，主催化劑為V2O5,助催化劑為K2O、K2SO、MO3等.將SO2氧化SO3 的催化劑主要有三種：金屬鉑、金屬氧化物（主要是氧化鐵）和釩催化劑。 鉑催化劑：主要成份為鉑—鍺—鈀三元素合金，活性高，熱穩(wěn)定性好，機械強度高。但價格昂貴，加大了成本，且易中毒。并且不能混有銀、銅、鋁，尤其是鐵等少量雜質(zhì)，所以在硫酸生產(chǎn)中不宜采用鉑催化劑。 氧化鐵催化劑：主要成份三氧化二鐵(Fe2O3)，該催化劑雖然價廉易獲得，但只有在640℃以上高溫時才具有活性，轉(zhuǎn)化率一般只有45-50%，工業(yè)上也不宜采用氧化鐵催化劑。 釩催化劑: 釩催化劑是以V2O5作為活性成分輔以堿金屬的硫酸鹽作為助催化劑。，以硅膠，硅藻土，硅酸鋁等用作載體的多組分催化劑。釩催化劑的化學成分一般為：V2O5 5-9﹪；K2O 9-13﹪；Na2O 1-5﹪；SO3 10-20﹪；SiO250-70﹪，并含有少量的Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO和水分等。產(chǎn)品一般為圓柱形，直徑4-10mm,長6-15mm。也有做成環(huán)形，片狀或圓形?；钚愿?，熱穩(wěn)定性好，有較高的機械強度高，且價格便宜易獲得。 因此在硫酸工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛的應(yīng)用。 以前國內(nèi)釩催化劑廣泛采用的是S101型。如凈化指標好,操作溫度和氣濃控制穩(wěn)定,爐氣中SO2濃度為7%時，轉(zhuǎn)化率可達97%，8%時轉(zhuǎn)化率可達95%-96%。設(shè)計采用的最終轉(zhuǎn)化率，對于一次性轉(zhuǎn)化的小型廠一般取96%，中型廠可用四或五段，用五段時一般用爐氣冷激或空氣冷激調(diào)節(jié)進入催化劑層的溫度。兩次轉(zhuǎn)化的設(shè)計大多用四段(少數(shù)用五段)。 S107-1H型和S107-1H（Y）型催化劑的起燃溫度為360℃-370℃，正常使用溫度為480℃-580℃，適合作“引燃層”催化劑（低溫釩催化劑）。S101-2H型和S101-2H（Y）型催化劑的起燃溫度為380℃-390℃，正常使用溫度為420℃-630℃，適合作“主燃層”催化劑（中溫釩催化劑）。 在二次轉(zhuǎn)化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進氣溫度降低15℃-20℃，最終轉(zhuǎn)化率也會有所提高。因此催化劑S107和S101兩者相比，選用S107更為合適。所以在本設(shè)計中催化劑采用國產(chǎn)的S107型催化劑。 S107催化劑的主要物理化學性質(zhì)見下表： 表2.1 S107催化劑主要物理化學性質(zhì)表 顆粒尺寸(mm) 5(10～15) 圓柱形 堆積密度Kg/L 0.5-0.6 機械強度 >15 起燃溫度 （℃） 360 ~370 正常使用溫度（℃） 480～580 最高耐熱溫度（℃） 600 反應(yīng)速率常數(shù)可以直接使用以下計算公式： 而轉(zhuǎn)化率小于60%，溫度低于460℃時則用下式： 2.2 重點設(shè)計工序的生產(chǎn)方法選擇論證【5】 2.2.1 干吸流程的選擇論證【6】 “兩轉(zhuǎn)兩吸”硫酸生產(chǎn)裝置,干燥和吸收系統(tǒng)一般均設(shè)有“塔—槽—泵—酸冷卻器—塔”的濃硫酸循環(huán)過程,常見的干燥吸收流程有以下四種。 流程一：三塔三槽三泵流程： 圖2.1 三塔三槽三泵流程示意 流程二：三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨立流程： 圖2.2三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨立流程示意 該流程沿用礦制酸和冶煉煙氣制酸的干燥和吸收工藝,按循環(huán)槽數(shù)量可分為”三塔三槽”工藝流程見圖2.1和”三塔兩槽”工藝流程見圖2.2”三塔三槽”工藝流程系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分別具有各自獨立的循環(huán)酸系統(tǒng)繁榮流程; ”三塔兩槽”工藝流程系指干燥塔配有獨立循環(huán)槽、而兩臺吸收塔合用一臺循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。 