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催化裂化工藝技術(shù)新進展 催化劑齊魯分公司技術(shù)交流會滿洲里 2012 1 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術(shù)新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術(shù)新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)新進展結(jié)束語 2 FCC概況 催化裂化現(xiàn)在以及未來一段時間內(nèi)都是我國煉油工業(yè)的核心裝置 是汽油 柴油和丙烯的主力生產(chǎn)裝置 我國催化裂化裝置裝置總套數(shù)超過160套 總處理能力超過160Mt a FCC工藝技術(shù)水平不斷發(fā)展和提高 以滿足原料重質(zhì)化 劣質(zhì)化 產(chǎn)品多樣化和質(zhì)量升級的要求 提升管循環(huán)流化技術(shù)誕生以來 FCC工藝技術(shù)至今沒有發(fā)生本質(zhì)變化 FCC裝置的核心仍是反應(yīng) 再生系統(tǒng) 因此FCC工藝技術(shù)的進步主要還是圍繞這一核心而展開 3 FCC工藝技術(shù)現(xiàn)狀 FCC裝置油劑接觸 油劑快分 反應(yīng)和再生技術(shù)等方面都有長足發(fā)展和改進 降低了裝置投資和加工成本 實現(xiàn)了裝置長滿優(yōu)運行 成功開發(fā)了生產(chǎn)清潔汽油組分的MIP及MIP CGP技術(shù)并得到廣泛地工業(yè)應(yīng)用 加快了我國汽油產(chǎn)品質(zhì)量的升級以及提高了裝置的經(jīng)濟效益 以DCC技術(shù)為核心的多產(chǎn)丙烯催化裂化家族技術(shù)的成功工業(yè)化 實現(xiàn)了催化裂化技術(shù)的差異化發(fā)展 成為煉油與化工之間的紐帶 促進了煉油化工的一體化 借鑒FCC流態(tài)化技術(shù)的S ZORB催化裂化汽油吸附脫硫以及RESN催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)正形成具有中石化特色的環(huán)境友好技術(shù) 4 FCC工藝技術(shù)發(fā)展趨勢 盡可能加工更重的 更劣質(zhì)的原料油 加工純加氫蠟油 提高產(chǎn)品選擇性和質(zhì)量 如降低汽油烯烴含量和硫含量 提高汽油辛烷值 提高丙烯濃度等 向石油化工延伸 多產(chǎn)烯烴和芳烴 減少FCC裝置排放 特別是CO2排放 催化裂化裝置加工非常規(guī)原料 如含氧化合物 植物油 頁巖油以及F T合成油等 5 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術(shù)新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術(shù)新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)新進展結(jié)束語 6 MIP技術(shù) 串聯(lián)式提升管 快速床反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)采用短停留時間 較高的反應(yīng)溫度第二反應(yīng)區(qū)通過擴徑延長停留時間 通過注入冷激介質(zhì)降低反應(yīng)溫度 7 環(huán)保壓力及市場需求加速了MIP MIP CGP技術(shù)廣泛應(yīng)用 MIP及MIP CGP工業(yè)裝置統(tǒng)計 8 MIP技術(shù)的進展 MIP裝置降低汽油硫含量MIP增產(chǎn)高辛烷值汽油技術(shù) MIP LTG技術(shù)MIP降低干氣和焦炭技術(shù) MIP DCR技術(shù) 9 產(chǎn)品分布靈活調(diào)變 10 MIP工藝降硫效果 11 MIP CGP工藝降硫效果 12 與全餾分相比 輕餾分中單環(huán)芳烴增加19 7個百分點 增加幅度達86 03 MIP LTG技術(shù) 中型試驗原料 13 MIP LTG技術(shù) 中型試驗結(jié)果 14 MIP LTG技術(shù) 中型試驗汽油性質(zhì) 15 MIP LTG技術(shù) 工業(yè)試驗原料 16 工業(yè)試驗產(chǎn)品分布 