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1 第四章催化裂化Chapter4CatalyticCracking 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院趙德智 2 本章主要內(nèi)容 概述催化裂化工藝流程烴類的催化裂化反應(yīng)催化裂化的原料和產(chǎn)品催化劑的失活與再生流態(tài)化基本原理和流化輸送催化裂化主要設(shè)備反應(yīng) 再生系統(tǒng)及工藝計(jì)算 3 4 1概述 原油一次加工常減壓蒸餾 只可得10 40 的汽油 煤油 柴油等輕質(zhì)油品 其余為重質(zhì)餾分和渣油 原油二次加工催化裂化 重質(zhì)油輕質(zhì)化的過程 催化重整 生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴 催化加氫 石油餾分在氫氣存在下催化加工的過程 產(chǎn)品精制 提高產(chǎn)品質(zhì)量 滿足產(chǎn)品規(guī)格要求 4 4 1概述 一 催化裂化在煉油過程中的地位催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術(shù) 我國車用汽油70 80 是來自催化裂化汽油 柴油產(chǎn)量的30 以上來自催化裂化 煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化 5 4 1概述 二 催化裂化的發(fā)展歷程催化裂化自1936年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化至今經(jīng)歷了四個(gè)階段 固定床 移動(dòng)床 流化床和提升管 FixedBed MovingBed 6 4 1概述 在全世界催化裂化裝置的總加工能力中 提升管催化裂化已占絕大多數(shù) FluidBed LiftPipe 7 4 1概述 三 催化裂化主要發(fā)展方向1 加工重質(zhì)原料如常壓渣油 脫瀝青殘?jiān)偷?以提高經(jīng)濟(jì)效益 2 盡量提高汽油辛烷值改善原料質(zhì)量 重整催化汽油中間餾分 優(yōu)化操作條件 使用高辛烷值催化劑 3 降低能耗降低焦炭產(chǎn)率 充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱 發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù) 8 4 1概述 4 減少環(huán)境污染再生煙氣中的粉塵 CO SO2和NOx 含硫污水 產(chǎn)品精制時(shí)產(chǎn)生的堿渣 再生煙氣放空 機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的噪音 5 過程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用建立合理的數(shù)學(xué)模型 用于設(shè)計(jì) 預(yù)測以及計(jì)算機(jī)優(yōu)化控制 6 適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的Cat 和工藝多產(chǎn)柴油 多產(chǎn)丙烯 丁烯等的新Cat 和工藝技術(shù) 9 4 2催化裂化工藝流程 催化裂化裝置一般由3個(gè)部分組成 反應(yīng) 再生系統(tǒng)由提升管反應(yīng)器和再生器構(gòu)成 提升管內(nèi)發(fā)生催化裂化反應(yīng) 再生器內(nèi)進(jìn)行Cat 再生 分餾系統(tǒng)完成反應(yīng)產(chǎn)物油氣的分離 粗汽油 輕柴油 富氣 重柴油等 吸收 穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔 解吸塔 穩(wěn)定塔 催化裂化工藝 10 4 2催化裂化工藝流程 11 4 2催化裂化工藝流程 12 流程圖畫面 13 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量決定于烴類在Cat 上的化學(xué)反應(yīng) 一 催化裂化的化學(xué)反應(yīng) chemicalreaction 1 分解反應(yīng) decompositionreaction 1 烷烴 alkane 規(guī)律 分子越大越易斷裂 C原子數(shù)相同時(shí) 異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解 14 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 烯烴 olefin 烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似 分解速度比烷烴快 3 環(huán)烷烴 cyclane 開環(huán)生成異構(gòu)烯烴 帶側(cè)鏈時(shí) 可能斷側(cè)鏈反應(yīng) 4 芳烴 aromatics 烷基芳烴容易斷側(cè)鏈 生成較小的芳烴和烯烴 15 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 規(guī)律 至少3個(gè)C的側(cè)鏈才易脫落 脫乙基較困難 側(cè)鏈越長 異構(gòu)程度越大 越容易脫落 2 異構(gòu)化反應(yīng) isomerizationreaction 分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng) 1 骨架異構(gòu) 16 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 雙鍵位置異構(gòu) 3 幾何異構(gòu) 3 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) hydrogentransferreaction 某烴分子上的氫脫下來加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng) 17 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 特點(diǎn) 二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴 故產(chǎn)品中二烯烴很少 4 芳構(gòu)化反應(yīng) aromatizationreaction 所有能生成芳烴的反應(yīng) 也是催化裂化的主要反應(yīng) 18 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 5 疊合反應(yīng) condensationreaction 烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng) 隨疊合深度不斷加深 最終將生成焦炭 與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢 故催化裂化過程疊合反應(yīng)不顯著 6 烷基化反應(yīng) alkylationreaction 烯烴與芳烴或烷烴的加合反應(yīng) 19 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 二 反應(yīng)機(jī)理 ReactionMechanism 正碳離子 carboniumion 機(jī)理 1 正碳離子烴分子中有一個(gè)碳原子的外圍缺少一對(duì)電子 而形成帶正電的離子 如 特點(diǎn) 不能在溶液中離解出來自由存在 只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng) 20 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 正碳離子形成 烯烴的雙鍵中一個(gè)鍵斷開 并在含H多的C上加上一個(gè)H 使含H少的另一個(gè)C缺少一對(duì)電子 2 形成碳離子條件 1 存在烯烴來源 原料本身 熱反應(yīng)產(chǎn)生 2 存在質(zhì)子H 來源 由催化劑的酸性中心提供 H 不稱氫離子 存在于Cat 的活性中心 不能離開Cat 表面 21 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 正碳離子機(jī)理以正n C16H32來說明 1 生成正碳離子正n C16H32得到一個(gè)H 生成正碳離子 如 2 斷裂大正碳離子不穩(wěn)定 容易在 位置上斷裂 生成一個(gè)烯烴和一個(gè)小正碳離子 22 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 特點(diǎn) 主鏈中C數(shù)量 5時(shí)才容易斷裂 裂化后生成的產(chǎn)物至少是3個(gè)C以上的分子 3 異構(gòu)化叔正碳離子 仲正碳離子 伯正碳離子 若正碳離子為伯正碳離子 易變成仲碳離子 再進(jìn)行 斷裂 甚至異構(gòu)化為叔正碳離子 再進(jìn)行 斷裂 23 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 直至不再斷裂的小正碳離子 如C3H7 C4H9 為止 4 氫轉(zhuǎn)移 