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范守謙（鞍山立信焦耐工程技術(shù)有限公司） 1氣體在液體中的溶解度——亨利定律 任何氣體在一定溫度和壓力下與液體接觸時(shí)，氣體會(huì)逐漸溶解于液體中。經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，氣相和液相的表觀濃度不再發(fā)生變化，即處于平衡狀態(tài)。這時(shí)，對(duì)于不同氣體，如果組分在氣相中的分壓（對(duì)單組分氣體即為總壓）保持定值，則不同氣體在液體中的濃度稱為氣體在液體中的溶解度。該組分在氣相中的分壓稱為氣相平衡分壓，表示了氣相的平衡濃度。 很多氣體的液相平衡濃度X與氣體的平衡分壓P*有定量關(guān)系。如：二氧化碳為直線關(guān)系，硫化氫和氨只有在較大濃度范圍時(shí)不呈直線關(guān)系，在濃度較小時(shí)，可視為直線關(guān)系。因此，在一定溫度下，對(duì)于接近于理想溶液的稀溶液，在氣相壓力不大時(shí)，氣液平衡后氣體組分在液相中的濃度與它在氣相中的分壓成正比，即亨利定律。 P* ＝ EX 式中的 P* 為氣體組分在氣相中的分壓，大氣壓； X為氣體組分在液相中的濃度，分子分?jǐn)?shù)； E 為亨利系數(shù)（與溫度有關(guān)）。 上式經(jīng)濃度單位換算后可改寫為： C ＝HP* 式中的P*為氣體組分在氣相中的分壓，mmHg；C 為氣體組分在液相中的濃度，gmol；H為亨利系數(shù)， gmol/mmHg。 注：① 亨利定律是一個(gè)稀溶液定律，它只適用于微溶氣體； ② 只適用于氣相和液相中分子狀態(tài)相同的組分。如： NH3（氣態(tài)）? NH3（溶解態(tài)） NH3（溶解態(tài)）+H2O ? NH4OH ? NH+4+ OH－ 用亨利定律時(shí)，應(yīng)把NH+4的量減去，才能得到水溶液中氨的濃度C氨 C氨＝ H0P*氨 式中的 H0為氨在純水中的亨利系數(shù)，kgmol/(m3mmHg)。 溫度，℃ H0 20 0.099 40 0.0395 60 0.017 80 0.0079 90 0.0058 在氨水脫硫過(guò)程中 C氨＝ H氨P*氨 式中的H氨為氨在氨水脫硫中的亨利系數(shù)，可用下式估算： Lg(H0/H氨) ＝ K″I+K′Cn I 為 溶液的離子強(qiáng)度； Cn為被溶解的中性分子濃度（在此等于游離氨的濃度） 在氨水脫硫系統(tǒng)中，對(duì)于氨來(lái)說(shuō)，K″ ＝0, K′ ＝0.025, 則上式變?yōu)椋? Lg(H0/H氨) ＝ 0.025C氨 2氨水脫硫的化學(xué)原理 系統(tǒng)中的NH3、H2S、CO2和H2O之間所發(fā)生的反應(yīng)可以下列方程式表示： NH3+H2S ＝ NH4HS 2NH3+H2S ＝ (NH4)2S 2NH3+CO2＝ NH2COONH4 NH3+CO2+H2O ＝ NH4HCO3 2NH3+CO2+H2O ＝(NH4)2CO3 NH2COONH4+H2O ＝ (NH4)2CO3 (NH4)2CO3+H2S ＝NH4HCO3+NH4HS (NH4)2S+H2CO3＝ NH4HCO3+NH4HS NH4HS+H2CO3＝ NH4HCO3+H2S 在平衡條件下，NH+4、HCO－3、NH2COO－與CO3－2離子及未離解的氨能在水溶液中以可測(cè)量的數(shù)量存在。硫化氫完全以HS－離子存在，而硫化物離子S－2的濃度可忽略不計(jì)，甚至pH值為12時(shí)，這些離子僅為固定硫化氫的0.1%，這是因?yàn)椋? 上式表示硫化氫的一次電離，由于HS－二次電離的平衡常數(shù)很?。?0－15左右），所以一般可忽略不計(jì)。用稀氨水脫硫的主要反應(yīng)是： NH4OH+H2S ＝ NH4HS+H2O+10900（放熱反應(yīng)） 離子反應(yīng)： NH3+H2S ? NH+4+HS－ 平衡常數(shù): 上式應(yīng)用于理想溶液，對(duì)于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液與理想溶液的偏差可用活度系數(shù)ri表示，其定義為： ai= riCi 上式可變?yōu)椋? 當(dāng)溶液很稀時(shí)，ai=Ciri=1 則 KC1=Kai Kri=1 因此，非理想溶液與理想溶液之間要用一個(gè)校正系數(shù)Kr進(jìn)行調(diào)整。一般認(rèn)為鹽或單種離子的活度系數(shù)（ri）主要決定于離子間的靜電引力。則所有一價(jià)離子或所有二價(jià)離子之間的影響都相同，所以活度系數(shù)是離子強(qiáng)度（I）的函數(shù)。