流程三：三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程 圖2.3三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程示意 流程四：三塔一槽一泵流程 圖2.4　三塔一槽一泵流程示意 四種干吸流程的特點見下表： 表2.2 四種干洗流程對比表 流程 特點 相對投資額/1 流程一 流程長、設(shè)備多,控制點多,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求高,裝置占地面積大,尾氣排放的SO2量小,投資額高 1.00 流程二 控制點略少,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略高,尾氣排放的 量略大,硫的損失略高,投資額中等 0.90 流程三 控制點略少,串酸量小,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略低,尾氣排放的SO2量小,投資額中等 0.90 流程四 流程短,設(shè)備少,控制點少,無需串酸,裝置占地面積小,尾氣排放的SO2 量略大,投資省 0.85 通過對上述四種干吸流程的分析比較,對于目前國內(nèi)大、中型硫磺制酸裝置,認為干吸流程宜采用流程三（三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程），理由如下： 1. 流程一所使用的管線復雜,設(shè)備多,控制點多,容易造成管道泄漏的點多,控制麻煩。第一吸收塔酸循環(huán)泵輸送的循環(huán)酸溫度較高,這樣就對酸泵的耐腐蝕性能提出了較高的要求,就國內(nèi)目前制造酸泵的材料而言,尚不能滿足要求。而且投資費用較高。 2. 流程二與流程三相似,設(shè)備數(shù)量相近,但與流程三相比,由于吸收塔的循環(huán)酸溫較高,因此酸循環(huán)槽中酸溫度較高,對循環(huán)酸泵和酸冷卻器的耐腐蝕性能要求高，同樣的。國內(nèi)目前制造酸泵的材料而言,也不能滿足要求；又由于流程二的串酸量大,串酸管線多,因此酸泵的揚量大,電耗多,操作費用高，控制點也多。且由于一次轉(zhuǎn)化后爐氣中SO2的含量仍較大,它在一吸塔內(nèi)吸收時溶解到酸里流入酸循環(huán)槽中,溶解在酸中的SO2一部分由一吸塔酸循環(huán)泵送到一吸塔,經(jīng)解析后進入二次轉(zhuǎn)化,一部分由二吸塔酸循環(huán)泵送到二吸塔中經(jīng)解析后排入大氣,因此造成了尾氣中SO2含量超標,造成對周圍環(huán)境的污染及硫資源的浪費。 3．流程四雖然其流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、控制點少,但對于大、中型硫酸裝置而言,由于三塔合一槽,合用一臺酸循環(huán)泵,所以酸泵的揚量大,而目前國內(nèi)大揚量酸泵和酸冷卻器的設(shè)計及制造尚無業(yè)績。無法在實際運用。但相信隨著制造業(yè)的不斷發(fā)展,今后,此流程將會被逐步采用。而對于中小型硫酸裝置(小于160 kt/ a) 而言,此流程可節(jié)省投資,操作簡便,降低操作費用。 4. 采用流程三的干吸流程（見圖2.3）,可改變流程一的復雜和繁瑣,避免了流程二吸收過程中酸里溶解的SO2 在二吸塔解吸而污染大氣,解決了流程四中大揚量酸泵等設(shè)備制作困難的矛盾。此外,流程一與流程二不僅適用于硫磺制酸裝置,也適用于硫鐵礦及冶煉煙氣等制酸裝置,使用范圍較廣；如果想利用吸收酸顯熱加熱鍋爐給水,采用流程一或流程二比較有利。國內(nèi)大部分硫磺制酸企業(yè)是由硫鐵礦制酸改造來的, 干燥用93% 酸、吸收用98% 酸, 沿用了以前硫鐵礦制酸的干吸流程, 例“3 塔3 槽”、“3 塔2 槽”(吸收合用) 等, 這樣配管多, 操作復雜。