24 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 較小正碳離子與烯烴 烷烴 環(huán)烷烴間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 使小正碳離子變成小分子烷烴 中性烴分子變成新正碳離子 再進(jìn)行各種反應(yīng) 使原料不斷變成產(chǎn)品 25 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 5 疊合反應(yīng)正碳離子和烯烴結(jié)合在一起 生成大分子正碳離子 6 反應(yīng)終止正碳離子放出H 還給Cat 而變成烯烴 反應(yīng)終止 26 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 思考1 為什么催化裂化產(chǎn)物中少C1 C2 多C3 C4 正碳離子分解時(shí)不生成 C3 C4的更小正碳離子 思考2 為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構(gòu)烴 伯 仲正碳離子穩(wěn)定性差 易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子 思考3 為什么催化裂化產(chǎn)物中多 烯烴 伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子 放出H 形成 烯烴 27 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 三 催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)1 氣固非均相反應(yīng) inhomogeneousreaction 原料在反應(yīng)器汽化 然后在Cat 表面上反應(yīng) 外擴(kuò)散 反應(yīng)物分子向Cat 表面擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物分子向Cat 內(nèi)部擴(kuò)散 吸附 反應(yīng)物分子被Cat 內(nèi)表面吸咐 表面反應(yīng) Cat 內(nèi)表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 脫附 反應(yīng)產(chǎn)物分子從Cat 內(nèi)表面脫附 內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)產(chǎn)物分子由孔穴向外擴(kuò)散 外擴(kuò)散 反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散到主氣流中 28 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 速度最慢的步驟對(duì)整個(gè)催化裂化反應(yīng)起控制作用 1 各類競爭吸附能力C數(shù)相同的各類烴 被吸附的順序?yàn)?稠環(huán)芳烴 稠環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 環(huán)烷烴 烷烴 同類烴 分子量 越容易被吸附 2 各類烴的化學(xué)反應(yīng)順序烯烴 大分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 異構(gòu)烷烴或烷基環(huán)烷烴 小分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構(gòu)烷烴 稠環(huán)芳烴 29 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 不僅與吸附難易程度有關(guān) 還與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān) 思考 稠環(huán)芳烴對(duì)催化裂化過程的影響 2 平行 順序反應(yīng) parallelreaction 平行反應(yīng) 裂化同時(shí)朝著幾個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng) 順序反應(yīng) 隨反應(yīng)深度 反應(yīng)產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng) 30 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 特點(diǎn) 反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響 隨反應(yīng)時(shí)間 轉(zhuǎn)化深度 最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)率會(huì) 而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開始時(shí) 隨后再 31 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 思考1 為什么有這些變化規(guī)律 因?yàn)檫_(dá)到一定反應(yīng)深度后 再加深反應(yīng) 中間產(chǎn)物將會(huì)進(jìn)一步分解成更輕餾分 其分解速度 生成速度 稱初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)反應(yīng)為二次反應(yīng) 思考2 二次反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量的影響 有利方面 烯烴再異構(gòu)化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴 或環(huán)烷烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴 不利方面 烯烴裂化為干氣 丙烯 丁烯由H轉(zhuǎn)移而飽和 烯烴與高分子芳烴縮合生成焦碳 32 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 思考3 在催化裂化反應(yīng)中 需要控制二次反應(yīng)么 在催化裂化生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)控制二次反應(yīng)的發(fā)生3 渣油催化裂化反應(yīng)芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴 我國渣油的特點(diǎn) 膠質(zhì)含量高 50 瀝青質(zhì)含量低 減壓渣油的沸點(diǎn)很高 在FCC提升管處與催化劑接觸時(shí)不會(huì)全部氣化 所以是一個(gè)氣一液一固三相催化反應(yīng) 采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的FCC反應(yīng) 四 催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征1 化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡反應(yīng)條件 400 500 接近常壓 反應(yīng)可分三類 1 平衡時(shí)基本進(jìn)行完全的反應(yīng) 分解反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)很大 可看作不可逆反應(yīng) 反應(yīng)深度不受平衡限制 由反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間決定 33 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 平衡時(shí)進(jìn)行不完全的反應(yīng) 異構(gòu)化 開環(huán)化學(xué)平衡常數(shù)值不大 一般反應(yīng)條件下要受平衡限制 反應(yīng)速率不高 反應(yīng)時(shí)間不長 反應(yīng)很難達(dá)到平衡 反應(yīng)深度由反應(yīng)時(shí)間決定 3 不能有效發(fā)生的反應(yīng) 甲基化 烯烴疊合 催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng) 且是不可反應(yīng) 實(shí)際上不存在化學(xué)平衡的限制 對(duì)催化裂化一般不研究化學(xué)平衡 而研究動(dòng)力學(xué) 34 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 反應(yīng)熱吸熱 分解反應(yīng) 如斷側(cè)鏈 斷環(huán) 脫氫等反應(yīng) 放熱 合成類型如氫轉(zhuǎn)移 縮合等反應(yīng) 因分解反應(yīng)占主導(dǎo) 且熱效應(yīng)較大 故總熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng) 反應(yīng)熱表示方法有三種 1 以生成的汽油量或 汽油 氣體 205 產(chǎn)物 量為基準(zhǔn) 