MIP LTG技術(shù) 17 工業(yè)試驗汽油性質(zhì) MIP LTG技術(shù) 18 MIP DCR技術(shù) 19 與原料接觸的再生催化劑溫度從常規(guī)的680 720 降低至640 680 原料預(yù)熱溫度從常規(guī)的170 240 提高至240 360 模擬計算表明對于常壓渣油 預(yù)熱溫度從240 增加至360 將增加催化劑和原料的霧化接觸面積30 以上 原料油和催化劑接觸時的溫度差大幅度降低可以避免原料油的局部過熱 最終實現(xiàn)干氣和焦炭產(chǎn)率的降低 預(yù)提升混合器的設(shè)置有利于溫度較低的冷再生劑和高溫熱再生劑的混合均勻 從而實現(xiàn)混合再生劑在與原料油接觸前溫度均一擴大了操作模式的選擇 如在相同反應(yīng)溫度下 可以選擇高活性 低劑油比或者低活性 高劑油比 MIP DCR技術(shù) 20 再生催化劑溫度對轉(zhuǎn)化率及干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率的影響 MIP DCR技術(shù) 中型試驗 21 劑油比對轉(zhuǎn)化率及干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率的影響 MIP DCR技術(shù) 中型試驗 22 MIP DCR技術(shù) 工業(yè)試驗原料 23 工業(yè)試驗產(chǎn)品分布 MIP DCR技術(shù) 24 轉(zhuǎn)化率相當?shù)那闆r下 干氣和焦炭產(chǎn)率分別下降15 5 和4 1 總輕收增加 產(chǎn)品性質(zhì)基本沒有變化 能耗由60 9下降到55 8 下降了8 4 MIP DCR技術(shù) 工業(yè)試驗總結(jié) 25 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術(shù)新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術(shù)新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)新進展結(jié)束語 26 DCC技術(shù) 采用提升管 密相流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對石蠟基蠟油原料 其丙烯產(chǎn)率達23 最大裝置處理量達4 6Mt a 27 DCC工業(yè)業(yè)績 28 DCC在建裝置 29 DCC技術(shù)的進展 DCC裝置超大型化DCC提高丙烯選擇性技術(shù) DCC Plus技術(shù)DCC降低干氣和焦炭技術(shù) MCP技術(shù) 30 PetroRabighDCC裝置概況 原料處理能力460萬噸 年 是目前全球最大的DCC裝置 2009年5月一次開車成功 2011年8月開始使用新開發(fā)的DMMC 1催化劑 2011年10月進行了為期72小時的性能考核標定 全面達到合同指標 31 PetroRabighDCC裝置全貌 32 PetroRabighDCC產(chǎn)物分布 33 PetroRabighDCC指標完成情況 各項產(chǎn)物產(chǎn)量和性質(zhì)指標全部達到保證值標志著DCC技術(shù)超大型化的全面成功 34 技術(shù)進步的推動力 進一步提高丙烯產(chǎn)率降低干氣 焦炭產(chǎn)率 相似原料的工業(yè)數(shù)據(jù) 35 干氣的生成路徑 烴類的熱裂化反應(yīng)伯自由基 位仲自由基的的 裂化烴類的催化裂化反應(yīng)五配位正碳離子的 裂化 單分子裂化機理 36 反應(yīng)溫度對VGO轉(zhuǎn)化的影響 TCI 熱裂化指數(shù) 熱裂化與催化裂化反應(yīng)的比例TCI C1 C2 i C4CMR 裂化機理比率 單分子裂化與雙分子裂化反應(yīng)的比例CMR H2 C1 C2 i C4 37 反應(yīng)時間對VGO轉(zhuǎn)化的影響 WHSV h 1 Methane Ethylene Methane Propylene 反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致大量干氣 甲烷 及焦炭的生成 38 反應(yīng)路徑的調(diào)控 高活化能低反應(yīng)速率 有效途徑 控制熱裂化反應(yīng)和單分子裂化反應(yīng)技術(shù)措施 