由于干燥的是空氣, 干燥酸最好用98% 酸。中小型硫磺制酸裝置應(yīng)采用“3 塔1 槽”(混酸槽裝有開孔隔板) ；大型硫磺制酸裝置應(yīng)采用干燥、第2 吸混酸槽合一, 1 吸單獨設(shè)混酸槽的干吸流程, 這樣簡化了管道, 減少了投資,開車和正常操作更加容易, 也有利于低溫廢熱的利用。需要93% 酸的企業(yè)可采用成品98% 酸加水稀釋配制的方法。近年來, 陽極保護技術(shù)在干吸工段得到了廣泛應(yīng)用, 如陽極保護不銹鋼管殼式濃硫酸冷卻器、陽極保護不銹鋼濃硫酸管道、陽極保護不銹鋼槽管式分酸器、陽極保護不銹鋼混酸槽等, 大大降低了設(shè)備腐蝕速率, 延長了設(shè)備的使用壽命, 提高了濃硫酸的質(zhì)量, 提高了系統(tǒng)的開車率, 值得推廣。 2.2.2 轉(zhuǎn)化流程的選擇論證【7】 自從20世紀60年代來硫酸生產(chǎn)中SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的進步是采用了了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收的工藝，即兩轉(zhuǎn)兩吸。該工藝的關(guān)鍵是保持轉(zhuǎn)化工序的熱量平衡，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)維持在某一理想的溫度下進行。 無論采用何種型式的轉(zhuǎn)化器,都必須充分考慮以下五個因素: 1. 轉(zhuǎn)化器設(shè)計應(yīng)該使SO2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡可能地在接近于適宜溫度條件下進行,單位硫酸產(chǎn)量需用觸媒量要少,一段出口溫度不要超過600℃。 2. 轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力要大,單臺轉(zhuǎn)化器能力要與全系統(tǒng)能力配套,不要搞多臺轉(zhuǎn)化器。本世紀初轉(zhuǎn)化器能力僅有15t/d,一套硫酸系列需數(shù)臺轉(zhuǎn)化器并聯(lián)操作,操作麻煩不好管理,耗用材料多,占地面積大。氣體分布不勻,轉(zhuǎn)化率低?，F(xiàn)在單臺轉(zhuǎn)化器能力日產(chǎn)硫酸已達到千噸以上,個別廠已高達2000t的規(guī)模。 3. 靠SO2反應(yīng)放出的熱量,應(yīng)能維持正常操作,不要從外界補充加熱,亦即要求達到”自熱”平衡。 4. 設(shè)備阻力要小,并能使氣體分布均勻,以減少動力消耗。 5. 設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)便于制造、安裝、檢修和操作，要力求簡單，使用壽命要長，投資要少。 現(xiàn)在我國兩轉(zhuǎn)兩吸大多采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化的工藝。在同規(guī)模、同轉(zhuǎn)化率的硫磺裝置中，這兩種轉(zhuǎn)化工藝在設(shè)計上的主要區(qū)別如下： 在同等規(guī)模。最終轉(zhuǎn)化率相等的硫磺制酸裝置中，采用這兩種轉(zhuǎn)化工藝在設(shè)計上主要有以下不同: 1. 催化劑填量不同，SO2 氧化為SO3的化學反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，只有在低溫下平衡轉(zhuǎn)化率高，由于反應(yīng)活化能高，因此工業(yè)上需要用催化劑使反應(yīng)在不太高的溫度下進行的足夠快。對于一定組分的原料氣在某一催化劑下反應(yīng)，為達到一定的SO2轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速率有一個極大植，所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為最佳溫度。