2 以新鮮原料為基準(zhǔn)表示 35 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 沒有考慮到反應(yīng)深度對(duì)反應(yīng)熱的影響 3 以催化碳為基準(zhǔn)表示 催化碳指在催化裂化反應(yīng)過程中生成焦碳中的炭 當(dāng)反應(yīng)T為510 時(shí) 反應(yīng)熱9127kJ kg催化碳 若反應(yīng)T不在510 需乘以其它反應(yīng)T下的校正系數(shù) 36 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 催化碳的計(jì)算 催化碳 總碳 附加碳 可汽提碳 式中 總碳 再生時(shí)燒去焦碳中的總碳量 附加碳 原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳 附加碳 新鮮原料量 新鮮原料的殘?zhí)?0 6 可汽提碳 吸附在催化劑表面上沒有汽提干凈的油氣 可汽提碳 催化劑循環(huán)量 0 02 目前國內(nèi)多采用計(jì)算催化碳的方法 37 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 五 催化裂化的幾個(gè)基本概念1 轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率 表示反應(yīng)深度的指標(biāo) 若原料油量為100 則 在科研和生產(chǎn)中 轉(zhuǎn)化率表示如下 38 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 采用上式計(jì)算轉(zhuǎn)化率需注意 氣體 指干氣 液化氣和損失三者之和 汽油 以TBP220 為汽油的切割點(diǎn) 當(dāng)汽油干點(diǎn) 205 時(shí) 將柴油中TBP220 以前的部分折算到汽油 轉(zhuǎn)化率有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分 工業(yè)上為獲得較高的輕質(zhì)油收率 常采用回?zé)挷僮?1 單程轉(zhuǎn)化率總進(jìn)料 新鮮原料 回?zé)捰?回?zé)捰蜐{ 一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率 39 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 總轉(zhuǎn)化率 以新鮮原料為基準(zhǔn)計(jì)算的轉(zhuǎn)化率 2 回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù) 1 回?zé)挶?回?zé)捰土颗c新鮮原料量的比值 40 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 2 循環(huán)系數(shù)總進(jìn)料量與新鮮原料量的比值 3 總轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率 循環(huán)系數(shù)之間的關(guān)系 3 空速和反應(yīng)時(shí)間 1 空速 空間速度 每小時(shí)通過單位催化劑的原料油量 41 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 式中 Mcat 催化劑的質(zhì)量藏量 t Vcat 催化劑的體積藏量 m3 藏量 在反應(yīng)器和再生器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑的量 2 假反應(yīng)時(shí)間若空速 則單位Cat 上通過的原料油 原料油分子停留在Cat 上的時(shí)間就 42 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 空速的倒數(shù)稱為假反應(yīng)時(shí)間 在提升管內(nèi) 反應(yīng)時(shí)間以油氣在提升管內(nèi)的停留時(shí)間來表示 式中V出 V入為提升管出口和入口處的油氣體積流量 43 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 例1 某分子篩提升管催化裂化裝置的總物料平衡是 計(jì)算 1 單程轉(zhuǎn)化率 總轉(zhuǎn)化率 回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù) 2 汽油 輕柴油單程產(chǎn)率 總產(chǎn)率 及輕質(zhì)油收率 44 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 解 1 單程轉(zhuǎn)化率 總轉(zhuǎn)化率以及回?zé)挶?2 汽油 輕柴油單程產(chǎn)率 總產(chǎn)率 及輕質(zhì)油收率 45 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和 輕質(zhì)油收率 汽油總收率 柴油總產(chǎn)率 51 76 29 61 81 37 46 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 六 催化裂化反應(yīng)過程的影響因素對(duì)催化裂化生產(chǎn)的要求 較高的轉(zhuǎn)化率 希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些 液化氣 汽油 柴油的產(chǎn)率高些 希望汽油辛烷值高 安定性好 柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求 上述要求相互之間往往是矛盾的 47 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 1 CatalystActivity 催化劑活性 Cat 的活性有利于 反應(yīng)速度 可 轉(zhuǎn)化率 從而 反應(yīng)器處理能力 Cat 的活性有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng) Cat 的活性取決于組成和結(jié)構(gòu) 2 再生劑含碳量若再生劑含C量 則轉(zhuǎn)化率 液化氣和汽油產(chǎn)率 氫轉(zhuǎn)移速度 烯烴含量 48 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 硅酸鋁催化劑 再生劑含C量 0 7 分子篩催化劑 再生劑含C量 0 2 3 原料油性質(zhì) 1 烷烴含量若原料油中烷烴含量 則氣體 汽油產(chǎn)率 焦炭產(chǎn)率 選擇性好 生焦率 要 原料預(yù)熱才能維持兩器熱平衡 2 芳烴含量 49 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 若原料油中芳烴含量 則選擇性差 干氣和焦炭產(chǎn)率 汽油產(chǎn)率 反應(yīng)溫度和劑油比應(yīng) 原料油預(yù)熱溫度應(yīng) 3 其它性質(zhì)殘?zhí)恐?金屬含量及含硫 含氮量等 4 原料油預(yù)熱溫度原料油預(yù)熱溫度的高低主要取決于焦碳產(chǎn)率的高低 1 焦碳產(chǎn)率低 50 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 再生器提供熱量 再生溫度和反應(yīng)溫度會(huì) 為維持兩器熱平衡 需 原料油預(yù)熱溫度來補(bǔ)充熱量 但預(yù)熱溫度不宜超過400 因此焦碳產(chǎn)率不宜過低 一般不宜小于4 5 質(zhì) 2 焦碳產(chǎn)率高再生器提供熱量 兩器溫度會(huì) 為維持熱平衡可 原料油預(yù)熱溫度 甚至可不用加熱爐預(yù)熱 原料油預(yù)熱溫度不宜過低 如 160 為什么 51 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 由此可見 原料油預(yù)熱溫度是調(diào)節(jié)兩器熱平衡 控制反應(yīng)溫度的手段之一 5 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度 產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著 1 反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系 表明 52 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) lnK隨T的變化率與活化能E成正比 若E 則隨T 反應(yīng)速度 越快 E 則反應(yīng)速度對(duì)T越敏感 催化裂化E 42 125kj mol熱裂化E 210 290kj mol反應(yīng)T 熱裂化反應(yīng)漸趨重要 故催化裂化反應(yīng)T不宜過高 2 溫度對(duì)產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響 53 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 一般情況下E2 E1 E3 若同時(shí)存在多個(gè)反應(yīng) 