它等于溶液中的每種離子（Ci）乘以該離子的價(jià)數(shù)（Zi）的平方所得諸項(xiàng)之和的一半，即： I ＝1/2∑CiZi2 式中的Ci為溶液中離子的濃度，gmol/L；Zi為該離子的價(jià)數(shù)。 試驗(yàn)得知，活度系數(shù)的對(duì)數(shù)（在一定濃度范圍）與離子強(qiáng)度呈直線關(guān)系，因此， 可用離子強(qiáng)度來(lái)校正，而： Kl實(shí)際上是平衡常數(shù)的另一種表示形式， 可用I來(lái)校正，Kl也就可以用I來(lái)校正。Lg Kl和離子強(qiáng)度I的直線函數(shù)可寫作： Lg K1= a + 0.089 I 式中的a為常數(shù)，隨溫度變化而不同： t℃ a 20 －1.1 40 －1.7 60 －2.19 對(duì)于無(wú)限稀的溶液，KC1≈Kai，所以K1亦僅與溫度有關(guān)的常數(shù)。 3吸收反應(yīng)與平衡 NH3+H2S ? NH4++ HS－ 設(shè)總氨含量為A gmol/L, 總硫化氫含量為S gmol/L, 其他銨鹽（如硫代硫酸銨等）的當(dāng)量陰離子濃度為Z 當(dāng)量／升時(shí)，可寫出下列方程式： ［NH3］ ＝ A－S－Z ［HS－］ ＝ S ［NH+4］＝ S + Z （1）當(dāng)溶液中僅含氨和硫化氫時(shí)，Z＝0,則 所以， 只含氨和硫化氫的水溶液中，I等于S（總硫化氫濃度） lg K1= a +0.089 S （2）當(dāng)原料氣中含有二氧化碳時(shí)，氨水吸收硫化氫和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S的水溶液中，建立了如下的化學(xué)平衡： NH3+H2S ＝ NH4++ HS－ NH3+CO2+H2O ＝ NH4++ HCO3－ NH3+HCO3－＝ NH2COO－+H2O NH3+HCO3－＝NH4++ CO3－2 上述各式的平衡常數(shù)如下： 式中的 S為溶液中總硫化氫濃度，gmol/L；C為溶液中總二氧化碳濃度， gmol/L；a 、m 為與溫度有關(guān)的系數(shù)。 t℃ a m 20 －1.1 0.089 40－1.7 0.21 60 －2.19 0.31 K3、K4－ 與溫度T的關(guān)系符合lg Ki= 1/T T℃ K3 K4 20 3.4 0.14 30 2.71 0.083 40 2.2 0.05 60 1.5 0.02 溶液中含有HCO3－、CO3－2、NH2COO－、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS－等8個(gè)組分，當(dāng)氨水循環(huán)溶液中總氨濃度為A gmol/L、總二氧化碳濃度為C gmol/L、總硫化氫濃度為S gmol/L時(shí)，可寫出下列方程式。 ① 硫化氫平衡 S ＝［H2S］+［HS－］ （1） ② 氨平衡 A＝［NH3］+［NH4+］+［NH2COO－］ （2） ③ 二氧化碳平衡 C＝［CO2］+［CO3－2］+［HCO3－］+［NH2COO－］ （3） ④ 離子電荷平衡 ［HS－］+［HCO3－］+2［CO3－2］+［NH2COO－］＝［NH4+］（4） ⑤ ［NH2COO－］——［HCO3－］平衡 K3［NH3］［HCO3－］＝［NH2COO－］ （5） ⑥ ［CO3－2］——［HCO3－］平衡 K4［NH3］［HCO3－］＝［NH4+］［CO3－2］ （6） 由式（1）、（2）、（3）、（4）可得： ［NH3］＝［HCO3－］+A－2C－S （I） 由式（3）、（4）、（6）可得： ［CO3－2］｛［CO3－2］+S+C｝＝K4［NH3］［HCO3－］ 因?yàn)椋跜O3－2］較小，［CO3－2］2可忽略不計(jì)，則： ［CO3－2］＝K4［NH3］［HCO3－］／（S +C） （II） 由式（3）、（4）得： ［NH4+］＝C+S+［CO3－2］ （III） 由式（5）得： ［NH2COO－］＝K3［NH3］［HCO3－］ （IV） 令［HCO3－］為x, 將式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得： 解上式求得x, 取正值即為［HCO3－］，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡組成，然后再根據(jù)下式求出氣相平衡分壓： 氣相硫化氫平衡分壓 隨液相硫化氫含量增加而升高（幾乎成直線關(guān)系），隨液相中［NH3］的減少、碳化度R＝C／A的增加而顯著升高。故維持溶液較低的R值對(duì)脫硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取決于補(bǔ)充氨中的二氧化碳含量以及煤氣中二氧化碳含量和吸收、再生的操作條件。