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，最佳溫度逐漸下降。因此隨著反應(yīng)的進行，要采取相應(yīng)的方法來降低反應(yīng)的溫度。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度決定了爐氣在反應(yīng)中需要的接觸時間，也就決定了催化劑的用量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)分段越多，其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度，催化劑的用量在理論上也就越少。采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化的催化劑填量比“3+2”五段轉(zhuǎn)化要高一些。 2. 工藝流程不同。 “3+2”五段轉(zhuǎn)化為了控制轉(zhuǎn)化器五段的進口轉(zhuǎn)化氣溫度，需要增加四段出口轉(zhuǎn)化氣的換熱設(shè)備，或者采用冷激式轉(zhuǎn)化流程。目前國內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉(zhuǎn)化器的四段出口設(shè)置中溫蒸汽過熱器，用中壓蒸汽與四段出口的轉(zhuǎn)化氣進行換熱，大大降低了進五段的轉(zhuǎn)化氣溫度，也充分利用了轉(zhuǎn)化氣的余熱。常見的“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程圖如下： 圖 2.5“3 + 2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程示 圖 2.6“3 + 1”四段轉(zhuǎn)化工藝流程示 主要經(jīng)濟指標分析：“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化從主要技術(shù)經(jīng)濟指標考慮，轉(zhuǎn)化工藝不存在大的差異，相同條件下的操作費用相差也不大，只在催化劑填量和工藝流程上略有不同。主要技術(shù)經(jīng)濟指標如下表所示： 表2.3 四段轉(zhuǎn)化和五段轉(zhuǎn)化主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比表 指標名稱 轉(zhuǎn)化工藝 兩次轉(zhuǎn)化 一次轉(zhuǎn)化 最終轉(zhuǎn)化率/l 催化劑用量/Lt-1.d-1 硫磺制酸 99.7%～99.8% 170～190 96.5%～97.5% 190～210 爐氣中∮（SO2）/l 硫磺制酸 鼓風機出口壓力/kPa 尾氣中∮（SO2）/cm3.m-3 裝置建設(shè)投資/l 10.0%～10.5% 25～40 200～300 1.1～1.2 9.0%～9.5% 20～30 3500～4500 1.0 注:表內(nèi)所列的催化劑用量系列采用進口催化劑的數(shù)據(jù)；裝置建設(shè)投資以一次轉(zhuǎn)化工藝為基準。 目前我國催化劑價格相比具有很大的優(yōu)勢，就一次性投資來說其價格對比如下： 表2.4 國產(chǎn)釩催化劑的價格優(yōu)勢 項目名稱 SO2轉(zhuǎn)化用釩催化劑 國產(chǎn) 進口 催化劑單位（人民幣計）米-3 催化劑裝填量/米3 催化劑一次投資(人民幣計)/元 13000 92 1196000 29000 72 2088000 1. 根據(jù)新的國家環(huán)保標準規(guī)定，硫酸裝置排放的尾氣中SO2濃度必須低于960 mg／m。(標準狀況)，為此要求裝置的最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)達到99.75％ 以上。采用“3+1”或“3+2”轉(zhuǎn)化工藝，都可使裝置排放的尾氣中SO2濃度符合新標準規(guī)定的指標。 2. 