降低反應(yīng)溫度控制反應(yīng)時間 39 現(xiàn)有DCC反應(yīng)器的特點 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 560 580 620 由于反應(yīng)吸熱 反應(yīng)溫度沿反應(yīng)器軸向逐步下降隨著反應(yīng)過程中焦炭在催化劑上的沉積 催化劑活性沿反應(yīng)器軸向逐步下降大分子烴類 新鮮原料 的反應(yīng)苛刻度明顯高于小分子烴類 丙烯前身物 40 烴類裂化反應(yīng)化學的提示 大分子烴類比小分子烴類更容易裂化 即小分子烴類需要更苛刻的反應(yīng)條件來保證裂化反應(yīng)的有效進行現(xiàn)有DCC反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度和催化劑的活性梯度不能完全滿足反應(yīng)化學的需求 烷烴相對裂化活性與碳原子數(shù)目的關(guān)系 實驗數(shù)據(jù) 文獻數(shù)據(jù) 41 反應(yīng)器設(shè)計的改進 將高溫 高活性再生催化劑引入密相流化床反應(yīng)器從而改變反應(yīng)器軸向溫度和催化劑活性梯度將C4 裂解石腦油回煉至密相流化床反應(yīng)器與高溫 高活性催化劑接觸以滿足烴類反應(yīng)化學需求對反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 尺寸和操作參數(shù)從反應(yīng)動力學的角度進行優(yōu)化以避免過量干氣和焦炭的生成 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 再生劑 C4 石腦油回煉 動力學優(yōu)化 42 DCC Plus技術(shù)構(gòu)思 再生器 FlueGas Air ReactorEffluent Steam Steam Steam Steam Steam Feedstock C4Recycle LCNRecycle 提升管反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 再生劑補充管線 采用提升管 密相流化床串聯(lián)式雙反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)對第二反應(yīng)區(qū)補充再生催化劑實現(xiàn)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)環(huán)境調(diào)控 增產(chǎn)丙烯降低第一反應(yīng)區(qū)出口溫度 減少干氣生成將C4 裂解石腦油回煉至第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng) 通過齊聚再裂化 進一步增產(chǎn)丙烯 43 DCC Plus中型試驗 A 中間基VGOB 中間基VGO摻煉15 VTB 44 DCC Plus產(chǎn)物分布 45 DCC Plus原料適應(yīng)性 46 模擬實際反應(yīng)條件下丙烯的反應(yīng)性能 注 T 620 C O 20 W O 0 4 WHSV 4hr 1 催化劑積炭 丙烯分壓 注 T 620 C O 20 WHSV 4hr 1 注 T 600 C O 20 W O 0 4 反應(yīng)時間 重油催化裂解反應(yīng)條件下丙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不容忽視強化多產(chǎn)生丙烯的反應(yīng)固然重要 但抑制丙烯生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)同樣重要 47 并聯(lián)式反應(yīng)器的構(gòu)想 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 再生劑 C4 石腦油回煉 反應(yīng)產(chǎn)物 48 MCP技術(shù)構(gòu)思 第一反應(yīng)區(qū) 第三反應(yīng)區(qū) 新鮮原料 回煉油 C4 石腦油回煉 再生劑 再生劑 待生劑 提升管 密相流化床串 并聯(lián)式三反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)第一反應(yīng)區(qū)將重質(zhì)原料最大限度裂化為丙烯前身物 