在實(shí)際生產(chǎn)中，循環(huán)吸收系統(tǒng)為了提高脫硫效率，補(bǔ)充氨水時(shí)，盡可能采用碳化度低的氨水或氣相直接加氨。 4計(jì)算實(shí)例 已知：氨水溶液的溫度為30℃,其主要成分為A＝0.5gmol/L, R＝0.7, 硫化氫含量為0.2g/L， 求氣相平衡分壓。 解：溶液的主要成分如下： A＝0.5gmol/L C＝AR＝0.50.7＝0.35 gmol/L S＝0.2／34＝0.0058 gmol/L 30℃時(shí)， K3＝2.71, K4＝0.083 設(shè)：［HCO3－］＝x gmol/L 2.9432x2+0.3941x－0.35＝0 x＝0.2843 ［NH3］＝［HCO3－］+A－2C－S＝0.2843+0.5－20.35－0.0058 ＝0.07842 gmol/L ［CO3－2］＝K4［NH3］［HCO3－］／（S +C） ＝（0.0830.28430.07842）/（0.0058+0.35）＝0.005194 gmol/L ［NH4+］＝C+S+［CO3－2］＝0.35+0.0058+0.005194＝0.3611 gmol/L ［NH2COO－］＝K3［NH3］［HCO3－］＝2.710.28430.07842＝0.06042 gmol/L 氨平衡核驗(yàn)： A＝［NH3］+［NH4+］+［NH2COO－］ ＝0.07842+0.3611+0.06042＝0.5 gmol/L 說(shuō)明計(jì)算液相組成正確。 由lg K1= a +0.089 S+ mC 求K1 30℃時(shí)， a = －1.4, m＝0.1495 若總壓為1000mmHg, 則出口氣相中的硫化氫平衡濃度為： Y*硫化氫＝ （0.6023／1000）100%＝0.06023%（V） 相當(dāng)于 （0.06023100034）／（22.4100）＝0.915 g/Nm3 氨的氣相平衡分壓： 30℃時(shí)， H0＝0.0693 kgmol/(m3mmHg) H氨＝0.06930.9954＝0.0695 kgmol/(m3mmHg) P*氨＝0.07842／0.0695＝1.134 mmHg 出口氣相中氨的平衡濃度為： Y*氨＝（1.134／1000）100%＝0.1134%（V） 相當(dāng)于 （0.113410001）／（22.4100）＝0.861 g/Nm3 5氨水對(duì)氣態(tài)硫化氫的選擇吸收 在含有大量二氧化碳的煤氣中吸收硫化氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)用氨水溶液在短時(shí)間內(nèi)（5秒）的氣液接觸便能完成從二氧化碳?xì)怏w中選擇性地除去硫化氫。氨水對(duì)硫化氫的吸收速度比對(duì)二氧化碳的吸收速度要大80倍左右。這是因?yàn)榱蚧瘹湓谌芤褐辛⒓措x解為HS－和H+，而H+在堿性溶液中很快與OH－反應(yīng)，因此硫化氫在氨水溶液中的吸收速度很快，當(dāng)接觸面上氨的濃度足夠時(shí)，吸收速度基本為氣膜阻力控制。而二氧化碳卻必須先與水反應(yīng)生成碳酸，然后才能與氨進(jìn)行離子反應(yīng)。水化反應(yīng)的速度慢，因此用水或弱堿溶液吸收二氧化碳可認(rèn)為是典型的液膜控制。 選擇性受到氣體與液體間接接觸方式的影響。譬如，在靜止的稀氨水（0.5%～2%）溶液面上硫化氫與二氧化碳的溶解速度，在1個(gè)大氣壓和室溫下，硫化氫的溶解速度要比二氧化碳快兩倍。在相同的溫度和壓力下，用落下液滴吸收時(shí)，則硫化氫的溶解速度要比二氧化碳快85倍。對(duì)硫化氫含量為0.5%和二氧化碳含量2.0%的焦?fàn)t煤氣作試驗(yàn)，用過(guò)量的稀氨水于21℃下、在噴灑塔中與氣體接觸時(shí)，硫化氫的溶解速度約比二氧化碳快17倍。 氨在水中的吸收速度非?？?，差不多全部為氣膜阻力控制，硫化氫在氨水溶液中的吸收速度也很快，但其速度取決于氨的濃度。當(dāng)溶液接觸面上氨的濃度足夠時(shí)，吸收速度大致也受到氣膜阻力控制。用水與弱堿溶液吸收二氧化碳可認(rèn)為是典型的液膜控制系統(tǒng)，這并不是因?yàn)樗臍饽ぷ枇Ρ攘蚧瘹渑c氨的阻力低些，而是由于其液膜阻力非常高。當(dāng)含有硫化氫、氨和二氧化碳的氣體與水接觸時(shí)，其凈結(jié)果是氨與硫化氫的吸收要比二氧化碳快得多，并且在降低氣膜阻力或增加液膜阻力的條件下操作時(shí)，可以加大這個(gè)差別。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常采取以增加氣速、縮短氣膜接觸時(shí)間、降低氣膜阻力、增加液膜阻力等措施，以利于選擇性地吸收硫化氫。因此，脫硫所選用的吸收設(shè)備應(yīng)盡可能是傳質(zhì)面積大、高氣速、接觸時(shí)間短和液相為滴狀的吸收設(shè)備。