轉(zhuǎn)化流程的選擇除要考慮環(huán)境保護外，主要取決于所用的釩催化劑和進轉(zhuǎn)化器爐氣中SO2濃度的高低。與“3+1”四段轉(zhuǎn)化相比，“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝可在含SO2濃度較高的原料氣下獲得同樣高的最終轉(zhuǎn)化率。在原料氣中SO2濃度相同的條件下，“3+2”流程對達到要求的最終轉(zhuǎn)化率更有保障。 3. 在當前的條件下，如果采用進口催化劑，應(yīng)選用“3+1”四段轉(zhuǎn)化；若采用國產(chǎn)催化劑，則適宜選用“3+2”五段轉(zhuǎn)化。 因為本設(shè)計所選的催化劑為國產(chǎn)的S107催化劑，故將采用“3+2”五段轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化流程。 2.2.3 空氣鼓風機位置在干燥塔前或后的流程論證【8】 主風機位置布置有兩種:一是在干燥塔上游,好處是受腐蝕小,便于選擇國產(chǎn)空氣鼓風機；二是在干燥塔下游,風機進口為負壓,去掉水分后實際狀態(tài)氣量將增加4%-5%,且風機需耐硫酸腐蝕,價格較高,其好處是干燥氣體經(jīng)風機加壓升溫后,進入焚硫爐回收了風機壓縮氣體產(chǎn)生的熱量,多產(chǎn)中壓過熱蒸汽。兩種方式實際上都有采用。 傳統(tǒng)的設(shè)計是將主鼓風機設(shè)置在干燥塔之前，主要考慮到風機處在無腐蝕性的場所。另外設(shè)在塔前，干燥塔是正壓操作，同樣的規(guī)模，氣量要比負壓操作時要小，能耗也低。空氣風機置于干燥塔前，雖沒有充分利用氣體壓縮升溫的熱量，但完全避免了風機的腐蝕。空氣鼓風機用蒸汽透平驅(qū)動，蒸汽透平裝置將蒸汽送入工廠的低壓蒸汽管網(wǎng)，提高能源的利用率。整個系統(tǒng)采用較高的壓降、氣速及二氧化硫濃度。但是在國外普遍將主鼓風機設(shè)在干燥塔后，空氣通過空氣過濾器進入干燥塔，濃硫酸吸收水分后，再送入主鼓風機。干燥塔的顯熱由空氣帶出，經(jīng)主鼓風機的壓縮，使空氣溫度由60℃升高到100℃以上，生產(chǎn)上充分利用這部分的熱量，將其送至焚硫爐以多產(chǎn)蒸汽，提高了熱能回收率。 主鼓風機設(shè)置在干燥塔后，空氣中所夾帶的酸霧可通過干燥塔塔頂?shù)某F器除去，足以保證一般的鋼制風機不受腐蝕。為此，本設(shè)計中主鼓風機設(shè)在干燥塔后。 2.2.4 采用液硫過濾器還是澄清槽的選擇論證 若廠區(qū)地處內(nèi)陸，進口硫磺經(jīng)多次轉(zhuǎn)運和堆存，不可避免地混入灰塵等雜質(zhì)，加之生產(chǎn)過程中和游離酸形成的固形物，僅設(shè)置液硫沉降槽和氣體過濾器是不切合實際的，必需選擇合適的液硫過濾設(shè)備。加壓葉式液硫過濾機單臺過濾能力大，濾餅卸排容易，操作簡單，過濾效果好.目前我國已有廠家生產(chǎn)同類型液硫過濾機，應(yīng)推廣使用，替代液硫重力沉降槽。 傳統(tǒng)的設(shè)計是采用澄清槽，澄清時間為72小時以上，為此澄清槽要占用交大的面積，使之沉下90-99%的灰分。 為了盡量減少液硫中的雜質(zhì)，國外采用的是液硫過濾器和助濾槽。液硫通過過濾之后灰分含量降低到0.006%（當液硫中的灰分含量為0.3%）。過濾前將一定量的助濾劑投入到助濾槽熔融液硫中，在攪拌器作用下使其和液硫均勻混合，經(jīng)助濾泵送至液硫過濾器。當助濾槽的液硫變的澄清時，助濾作業(yè)完畢，切換為正常生產(chǎn)過濾液硫。采用液硫過濾器占地面積小，可利用空間，效率高，因此在本設(shè)計中選用液硫過濾器。 2.2.5 硫磺制酸的廢熱利用 近幾年來,由于國際市場硫磺價格下跌，國內(nèi)企業(yè)紛紛改建或新建硫磺制酸裝置。硫磺制酸裝置蘊藏著大量的廢熱，如能加以回收利用,經(jīng)濟效益相當可觀。在市場經(jīng)濟競爭日趨激烈的今天，廢熱利用將是提高硫酸產(chǎn)品競爭力的重要途徑。以下對硫磺制酸裝置所采用的兩種廢熱利用設(shè)備做一介紹： 1．水管鍋爐 　 優(yōu)點： 高溫水管鍋爐檢修方便,使用壽命長，運行安全，如果發(fā)生缺水事故，先燒壞受熱面而不致產(chǎn)生嚴重后果，煙氣流速低，設(shè)備阻力小。 　 