溫度 有利于活化能大的反應(yīng) 汽油 氣體的反應(yīng)速度加快最多 原料 汽油反應(yīng)次之 原料 焦炭的反應(yīng)速度加快最少 54 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 若需達(dá)到的轉(zhuǎn)化率不變 則汽油和焦炭產(chǎn)率 氣體產(chǎn)率 分解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)E比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的E值大 汽油中烯烴和芳烴含量 烷烴含量 環(huán)烷烴含量變化不大 汽油的辛烷值 而柴油的十六烷值 在生產(chǎn)實(shí)踐中 反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要變量 6 反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力 可 轉(zhuǎn)化率 但焦炭產(chǎn)率 為什么 55 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 油氣分壓 反應(yīng)物濃度也 反應(yīng)速度 同時(shí) 了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在Cat 劑上的吸附量 操作壓力不是由反應(yīng)系統(tǒng)決定 而由壓力平衡決定 反應(yīng)壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差 不能任意改變 7 反應(yīng)時(shí)間 1 對(duì)汽油方案 56 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 從汽油收率和質(zhì)量來看 采用高溫短接觸時(shí)間有利 反應(yīng)時(shí)間一般為2 3s 2 對(duì)柴油方案適當(dāng) 反應(yīng)時(shí)間 采用較低的反應(yīng)溫度和較大的回?zé)挶?對(duì) 柴油的收率和十六烷值有利 柴油方案的反應(yīng)時(shí)間一般為3 4s 3 對(duì)渣油催化裂化采用高溫短接觸時(shí)間有利 反應(yīng)時(shí)間一般為2 3s 57 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 8 Catalyst oilRatio 劑油比C O Cat 上的積炭量與C O有關(guān) C O是Cat 循環(huán)量與總進(jìn)料之比 Cat 循環(huán)量 單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的Cat 量 也是離開反應(yīng)器的Cat 量 1 C O對(duì)催化裂化過程的影響C O 單位Cat 上的積炭量 轉(zhuǎn)化率 58 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 8 Catalyst oilRatio 劑油比C O Cat 上的積炭量與C O有關(guān) C O是Cat 循環(huán)量與總進(jìn)料之比 Cat 循環(huán)量 單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的Cat 量 也是離開反應(yīng)器的Cat 量 1 C O對(duì)催化裂化過程的影響C O 單位Cat 上的積炭量 轉(zhuǎn)化率 59 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 9 RecycleRatio 回?zé)挶?回?zé)捰团c原料油的性質(zhì)不同 改變回?zé)挶染褪歉淖冞M(jìn)料油的性質(zhì) 1 回?zé)挶葘?duì)催化裂化的影響若回?zé)挶?進(jìn)料中芳烴含量就會(huì) 則生焦量 單程轉(zhuǎn)化率 二次反應(yīng) 裝置處理能力 輕柴油和輕質(zhì)油收率 柴油十六烷值 凝固點(diǎn) 60 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 裝置能耗 反應(yīng)所需的熱量大大 原料油預(yù)熱爐 反應(yīng)器和分餾塔等的負(fù)荷都會(huì)隨之 2 回?zé)挶却_定原則追求高輕質(zhì)油收率 高的回?zé)挶?0 8 1 5 追求高汽油產(chǎn)率 回?zé)挶?0 5 3 渣油催化裂化的回?zé)挶然責(zé)挶?0 1 0 3 因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長 一般為7 8個(gè)碳原子 容易裂解 基本上是一次通過 61 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 七 催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的任務(wù) 意義1 優(yōu)化工程設(shè)計(jì)方案 使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更加合理 2 優(yōu)化FCC裝置的操作條件 生產(chǎn)控制擇優(yōu)的目的性更加明確 3 縮短新工藝過程開發(fā)研究的周期 并可做到有針對(duì)性的加工研究 2 FCC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究的特點(diǎn) 原料組成的復(fù)雜性 化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性 多種操作條件影響的復(fù)雜性 催化劑活性 選擇性及失活的影響 某些不確定因素的影響 62 4 3烴類的催化裂化反應(yīng) 3 催化裂化反應(yīng)模型的兩種典型方法 經(jīng)驗(yàn)圖表及經(jīng)驗(yàn)公式動(dòng)力學(xué)模型法 關(guān)聯(lián)模型 是以某種動(dòng)力學(xué)方程為基礎(chǔ) 利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)回歸等方法歸納出計(jì)算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式 集總動(dòng)力學(xué)模型研究法 流化床反應(yīng)器 轉(zhuǎn)化率X關(guān)聯(lián)式如下形式 X FP Fsw FT FA Fc FF式中 X 轉(zhuǎn)化率函數(shù) FP 反應(yīng)壓力因素 Fsw 劑油比 空速因索 FT 反應(yīng)溫度因素 FA 催化劑相對(duì)活性 Fc 再生催化劑含碳因素 FF 進(jìn)料物質(zhì)因素 集總動(dòng)力學(xué)模型研究法所謂 集總 是將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系按照動(dòng)力學(xué)特性相似的原則 把各類分子劃分成若干個(gè)集總組分 并當(dāng)做虛擬的多組分體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理 1959年R B Smith提出了催化重整的三集總動(dòng)力學(xué)模型 1960年Weekman開發(fā)了FCC的三集總動(dòng)力學(xué)模型 P337 70年代提出了十集總模型 63 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 一 催化裂化原料催化裂化原料分為餾分油和渣油兩大類 1 DistillateOil 餾分油 1 直餾重餾分油 350 500 大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少 容易裂化 輕油收率較高 是理想的催化裂化原料 2 熱加工產(chǎn)物 焦化蠟油 減粘裂化餾出油等 其中烯烴 芳烴含量較多 轉(zhuǎn)化率低 生焦率高 不單獨(dú)使用 與直餾餾分油摻合作為混合進(jìn)料 64 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 3 潤滑油溶劑精制的抽出油含大量難以裂化的芳烴 尤其是稠環(huán)化合物 極易生焦 4 加氫裂化尾油含飽和烴多 含雜質(zhì)少 是催化裂化的理想原料 2 Residue 渣油 易于裂解的是高沸點(diǎn)烴類 最難裂解的是稠環(huán)芳烴 膠質(zhì)和瀝青質(zhì) 為充分利用石油資源和 原油加工的經(jīng)濟(jì)效益 必須對(duì)原油進(jìn)行深度加工 65 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 二 衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)餾分組成化學(xué)組成殘?zhí)亢蚧衔镏亟饘偃?