并生成一定量的丙烯 同時適時分離反應(yīng)產(chǎn)物 避免重質(zhì)原料過度裂化及丙烯發(fā)生二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)第二反應(yīng)區(qū)通過引入合適的焦源對再生劑進行焦炭沉積及孔道修飾第三反應(yīng)區(qū)將C4 裂解石腦油通過齊聚再裂化反應(yīng) 最大限度生成丙烯 第二反應(yīng)區(qū) 49 MCP工業(yè)示范初步結(jié)果 裝置改造前采用ARGG工藝 50 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術(shù)新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術(shù)新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)新進展結(jié)束語 51 我國FCC煙氣排放情況 FCC SOx NOx排放集中 危害強度大 石油煉制工業(yè)污染物排放標準 征集稿 2014年7月1日起執(zhí)行 FCC再生煙氣中 SO2400mg m3 NOx200mg m3 52 控制FCC煙氣中SOx NOx排放的措施比較 53 FCC再生煙氣處理技術(shù) 濕法過程單獨脫硫 EDV WGS Labsorb單獨脫氮 LoTox 干法過程單獨脫硫 NID ESR單獨脫氮 SCR同時脫硫脫氮 Mitsui BF NOxSO SNAP 54 RESN催化煙氣脫硫脫氮技術(shù)構(gòu)思 同時脫硫脫氮 聯(lián)想到 FCC過程及其催化劑 干法過程 吸附法 吸附 再生法操作模式 流化床吸附劑 MgO CaO Na2CO3 Al2O3 CuO Al2O3 Zeolite 干法路線 55 RESN 吸附劑 FCC劑 DeSOx DeNOx 56 RESN技術(shù) RESN 吸附劑去向 57 RESN技術(shù) RESN 吸附劑去向 58 RESN技術(shù) 再生 流化床 高溫 再生介質(zhì) 干氣或提升管內(nèi)的裂化氣產(chǎn)物 H2S 回收 和N2 無害排放 吸附 流化床吸附劑 FCC催化劑效果 DeSOx 95 DeNOx 60 吸附劑去向 最終返回FCCU 粉塵控制 常規(guī)方式 如旋分 過濾 利用FCC劑吸附能力 吸附劑 再生氣來自FCCU 干法 同時脫硫脫氮 59 RESN技術(shù) RESN技術(shù)的關(guān)鍵 吸附部分 吸附劑性能 操作模式 再生部分 吸附劑可再生性 操作模式 循環(huán)利用 吸附劑回到FCCU的可行性 60 實驗室研究結(jié)果 吸附部分 流化床模式下 催化裂化劑作吸附劑 DeSOx 98 DeNOx 70 200 低溫利于吸附 再生部分 吸附劑可循環(huán)再生 500 以上 循環(huán)利用 吸附劑回到FCCU裂化活性不下降 對產(chǎn)物分布 油品性質(zhì)無影響 驗證了RESN技術(shù)構(gòu)思的可行性 61 RESNvs堿洗法 EDV 脫除目標污染物 一體化脫硫脫氮vs僅脫硫 外排污染物 自身不排污vs后處理并排廢液 投資 百萬噸FCC 3000vs5000 萬元 操作費用 1 2 62 RESNvs干法 NOxSO 共同點 干法吸附 再生一體化脫硫脫氮 吸附劑 FCC催化劑vs專用劑 Na2CO3 Al2O3 吸附劑去向 進FCC循環(huán)使用vs拋棄 63 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術(shù)新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術(shù)新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)新進展結(jié)束語 64 結(jié)束語 催化裂化仍然是煉油工業(yè)的核心裝置 清潔汽油生產(chǎn)技術(shù) 包括降低汽油苯 烯烴和硫含量 提高汽油辛烷值以及提高汽油柴油產(chǎn)率的催化裂化技術(shù) 低碳排放的催化裂化技術(shù)是近期的研究熱點 多產(chǎn)小分子烴類的催化裂化技術(shù)以及化工型催化裂化技術(shù)為21世紀的戰(zhàn)略課題 催化裂化裝置的安穩(wěn)長運轉(zhuǎn) 清潔化生產(chǎn) 節(jié)能降耗 65 敬請批評指正 謝謝 66