缺點： 煙氣流速低，傳熱系數(shù)小，冷啟動升溫慢。開、停車時受熱面易附著冷凝酸，且結(jié)構(gòu)復雜，難免存在氣體滯留區(qū)，導致受熱面酸冷凝腐蝕；爐墻密封性差，氣體易外泄；受熱面一旦泄漏，易造成鍋爐自身及后續(xù)設(shè)備的腐蝕；制造、安裝工作量大。 　 防護措施： 高溫水管廢熱鍋爐的蒸汽設(shè)計壓力應(yīng)在2145 MPa 以上，開車時應(yīng)采用串汽的方法將蒸汽壓力保持在2145～310 MPa 再接通爐氣，停車時應(yīng)將爐氣置換完畢再降低蒸汽壓力，這樣可有效地防止低溫腐蝕。 2.　火管鍋爐 　 優(yōu)點： ⑴．管內(nèi)爐氣流速高達50-70 m/ s且無滯流區(qū)，故傳熱系數(shù)高達70-80 W/ (m2K) ，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。 ⑵. 開車升溫、升壓快,縮短了低溫狀態(tài)下管束與冷凝酸接觸的時間；停車時管外汽—水混合物很快便將管內(nèi)壁烘干，有效防止了受熱面的低溫腐蝕。如果在開、停車過程中再采取串汽、燃油置換等措施,效果將更佳。 ⑶. 密封性較好，非常適合硫磺制酸系統(tǒng)爐氣正壓操作的要求。具有較大的負荷適應(yīng)范圍。 ⑷. 制造、安裝工作量小，占地面積小。 　 缺點： 高溫火管鍋爐前管板熱應(yīng)力較大，材料易疲勞產(chǎn)生裂紋。一旦發(fā)生缺水事故，后果相當嚴重；爐氣阻力大；轉(zhuǎn)化工序火管鍋爐出口溫度只能降至220 ℃左右；一旦漏水會造成自身及后續(xù)設(shè)備腐蝕；檢修不方便。 　 防護措施： ⑴. 在高溫側(cè)管口插入一段150～180 mm長的剛玉保護套管，在管板表面涂一層80-100mm厚的鋯質(zhì)耐火隔熱層，可降低管口及管板處的溫度，達到熱防護的目的。 ⑵. 采用脹—焊并用工藝，防止管口松弛和焊口疲勞開裂。 ⑶. 殼程通過上升管和下降管與上部大容積汽包連接形成自然循環(huán)回路，使受熱面任何時候都沉浸在水中；提高給水系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的可靠性，切實做好突然斷水和斷電的防護工作。 2.3 設(shè)備選擇論證2.3.1 廢熱鍋爐的選擇【9】 廢熱鍋爐有水管鍋爐和火管鍋爐兩種。20世紀90年代中期建成的中小型硫磺制酸裝置大多采用水管鍋爐。目前一些大型硫磺制酸裝置采用強制循環(huán)水管鍋爐，運行情況較好?；鸸苠仩t具有煙氣密封性好、操作彈性大、檢修方便、設(shè)計制造容易等優(yōu)點。自20世紀八九十年代北京、上海等廠首批引進火管鍋爐后，無錫某廠等硫酸企業(yè)相繼采用了國產(chǎn)火管鍋爐。有的廠家火管鍋爐出現(xiàn)了局部泄漏等情況，看來國產(chǎn)火管鍋爐制造廠家還需在提高質(zhì)量、杜絕泄漏上下功夫。水管、火管鍋爐各有千秋，大型硫磺制酸裝置多選擇臥式火管鍋爐,由鍋殼、氣泡、進出口煙道和管系四部分組成。為避免高溫煙道氣直接沖刷鍋殼的前管板,在前管板表面澆筑了耐高溫的耐火保護層,并在煙道氣管進口處安裝了耐高溫保護套管,該保護套管材質(zhì)為剛玉。煙氣由煙道分流,縱向沖刷煙管,在出口煙道內(nèi)匯流引出。鍋爐全部重量由與下部爐體想界的兩個只座支撐于水泥墩上,其中的一個支座為活動支座以滿足爐體膨脹量的要求。 2.3.2焚硫爐的設(shè)計 焚硫爐是硫磺制酸的關(guān)鍵設(shè)備，焚硫爐運行時要保證液硫的霧化效果,即采用高質(zhì)量的液硫霧化裝置；同時也要保證空氣與霧化的硫磺充分混合,以使液硫在爐中充分燃燒。目前國內(nèi)焚硫爐主要有兩種形式:一是使用最多的圓桶型臥式焚硫爐,爐頭每只磺槍分別配有空氣旋硫裝置；二是一次擴大型臥式焚硫爐,爐頭設(shè)有大蝸型旋硫裝置,旋硫裝置中間放置數(shù)根磺槍。 大型焚硫爐結(jié)構(gòu)簡單、容積強度大，國內(nèi)外大、小規(guī)模的裝置都采用臥式鋼制圓筒內(nèi)襯耐火磚和保溫磚結(jié)構(gòu)。