催化裂化產(chǎn)品特點(diǎn)1 產(chǎn)品分布 66 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 氣體 10 20 汽油 40 60 柴油 20 40 焦炭 5 10 2 產(chǎn)品特點(diǎn) 1 氣體產(chǎn)品大量的是C3 C4 約占90 重 液化氣主要成分 烯烴比烷烴多 為石油化工的寶貴原料 67 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 2 液體產(chǎn)品汽油的辛烷值較高含有較多烯烴 一般50 以上 異構(gòu)烷烴和芳烴 故辛烷值較高 一般為90左右 RON 柴油的十六烷值低含有較多的芳烴約為40 50 故十六烷值較直餾柴油低很多 只有20 30 需要與直餾柴油等調(diào)合后才能使用 68 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 3 Coke 焦炭 焦炭沉積在Cat 上 不能作產(chǎn)品 由此可見 催化裂化是重油輕質(zhì)化過程 主要目的 生產(chǎn)高辛烷值汽油 同時(shí) 柴油產(chǎn)率 69 4 4催化裂化的原料和產(chǎn)品 70 4 5催化裂化催化劑 催化劑是一種能使在該條件下 從熱力學(xué)角度判斷有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)改變其反應(yīng)速度的物質(zhì) 它可以加快某些反應(yīng)的速度 也可以抑制另一些反應(yīng)的進(jìn)行 而對(duì)那些熱力學(xué)上沒有可能進(jìn)行的反應(yīng)則不起作用 同時(shí)對(duì)可逆反應(yīng)它相等地加速正向和逆向反應(yīng) 也就是不改變反應(yīng)的平衡 例如 在通常的反應(yīng)條件下 從熱力學(xué)角度來判斷 烴類可以進(jìn)行分解 異構(gòu)化 芳構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移 疊合 烴化等多種反應(yīng) 但反應(yīng)速皮各異 這樣就可以利用催化劑選擇性地加速這些反應(yīng)中所希望的反應(yīng) 而抑制那些不希望發(fā)生的反應(yīng) 從而達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 這是熱裂化過程所達(dá)不到的 例如為了提高汽油辛烷值 設(shè)法使催化劑能選擇性加速異構(gòu)化反應(yīng)而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和不飽和烴進(jìn)一步脫氫生焦的反應(yīng) 71 4 5催化裂化催化劑 催化劑的作用是提高反應(yīng)速度 其根本原因是改變了化學(xué)反應(yīng)歷程 降低了分子的活化能 由阿累尼烏斯方程分析 K Aexp E RT 式中 K 反應(yīng)速度常數(shù) A 頻率因子 E 活化能 KJ mol 1 T一反應(yīng)溫度 K分析 1 當(dāng)E一定時(shí) T k 轉(zhuǎn)化率 2 溫度變化時(shí) 各反應(yīng)的K變化不一樣 FCC反應(yīng)E 42 125KJ mol 1kt 1 1一1 2熱裂化反應(yīng)E 210 293KJ mlo 1kt 1 6 1 8由于E的大小不同 催化裂化比熱裂化容易進(jìn)行 72 4 5催化裂化催化劑 利用Cat 選擇性地加速所希望的反應(yīng) 而抑制不希望發(fā)生的反應(yīng) 達(dá)到 產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 一 催化裂化劑的種類 組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上使用的裂化Cat 歸納起來有三大類 1 天然白土催化劑催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土 其主要活性組分是硅酸鋁 2 無定型合成催化劑天然白土被人工合成硅酸鋁所取代 73 4 5催化裂化催化劑 1 特點(diǎn)具有許多微孔 平均孔徑為4 7nm 比表面積達(dá)500 700m2 g 硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性 2 結(jié)構(gòu) Lewisacid Bronstedacid 74 4 5催化裂化催化劑 3 分子篩催化劑分子篩Cat 的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大發(fā)展 1 特點(diǎn)與無定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn) 選擇性 活性和穩(wěn)定性更高 比表面600 800m2 g 穩(wěn)定 均一的微孔結(jié)構(gòu) 其大小為分子大小數(shù)量級(jí) 2 結(jié)構(gòu)是由人工合成 具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽 75 4 5催化裂化催化劑 依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子 故又稱為 分子篩 目前 應(yīng)用于催化裂化的主要Y型分子篩 由AlO4和SiO4四面體組成 主要有四種Y型分子篩 REY 稀土 Y型分子篩HY HY型分子篩 以氫離子置換Na RE HY 兼用氫離子和稀土金屬離子置換Na 超穩(wěn)Y型 HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高Si Al 一般催化裂化催化劑含分子篩為10 35 76 4 5催化裂化催化劑 4 催化劑載體的作用 有較大表面和一定的孔分布 有一定的粘結(jié)性 通過噴霧干燥制成合適的篩分分布 提供較好的磨損強(qiáng)度 減少催化劑的跑損 減少對(duì)環(huán)境的污染 對(duì)沸石的活性起相輔助相承作用 降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本 載體活性見下表 作為熱載體 在兩器的循環(huán)過程中完成熱量的儲(chǔ)存與傳送 對(duì)重油催化裂化載體還是大分子反應(yīng)的場所 因?yàn)榇蠓肿硬荒苓M(jìn)入分子篩的孔內(nèi) 載體是催化劑組成的重要部分 其性能對(duì)催化劑有較大的影響 載體要有適當(dāng)?shù)幕钚?與沸石起相輔相成的作用 載體主要的作用是提供良好的物理性能 良好的孔分布 有良好的汽提性能 適當(dāng)?shù)谋砻娣e及在水熱條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 良好的再生燒焦性 機(jī)械強(qiáng)度高和流化性能好 77 4 5催化裂化催化劑 二 催化劑的使用性能物理性質(zhì) 1 密度 2 篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度 3 結(jié)構(gòu)特性 比表面 孔體積 孔徑 化學(xué)性質(zhì) 1 活性和選擇性 2 穩(wěn)定性 3 抗金屬污染能力 污染指數(shù) 78 4 5催化裂化催化劑 1 活性 穩(wěn)定性 1 活性活性 催化劑的活性即促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力 活性的表示方法 在實(shí)驗(yàn)室用微反活性法 MAT 測定 在微型固定床反應(yīng)器中裝入5g催化劑 采用標(biāo)準(zhǔn)原料 在460 重量空速16h 1 劑油比3 2的條件下反應(yīng)70s 所得產(chǎn)物質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)即為微反活性 平衡活性 在實(shí)際生產(chǎn)中 催化劑受高溫和水蒸汽的作用 其活性逐漸下降 另一方面 由于催化劑或損失而需要定期補(bǔ)充一些新鮮催化劑 因此 在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能持續(xù)在一個(gè)穩(wěn)定的水平上 此時(shí)的活性稱為 平衡催化劑活性 79 4 5催化裂化催化劑 2 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 在使用條件下保持活性的能力 催化劑的老化 生產(chǎn)過程由于高溫及水蒸汽的連續(xù)沖刷作用 催化劑小孔徑的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞 平均孔徑變大 比表面減小 導(dǎo)致活性下降 一般穩(wěn)定性高低的順序?yàn)?