液硫通過噴槍進入爐內(nèi)，霧化的硫磺與進爐空氣充分混合燃燒。為強化硫磺與空氣混合均勻，爐內(nèi)設(shè)置多道擋板，在頂部設(shè)置了兩個切向進氣口，并在擋墻之間設(shè)置了二次進風，一是補充空氣，二是調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，不至使硫升華。 2.3.3 熔硫槽的設(shè)計 在硫磺制酸過程中,固體硫磺需經(jīng)加熱熔化,變成液體后才能以霧化的方式 與氧發(fā)生反應(yīng)。熔硫槽就是將固體硫磺熔化為液硫并對其進行初步凈化的設(shè)備。 固體硫磺進入熔硫槽中,被蒸汽盤中的飽和蒸汽加熱而熔化,同時硫磺中混入的 大多數(shù)雜質(zhì)也被分離出來。經(jīng)初步凈化的液體硫磺流向下一道工序,在澄清槽和 精硫槽中進一步處理,成為純凈的液硫。熔硫槽分帶攪拌器和不帶攪拌器兩種形 式。不帶攪拌器的熔硫槽一般為池式,利用均布于槽內(nèi)的盤管加熱,固體硫磺靠自 身重量沉入池中,受熱熔化。由于設(shè)備內(nèi)的液硫流動滯緩,傳熱速度較慢,不帶攪 拌器的熔硫槽一般僅適用于小型裝置、熔硫強度不高的情況。帶攪拌器的熔硫槽 具有較強的湍流擴散能力和對流循環(huán)作用,故而傳熱效果較好,所以又稱之為快 速熔硫槽,多在大中型裝置中使用。 快速熔硫槽一般由槽體、加熱盤管組合攪拌裝置三部分組成。槽體有也有圓 筒形。在槽頂蓋板中心設(shè)置攪拌器,通過攪拌漿的均勻旋轉(zhuǎn),使固體和液體充分混 合,以加速傳熱過程,提高熔化速度。攪拌器由減速機直接驅(qū)動。攪拌漿周圍安放 多組蒸汽加熱盤管,以提供熔硫所需熱量,同時起導流筒和擋板的作用,以減少渦 流,強化傳熱。在快速熔硫槽內(nèi),穩(wěn)定可靠的加熱系統(tǒng)和合適的攪拌器對硫磺的快 速熔化起著非常重要的作用。 2.3.4 轉(zhuǎn)化器的選擇【10】 目前我國設(shè)計的轉(zhuǎn)化器流速普遍較低,不能保證爐氣在催化劑層內(nèi)均勻分布,應(yīng)適當提高轉(zhuǎn)化器內(nèi)爐氣的流速。但應(yīng)注意兩點:一是流速增加后,催化劑層的加高,阻力也按比例增加。二是要有足夠的高度,如果采用大環(huán)狀釩催化劑時,由于容積增加,也相當于增加催化劑層的高度。 轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部構(gòu)件有兩種:一種是以耐熱鑄鐵為主要材料的結(jié)構(gòu)；另一種是以普通鋼材和少量耐熱不銹鋼為主要材料的結(jié)構(gòu)。 以鋼材和少量耐熱不銹鋼材為主要材料的無立柱的結(jié)構(gòu),較適用于小型的轉(zhuǎn)化器。應(yīng)特別注意第一段催化劑層的篦子板,因其操作溫度達600℃,普通鋼材在高溫下的強度顯著減弱,使用一段時間后,會引起中部下陷,嚴重時將產(chǎn)生篦子板塌陷。故應(yīng)采用第一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化器。 2.3.5 填料的選擇原則 硫酸工業(yè)用的填料,除了要考慮適用于在較高的溫度下具有耐腐蝕的性能外,還應(yīng)具備一般的填料如下的通性： 1．通性大，壓降小，在一定的淋灑密度下，泛點氣速高。 2．效率高，傳質(zhì)性能好，傳質(zhì)系數(shù)要大。 3．操作彈性大，操作性能穩(wěn)定，能適應(yīng)操作條件的變化。 4．抗污，抗堵的性能好。 5．最低濕潤率要小，且具有較大的比表面積和空隙率，并能有效地利用。 6．強度大，破損小。 7．價格低廉，來源容易。 2.3.6 填料的支撐形式 塔內(nèi)用于承重填料層的形式有條拱、球拱和橋拱等多種。塔的底部多數(shù)為平的，也有碟形的。三種支撐形式的開孔率均能達到50%以上。當采用球拱時，有兩個力作用于塔，一個是對塔壁的水平推力，一個是對塔底的垂直壓力。而塔體有瓷磚、石棉板、碳鋼板外殼組成，如果防腐蝕處理不好，會引起磚縫開裂而滲酸，對于條梁支撐結(jié)構(gòu)，塔所承受的力只是對塔底的壓力，只要施工嚴格要求，塔底不會因受壓開裂而滲酸。