超穩(wěn)Y型分子篩 Y型分子篩 X型分子篩REY型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870 880 超穩(wěn)Y型 USY 分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為1010 1050 80 4 5催化裂化催化劑 2 選擇性選擇性 表示催化劑增加目的產(chǎn)品 汽油 柴油 和減少副產(chǎn)品 氣體和焦炭 的選擇反應(yīng)能力 高活性的催化劑選擇性不一定好 所以選擇催化劑時(shí)必須考慮它的選擇性 FCC催化裂化反應(yīng)通常用 汽油產(chǎn)率 焦炭產(chǎn)率 或 汽油產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率 來表示催化劑的選擇性好壞 催化劑受重金屬污染 表現(xiàn)出選擇性下降 一般用H2 CH4比值表示 81 4 5催化裂化催化劑 3 密度密度的不同表示方法 真實(shí)密度 顆粒的質(zhì)量與骨架實(shí)際所占體積之比 2 2 2g cm3顆粒密度 把孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度 0 9 1 2g cm3堆積密度 催化劑堆積時(shí)包括孔體積和顆粒之間的空隙體積的密度 0 5 0 8g cm 催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流花有重要影響 82 4 5催化裂化催化劑 4 篩分組成 機(jī)械強(qiáng)度 1 篩分組成為了保證良好的硫化狀態(tài) 要求催化劑有適宜的顆粒直徑分布 即有一定的篩分組成催化裂化催化劑的粒徑分布在20 100 m 一般情況下 新鮮催化劑中 粒徑在40 80 m的約占50 由于在裝置中催化劑的相互碰撞 有的達(dá)顆粒會(huì)變成小顆粒 所以篩分組成式變化的 2 機(jī)械強(qiáng)度為了避免催化劑在使用粉碎以減少耗損和保證良好的流化質(zhì)量 要求催化劑有一定的機(jī)械強(qiáng)度 我國用 耐磨指數(shù)評(píng)價(jià)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 83 4 6催化裂化催化劑失活與再生 1 催化劑的失活催化劑的失活 在反應(yīng) 再生過程中 Cat 的活性和選擇性不斷下降的現(xiàn)象 1 催化裂化Car 失活性的原因 水熱失活在高溫和水蒸氣作用下 裂化Cat 的比表面積 孔容 分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞 84 4 6催化裂化催化劑失活與再生 結(jié)焦失活焦炭沉積在Cat 的表面上 覆蓋在Cat 的活性中心 使其活性和選擇性 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭包括 焦化焦附加焦可汽提焦污染焦 85 4 6催化裂化催化劑失活與再生 毒物引起的失活裂化Cat 的毒物主要是重金屬 Fe Ni Cu V 和堿性氮化合物 2 Cat 的平衡活性新鮮Cat 的活性不能反映裝置中實(shí)際的Cat 活性 在實(shí)際生產(chǎn)中 用 平衡活性 來表示裝置中Cat 活性 影響Cat 平衡活性的因素主要有 Cat 的水熱失活速度 86 4 6催化裂化催化劑失活與再生 Cat 的置換速率 Cat 的重金屬污染 其它因素 原油油的性質(zhì) Cat 的流失率 新鮮Cat 的活性及穩(wěn)定性等 2 裂化Cat 的再生 1 再生方法燒去Cat 上所沉積的焦炭 恢復(fù)Cat 的活性和選擇性 為反應(yīng)過程提供熱量 87 4 6催化裂化催化劑失活與再生 待生劑 在工業(yè)上把經(jīng)反應(yīng)沉積了焦炭的催化劑 再生劑 再生除去部分焦炭的催化劑 2 再生要求無定型的硅酸鋁Cat 再生后含碳量為0 3 0 5 分子篩Cat 再生后含碳量 0 2 以下 3 再生反應(yīng)和反應(yīng)熱 焦炭分子式焦炭是一種縮合產(chǎn)物 主要成分是C和H 88 4 6催化裂化催化劑失活與再生 焦炭的經(jīng)驗(yàn)分子式為CHn n 0 5 1 0 再生燒掉的碳催化碳 催化裂化的縮合產(chǎn)物附加碳 原料本身固有的殘?zhí)靠善崽?吸附在催化劑上的油氣 再生反應(yīng)焦炭中的C和H被空氣中的O2燃燒的氧化反應(yīng) 89 4 6催化裂化催化劑失活與再生 再生反應(yīng)熱再生反應(yīng)是放熱反應(yīng) 熱效應(yīng)相當(dāng)大 足以提供本裝置熱平衡所需的熱量 把焦炭看作是C和H單質(zhì)的混合物 分別計(jì)算燃燒熱 再計(jì)算總和 90 4 6催化裂化催化劑失活與再生 燒焦放熱中有11 5 消耗在焦炭脫附過程中 故可利用熱 總熱 焦炭脫附熱或Q用 Q總 Q脫 Q總 100 11 5 影響再生反應(yīng)熱的主要因素反應(yīng)熱的數(shù)值與焦炭中的H C和煙氣中CO2 CO有關(guān) 若H C比值 放熱 CO2 CO比值 放熱 91 4 6催化裂化催化劑失活與再生 提高再生反應(yīng)熱的手段 高溫再生或采用CO助燃劑 4 再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)再生反應(yīng)速率直接影響Cat 的活性 選擇性和裝置生產(chǎn)能力 再生反應(yīng)速率決定于焦炭中碳的燃燒速率 燒C速率影響燒碳反應(yīng)速率的主要因素 再生溫度 氧分壓 Cat 含C量 Cat 的組成與結(jié)構(gòu) 以及流化狀況等 92 4 6催化裂化催化劑失活與再生 國內(nèi)有學(xué)者提出了如下動(dòng)力學(xué)方程 Cat 不同 kc不同 如對(duì)REY分子篩載于高嶺土 有 燒氫速率 同樣Cat 不同 kH不同 對(duì)REY分子篩載于高嶺土 有 93 4 6催化裂化催化劑失活與再生 5 再生反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)模型對(duì)流化床再生器 國內(nèi)外使用如下動(dòng)力學(xué)模型 條件 假設(shè)再生器內(nèi)氣體流動(dòng)是平推流 固體顆粒是完全返混流 理想和實(shí)際情況不完全一致 式中引入V 修正系數(shù) 94 4 6催化裂化催化劑失活與再生 6 再生內(nèi)的經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型目前 國內(nèi)常用的一種燒碳速率的計(jì)算公式如下 分子篩Cat n 1 硅酸鋁 n 0 7式中 PF 壓力因數(shù) T0 再生器密相床溫度因數(shù) CBR C燃燒速率 kg h W Cat 藏量 t V 再生器效率因數(shù) 與流化狀態(tài)有關(guān) CR 再生劑的含C量 質(zhì) 95 4 6催化裂化催化劑失活與再生 PF PT Po PT P 129式中 P 再生器頂部壓力 kPa abs PO 氧分壓因數(shù) 式中 O2 再生器出口煙氣過剩氧含量 V Tbase 基準(zhǔn)溫度 593 E 活化能 1 114 105J mol R 8 314kPa m3 kmol K T 再生器密相溫度 96 4 6催化裂化催化劑失活與再生 應(yīng)用 評(píng)價(jià)再生器效率對(duì)正在生產(chǎn)的裝置 利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)計(jì)算裝置因數(shù) 設(shè)計(jì)新裝置根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取V值 計(jì)算催化劑藏量和再生器尺寸 97 4 6催化裂化催化劑失活與再生 例2 某分子篩提升管催化裂化裝置處理能力為75t h 生焦量為3933kg h 焦碳中H含量為6 4 質(zhì) 再生器頂部壓力為176 5kPa 表 密相溫度680 Cat 藏量為25t 采用CO助燃劑完全再生 再生煙氣中氧含量為2 0 體 再生劑含碳量為0 1 質(zhì) 試計(jì)算 燒焦強(qiáng)度 再生器效率因數(shù) 98 4 6催化裂化催化劑失活與再生 解 燒焦強(qiáng)度 再生器效率因數(shù) 式中 CBR 3933 100 6 4 3681kg hW 25 0t 99 4 6催化裂化催化劑失活與再生 所以 PF 2 153 1 2 153 因此 100 4 6催化裂化催化劑失活與再生 3 焦炭產(chǎn)率1 再生煙氣組成 CO2 CO 完全燃燒時(shí)甚微 N2 空氣中所含的N2 為惰性氣體 再生過程中不反應(yīng) 數(shù)量不變 O2 燃燒時(shí)沒有用完的過剩部分 H2O 包括燃燒生成的水 空氣帶入水和操作需要噴入的水等各部分之和 101 4 6催化裂化催化劑失活與再生 2 濕煙氣和干煙氣 濕煙氣含有水蒸氣的煙氣 干煙氣煙氣組成數(shù)據(jù)不包括水汽 如采樣分析時(shí)水蒸氣已被冷凝分出 3 計(jì)算過程通過例題來說明由再生煙氣計(jì)算焦炭產(chǎn)率的過程 102 4 6催化裂化催化劑失活與再生 例3 某再生煙氣分析數(shù)據(jù)如下 已知 新鮮原料處理量110 0t hr 主風(fēng) 濕空氣 流量780Nm3 min 大氣溫度為30 大氣相對(duì)溫度為70 絕對(duì)濕度為0 0306mol水 mol干空氣 計(jì)算 1 焦炭中的C H比 2 焦炭產(chǎn)率 103 4 6催化裂化催化劑失活與再生 解 1 焦炭中的C H比 以100kmol煙氣為基準(zhǔn) 煙氣中的N2含量煙氣分析所得數(shù)據(jù)是CO2 CO O2在干煙氣中的摩爾百分?jǐn)?shù) 因此N2含量應(yīng)為 N2 100 CO2 CO O2 81 6 進(jìn)入再生器的總O2量空氣中的N2在再生過程中數(shù)量保持不變 根據(jù)N平衡進(jìn)入再生器的O2量為 mol 對(duì)干煙氣 104 4 6催化裂化催化劑失活與再生 O2 21 79 N2 21 69 H耗氧量進(jìn)入再生器的總氧量除去碳燃燒生成CO2 CO用氧以及過剩的氧以外 即H燃燒所消耗的氧 O2 H O2 total CO2 CO 2 O2 surplus 21 69 9 6 7 0 2 1 8 6 79 焦炭中的H和C含量1個(gè)氧分子可燒掉4個(gè)H原子 由氫的耗氧量可計(jì)算出焦炭中含H量 105 4 6催化裂化催化劑失活與再生 H 4 O2 H 4 6 79 27 16由煙氣CO2和CO含量計(jì)算出焦炭中C含量 C CO2 CO 16 6故焦炭中H C比為 106 4 6催化裂化催化劑失活與再生 2 焦炭產(chǎn)率耗干風(fēng)指標(biāo) 燃燒1kg焦炭所需的干空氣量 由以上計(jì)算得生成100kmol的煙氣所燒掉的焦炭量為 coke量 27 16 1 16 6 12 226 36kg產(chǎn)生100kmol煙氣的空氣耗量為 air量 O2 N2 21 69 81 6 103 29kmol 2313 7Nm3耗干風(fēng)指標(biāo) 2313 7 226 36 10 2Nm3 kgcoke 107 4 6催化裂化催化劑失活與再生 實(shí)際上主風(fēng)總是含有一定水分的 不可能是干空氣 因空氣濕度為0 0306mol H2O mol干空氣 則耗濕風(fēng)指標(biāo) 10 2 1 0306 10 5Nm3 kgcoke根據(jù)主風(fēng)用量則可求出每小時(shí)的焦炭產(chǎn)量 108 4 7流態(tài)化基本原理 一 流化床的形成與流化域1 流化床的形成 109 4 7流態(tài)化基本原理 110 4 7流態(tài)化基本原理 111 4 7流態(tài)化基本原理 實(shí)驗(yàn)將發(fā)生如下現(xiàn)象 當(dāng)氣速U較小時(shí) 床層內(nèi)的催化劑顆粒不活動(dòng) 處于堆緊狀態(tài) 即處于固定床 只是隨氣體流速的增大 床層壓將增加圖AB段 氣速增大到一定程度時(shí) 床層開始膨脹 一些細(xì)粒在有限的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng) 當(dāng)層速再增高時(shí) 固體粒子被氣流懸浮起來 并做不規(guī)則的運(yùn)動(dòng) 即固體顆粒開始流化 此后繼續(xù)增大氣速 床層繼續(xù)膨脹 固體運(yùn)動(dòng)也愈激烈 但床層壓基本不變 如圖BC段 氣速再增大到某個(gè)數(shù)值 如C點(diǎn)固體顆粒被氣流帶走 床層壓降下降 氣體再繼續(xù)增大 被帶出的粒子越多 最后被全部帶出 壓降為0 112 4 7流態(tài)化基本原理 臨界流化速度u mf 又叫起始流化速度 相當(dāng)于B點(diǎn)的氣速 終端速度ut 速度 相當(dāng)于C點(diǎn)的氣速uut稀相輸送在固體床階段 粒子之間的空隙形成了許多曲曲彎彎的小通道 氣體流過這些小通道時(shí)固摩擦阻力而產(chǎn)生壓降摩擦阻力與氣體的流速的平方成正比 固此氣體流速越大 產(chǎn)生的床層壓力降越大 113 4 7流態(tài)化基本原理 2 氣 固流態(tài)化域我們把床層的不同流化狀態(tài)叫流態(tài)化域 固定床 固體顆粒相互緊密接觸 呈堆積狀態(tài) 散式流化床 固體顆粒脫離接觸 但均勻地分散在流化介質(zhì)中 床層界面比較清晰而穩(wěn)定 已具有流體特性 鼓泡流化床 隨著uf的增大 流化床中出現(xiàn)了氣體的聚集相 氣泡 在氣泡上升至床層表面時(shí) 氣泡破裂將部分形成了稀相區(qū) 在床面以下則是密相區(qū) 114 4 7流態(tài)化基本原理 湍動(dòng)床 氣體uf增大到一定程度時(shí) 由于氣泡不穩(wěn)定而使氣泡分裂成更多的小氣泡 床層內(nèi)循環(huán)加劇 氣泡分布較為均勻 此時(shí)氣體夾帶固體顆粒量增大 使稀相區(qū)的固體濃度增大 稀密相的界面變得模糊不清 快速床 氣速uf再增大至一定程度時(shí) 氣體夾帶固體量已經(jīng)達(dá)到飽和夾帶量 密相床已不能繼續(xù)維持而被氣流帶走 此時(shí)必須靠一定的固體循環(huán)量來維持 密相床層的密度與固體循環(huán)量密切相關(guān) 燒焦也是此類 輸送床 當(dāng)氣速增大至即便靠固體循環(huán)量也無法維持床層時(shí) 就進(jìn)入氣力輸送狀態(tài) 提升管反應(yīng)器屬此類 115 4 7流態(tài)化基本原理 二 流化床的基本特征1 散式流化床 1 散式流化當(dāng)氣流速度超過臨界流化速度不多時(shí) 流化床內(nèi)沒有聚集現(xiàn)象 固體顆粒均勻地分散在流化介質(zhì)壓降平穩(wěn)變化 2 聚式流化床層中固體顆粒不是以單個(gè)而是以集團(tuán)進(jìn)行運(yùn)動(dòng) 氣體的氣泡形式通過床層 床層不是均勻的而是分為兩相 氣泡相 主要是氣泡 其中夾帶有少量固體 顆粒相 是流化的固體顆粒 其間有接近于臨界流化速度的氣體通過 它的床層界面起伏不穩(wěn) 流化裂化一般屬于此類 3 流化床的膨脹比床層的流化床的體積與起始流化時(shí)的床層體積比叫膨脹比 116 4 7流態(tài)化基本原理 2 鼓泡床的基本現(xiàn)象如果床層的直徑足夠大 而且氣體的流速不太大時(shí) 即器壁的影響和個(gè)氣池的影響可以忽略不計(jì) 我們可以觀察到一個(gè)氣泡的運(yùn)動(dòng)情況 1 氣泡的發(fā)生與形狀氣體以高速通過分布器時(shí)形成氣泡 正常氣泡的形狀下圖 氣泡的上半部分呈半環(huán)形 氣泡的尾部則有一個(gè)凹入的部分 稱為尾波區(qū) 體積占球形體積的20 30 尾波區(qū)夾帶有固體顆粒 而氣泡相對(duì)則基本不含固體顆粒 氣泡 117 4 7流態(tài)化基本原理 2 氣泡運(yùn)動(dòng)與返混氣泡上升過程中 尾波區(qū)的壓力較低 氣泡周圍的固體顆粒被引至尾波區(qū)并隨氣泡向上運(yùn)動(dòng) 當(dāng)尾波區(qū)夾帶的固體顆粒較多時(shí) 它變得不穩(wěn)定 于是上升的過程中會(huì)甩下一部分夾帶的顆粒 而其余的仍被帶上去 當(dāng)氣泡升至床層界面時(shí) 氣泡破裂 尾波區(qū)的顆粒散落下來 這是固體顆粒的返混 118 4 7流態(tài)化基本原理 3 氣泡對(duì)流化和反應(yīng)的影響氣泡的長大 使得氣泡內(nèi)的氣體量增大 這些氣體不能和催化劑很好地接觸 所以沒有經(jīng)過反應(yīng)就離開床層 對(duì)反應(yīng)是不利的 下面我們看一下流化床的特殊現(xiàn)象 氣節(jié) 騰涌 在直徑較小的流化床中 有時(shí)氣泡能長大到和床層直徑大小一樣 形成了一層氣泡相 一層固體顆粒相 這種現(xiàn)象稱為氣節(jié) 在氣節(jié)狀態(tài)時(shí) 氣體與催化劑的接觸情況與一般鼓泡床不一樣 操作壓力波動(dòng)甚至?xí)l(fā)生反應(yīng)器振動(dòng) 溝流在大型鼓泡床中 氣泡經(jīng)常不是在整個(gè)床截面中均勻分布而是形成幾個(gè)鼓泡中心 氣泡聚合后沿幾條 捷徑 上升 當(dāng)氣速增大及床高增加時(shí) 鼓泡趨于集中 甚至幾乎只集中與床層中央部分 嚴(yán)重的鼓泡集中使氣泡連續(xù)沿著 捷徑 上升而形成短路 這種現(xiàn)象叫溝流 發(fā)生溝流時(shí) 局部床層的壓降下降 顯然溝流對(duì)催化裂化反應(yīng)是不利的 119 4 7流態(tài)化基本原理 鼓泡床頂上的稀密相 密相床鼓泡床層的頂部有一個(gè)波動(dòng)的界面 當(dāng)氣速增大時(shí) 界面起浮動(dòng)的度就大 在界面以下的叫密相床 對(duì)于催化裂化反應(yīng)器和再生器 密相床層的密度隨氣體速度等因素而變化 一般在100 150kg m3 稀相段密相段以上的空間叫稀相段 由于氣速減小 稀相段含有固體顆粒少 密度小 當(dāng)氣速較低時(shí) 稀密相的差別大 兩相間的界面明顯 而氣速增大的則界面不明顯 120 4 7流態(tài)化基本原理 4 夾帶和揚(yáng)析氣體離開床層界面時(shí) 床層中的某些固體顆粒也被氣體攜帶至稀相段 這些顆粒分為兩類 一是終端速度低于表面速度 二是終端速度高于表面速度而低于氣池速度 對(duì)于終端速度大于表面速度的顆粒 由于氣池的速度大于床層的表面速度 所以這些顆粒以氣泡的速度拋向稀相叫帶入 A 夾帶 固體顆粒的終端速度大于表面氣速 而被氣泡帶入稀相的叫做夾帶 B 分離空間高度隨著氣體離開床層表面的向上運(yùn)動(dòng) 沿著整個(gè)容器的速度分布漸趨于均勻 當(dāng)氣體上升到某個(gè)高度時(shí) 氣速等于表面氣速 此高度稱為分離空間高度分離高度與氣體和固體顆粒的物性 床徑 氣速有關(guān) C 揚(yáng)析在分離空間內(nèi) 被夾帶出床層的固體顆粒 固體顆粒的終端速度大于表觀氣速 將返回到密相床 固體顆粒的終端速度小于表觀氣速 將被氣體帶走 它們不帶返回這種由氣體從粗細(xì)不同的顆粒的混合物中將細(xì)粒帶出床層的現(xiàn)象叫 揚(yáng)析 121 4 7流態(tài)化基本原理 3 高速 快速 流化床快速流化床與湍流床的一個(gè)重要區(qū)別在于快速床的氣速已增大到必須依靠提高固體顆粒的循環(huán)量才能維持床層的密度 催化裂化的燒焦缸式再生器操作氣速多在1 2M S屬于快速 在快速床階段 氣泡相轉(zhuǎn)化為連續(xù)含顆粒的稀相 而連續(xù)乳化相逐漸變成由組合松散的顆粒群 等團(tuán) 構(gòu)成的密相 122 4 7流態(tài)化基本原理 4 流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)1 