對于大型硫酸裝置選用球拱和條拱支撐都可以。 2.3.7 硫酸生產(chǎn)中的三廢治理 1. 廢氣中有害物質(zhì) 從吸收塔排出的尾氣中,仍還有少量的二氧化硫,一般含量在0.5%左右(體積分數(shù)),尾氣中含有微量的三氧化硫和硫酸沫。尾氣中二氧化硫的含量與二氧化硫的轉(zhuǎn)化率直接有關(guān),但實際生產(chǎn)中,使總轉(zhuǎn)化率達到99%以上,尾氣中二氧化硫含量達到排放標準是有一定困難的,一般對尾氣進行回收,尾氣回收的方法目前主要是氨-酸法和堿法。 2. 廢水處理 硫酸生產(chǎn)中排出大量污水和污酸,其量與爐氣凈化流程有關(guān),酸洗法流程排出含酸污水較少,而水洗法流程污水排放量則很大,每生產(chǎn)1t硫酸要排出10-15t污水,污水中除含有硫酸外,還含有砷2-20mg/L,含氟10-100mg/L,以及鐵,硒,礦塵等。目前,對于硫酸工業(yè)的污水處理,普遍采用電石渣中和法或石灰中和法。 3. 廢渣處理 硫磺含硫量為25%-35%時,每生產(chǎn)1t硫酸副產(chǎn)0.5-0.7t燒渣，燒渣中含較少的鐵和一定數(shù)量的銅、鉛、鋅、鈷等有色金屬。 廢渣在水泥生產(chǎn)中也可以作為鐵助溶劑、煉鐵原料和氯化劑(如CaCl2)進行氯化熔燒處理回收澆渣中大部分有色金屬和貴金屬，回收后燒渣還可煉鐵；燒渣還可用于制造鐵紅，液體三氧化鐵，以及Fe(OH)3,作凈水劑等。 2.4物料衡算 2.4.1已知條件 生產(chǎn)能力: 200kt/a (98%H2SO4) 年工作日: 324天 小時產(chǎn)量： 轉(zhuǎn)化率： x=x1+(1-x1)x2 其中：x1、x2—分別表示第一、第二轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化率；x—總轉(zhuǎn)化率。 考慮“3+2”流程，其中總轉(zhuǎn)化率達99.8%； 取X1=93.5% ， X2=96.9% ， 吸收率: 99.98% 轉(zhuǎn)化進口SO2濃度 9.9% 轉(zhuǎn)化進口SO3濃度 0.4% 產(chǎn)品酸濃度：98.0% 硫酸 轉(zhuǎn)化進口H20(g)含量 0.09g/Nm3 實際設(shè)計小時產(chǎn)量為: t/h 硫磺質(zhì)量： 含 S 含 H20 0.24% 含 灰分 0.72% 氣象條件： 取七月份平均氣溫作為設(shè)計溫度:25.5℃； 空氣平均相對濕度:79.0%； 年平均大氣壓:100.63kpa。 2.4.2 系統(tǒng)物料衡算【11】 1. 轉(zhuǎn)化進口氣量的確定 小時產(chǎn)酸所需要SO3量: 第一次轉(zhuǎn)化吸收SO3的量：設(shè)轉(zhuǎn)化進氣量為M tmol/h，則 吸收的SO3的量為： 同理，第二次轉(zhuǎn)化所吸收的SO3量： 解得: M=2.680tmol/h =2.680100022.4=60032Nm3/h 轉(zhuǎn)化進口氣體組成： SO2 9.9% SO3 0.4% N2 x% O2 對O2作物料衡算： O2 N2 x% 空氣中: 解得：X%=79.158% O2=10.542% 轉(zhuǎn)化進氣組成（干基）如下表所示: 表2.5轉(zhuǎn)化進氣組成表 組分 SO2 SO3 O2 N2 合計 量（%） 9.9 0.4 10.542 79.158 100 轉(zhuǎn)化氣體中含H2O(g)量： =5.403 Kg/h 2. 硫磺消耗量: 每小時產(chǎn)酸量: 22.04t/h S → H2SO4 32 98 X 22.04 解得： 原料硫磺含硫 99.04%，考慮硫處理過程中收率為98.5%，則原料硫磺的實際消耗量： 7.196798.5%99.04%=7.3771 t/h 每噸酸消耗的原料硫磺的消耗定額: 7.377122.04=0.335 t/h (100%H2SO4) 3. 消耗的空氣量： 轉(zhuǎn)化器進口氣體中N2的量： Nm3=2121.434mol/h 則干空氣量為： =60152.064 Nm3/h=2685.360mol/h 轉(zhuǎn)化器一段空氣的平均分子量： 由此可得干空氣