由于流化床的傳熱速率高和返混 床層的各部分溫度均勻 2 流化床中氣泡的長大 氣節(jié)勾流的發(fā)生使氣體與固體顆粒的接觸不充分 對(duì)反應(yīng)不利 對(duì)催化裂化再生器氣泡的存在使氣 固之間的傳質(zhì)速率降低 使燒焦反應(yīng)過程常常表現(xiàn)為擴(kuò)散控制而降低了燒焦速率 流化床的返混 造成催化劑在床層中的停留時(shí)間不均勻 有些催化劑沒有與反應(yīng)物充分接觸就離開床層 有些則沉積過多的焦碳而仍停留在床層里 對(duì)于反應(yīng)的氣體 有些未反應(yīng)就離開了床層 而另一些則在裂化生成目的產(chǎn)物后仍滯留在床層繼續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng) 生成更多的氣體和焦碳在再生器的返混 床層的催化劑幾乎降低到與再生劑相同 氣體中的有效氫濃度下降 催化劑停留時(shí)間不一樣 導(dǎo)致燒焦效率不一樣 3 流灰化使固體具有流體的性質(zhì) 裝卸 輸送都較為靈活方便 這對(duì)需要大量固體循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)是有利的 由于催化劑的熱載體作用 兩器沒有傳熱構(gòu)件 4 在流化床反應(yīng)器中 總有一些固體顆粒被帶入稀相 進(jìn)而帶出反應(yīng)器 故氣體離開反應(yīng)器前應(yīng)通過旋分器回收固體顆粒 5 流化床中固體顆粒的激烈運(yùn)動(dòng)加劇了對(duì)設(shè)備的磨損 使催化劑的粉碎加劇 123 4 7流態(tài)化基本原理 三 提升管中的氣固流動(dòng) 垂直管中的稀相輸送 1 提升管中各部位的作用提升管內(nèi)氣 固混合物呈稀相狀態(tài)同時(shí)向上流動(dòng) 提升管內(nèi)的氣固混合物的密度大約是幾千克每立方米 屬于稀相輸送的范疇 2 稀密相密度通常以100kg m3作為區(qū)分稀相輸送與密相輸送的界線 3 催化劑的滑落和滑落系數(shù)催化劑顆粒是被油氣攜帶上去的 它的上升速度總是比氣體的速度低一些 這種現(xiàn)象稱為催化劑的滑落 滑落系數(shù) 氣體線速uf與催化劑線速ut之比 催化劑被加速之后 催化劑的速度應(yīng)等于uf與催化劑的自由落體速度ut 也是終端速度 之差 滑落系數(shù)公式 滑落系數(shù) uf us uf uf ut 當(dāng)氣體的線速大于25m S時(shí) 滑落系數(shù)幾乎不再變化 其數(shù)值接近1 0 這時(shí)提升管內(nèi)是平推流 返混很小 這樣大大減少了二次反應(yīng) 對(duì)分子篩催化劑是有利的 124 4 7流態(tài)化基本原理 四 催化劑的循環(huán)流化催化裂化兩器之間有大量的催化劑循環(huán) 這是催化劑完成反應(yīng) 再生和傳遞熱量的需要 因此順利循環(huán)也是一個(gè)重要的問題 流化催化裂化采用密相輸送的方法 在密度為400 600kg n3 稱為密相輸送 密相輸送的兩種形態(tài) 粘滑流動(dòng) 當(dāng)固體顆粒向下流動(dòng)時(shí) 氣速較低 不足以使固體流化起來 UoO 6 1 5m s 可以向任意方向流動(dòng)多發(fā)生在細(xì)粒的流動(dòng) 這種流動(dòng)叫充氣流動(dòng) 充氣流動(dòng)時(shí) 氣體的流速應(yīng)稍高于固體顆粒的起始流化速度 粘滑流動(dòng)主要粗顆粒的向下流動(dòng) 充氣流動(dòng)主要發(fā)生在細(xì)顆粒的流動(dòng) 例如催化裂化各循環(huán)管中 125 4 7流態(tài)化基本原理 1 密相輸送原理為了說明密相輸送的原理我們做這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)如圖 h1 h2 h P 1 P 2 水 汽 在實(shí)際流動(dòng)中 同時(shí)存在流動(dòng)阻力 只有推動(dòng)力 阻力時(shí) 流動(dòng)才可以實(shí)現(xiàn) 在流化床反應(yīng)器中催化劑就是根據(jù)這樣的原理進(jìn)行輸送的 126 4 7流態(tài)化基本原理 催化劑的休止角在設(shè)計(jì)斜管輸送時(shí)必須考慮斜管的傾斜角 如圖 固體顆粒休止角和內(nèi)摩擦角 由于小孔流出的固體顆粒在下面形成一個(gè)錐體 錐體斜面于水平面的夾角叫休止角 當(dāng)固體顆粒在傾斜角小于休止角時(shí) 固體顆粒留在上面不會(huì)落下 因此 催化劑斜管輸送時(shí)必須大于休止角 工業(yè)裝置斜管與垂線的夾角一般為27 350 127 4 8反應(yīng) 再生器 一 提升管反應(yīng)器提升管的基本形式如圖 催化裂化工藝 128 4 8反應(yīng) 再生器 1 提升管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 1 提升管反應(yīng)器預(yù)提升段 催化劑從再生斜管進(jìn)入提升管的預(yù)提升段 提升段的作用就是加速催化劑 使其在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)有一定的線速和催化劑在軸相有良好的分布 原料入口 在提升管的底部預(yù)提升段的頂部 為了選擇性裂化也有的裝置在提升管的中部和上部設(shè)有入口 進(jìn)料霧化噴嘴 使原料霧化 提高物化效果 有利于原料的汽化 和反應(yīng) 出口快速分離器 快速分離器的作用是使催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物在離開提升管反應(yīng)器以后迅速地分離 防止二次反應(yīng) 提升管的直徑 由進(jìn)料量決定 線速度 入口處 4 7m s 出口處 12 18m s提升管高度 由反應(yīng)時(shí)間確定 2 4s 129 4 8反應(yīng) 再生器 2 反應(yīng)沉降器反應(yīng)沉降器在提升管反應(yīng)器的上部 有提升管反應(yīng)器出來的反應(yīng)油氣進(jìn)入反應(yīng)沉降器進(jìn)行催化劑和油氣的自由沉降分離 沒有沉降下來的催化劑進(jìn)入設(shè)在沉降器頂部的旋風(fēng)分離器進(jìn)行繼續(xù)進(jìn)行分離 沉降器的氣體線速比較低 一般為0 6 0 8m s 3 汽提段汽提段設(shè)在沉降器的下部 內(nèi)部設(shè)有蒸汽管和汽提擋板 作用是對(duì)從沉降器落到汽提段的催化劑用水蒸汽進(jìn)行汽提 汽提出催化劑顆粒間和空隙內(nèi)的油氣 減少油氣損失提高油品的收率 降低焦炭產(chǎn)率 減少再生器燒焦負(fù)荷 汽提效果受水蒸氣用量和汽提段的結(jié)構(gòu)影響 130 4 8反應(yīng) 再生器 2 反應(yīng)技術(shù) 1 高溫短接觸技術(shù) 2 終止劑技術(shù) 3 雙提升管技術(shù) 4 選擇性裂化技術(shù) 131 4 8反應(yīng) 再生器 二 再生器燒去催化劑表面的積碳恢復(fù)催化劑的活性 再生器的主要要技術(shù)要求 生劑含碳低 一般要求低于0 2 甚至要求達(dá)到0 05 0 1 較高的燒焦強(qiáng)度 100 250kg t h 催化劑減活與磨損條件比較緩和 易于操作 能耗和投資少 能滿足環(huán)境要求 132 4 8反應(yīng) 再生器 1 再生的形式三種再生組合形式的再生條件和效果 催化裂化工藝 133 4 8反應(yīng) 再生器 單器再生 134 4 8反應(yīng) 再生器 兩段再生 135 4 8反應(yīng) 再生器 快速床再生 136 4 8反應(yīng) 再生器 2 再生器結(jié)構(gòu)國內(nèi)最大的直徑達(dá)16 8米 上段稀相段 下部為密相段 密相段的有效藏量 由燒碳負(fù)荷及燒碳強(qiáng)度決定 有效藏量 是指處于燒碳環(huán)境中的藏量 密相區(qū)的直徑 由空塔氣速?zèng)Q定 采用較低氣速時(shí)為 0 8 1 0m s采用較高氣速時(shí)為 1 0 1 5m s密相區(qū)的床層高度一般為 5 7米 稀相區(qū) 要求氣速不能太高 對(duì)于堆積密度較小的 0 6 0 7m s對(duì)于堆積密度較大的 0 8 0 9m s從密相區(qū)至一級(jí)旋風(fēng)分離器入口之問的空間高度應(yīng)大于TDH 分離空間高度 再生器內(nèi)裝有兩級(jí)串聯(lián)的旋風(fēng)分離器 回收固體顆粒的回收率為99 9 下部裝有空氣分布器 使空氣沿整個(gè)床層均勺分布 有碟形與分布管形兩種 137 4 9再一反系統(tǒng)的工藝計(jì)算 設(shè)計(jì) 計(jì)算的主要內(nèi)容 再生器的物料平衡 決定空氣流率與煙氣流率 再生器燒焦計(jì)算 決定催化劑藏量 再生器熱平衡 決定催化劑循環(huán)量 反應(yīng)器物料平衡 熱平衡 決定原料預(yù)熱溫度 結(jié)合再生器熱平衡決定燃燒油量或取熱設(shè)施 再生器設(shè)備工藝計(jì)算 包括殼體 旋風(fēng)分離器 分布管 板 淹流管 輔助燃燒室 滑閥 稀相噴水等 反應(yīng)器設(shè)備工藝計(jì)算 包括氣提段和進(jìn)料噴嘴的設(shè)計(jì)計(jì)算 兩器壓力平衡 包括催化劑輸送管路 其它細(xì)節(jié) 如松動(dòng)點(diǎn)的布置 限流孔板的設(shè)計(jì)等