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綜合與設(shè)計性實(shí)驗講義 目 錄 模塊一 實(shí)驗一 茶葉中提取咖啡因（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 1 實(shí)驗二 黃連中小檗堿的提取和鑒定（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗） 5 實(shí)驗三 煙葉中煙堿的提取與定性分析測定（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 6 實(shí)驗四 玉米須中黃酮和多糖的提取、鑒別與含量測定（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗） 10 模塊二 實(shí)驗五 高錳酸鉀法測定蛋殼中CaO的含量（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗） 12 實(shí)驗六 維生素C藥片中抗壞血酸含量的測定（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 13 實(shí)驗七 葡萄糖酸鋅的制備和分析（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 15 模塊三 實(shí)驗八 1，2，4-三唑的制備（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗） 18 實(shí)驗九 聚乙烯醛縮甲醛膠水的制備（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 19 實(shí)驗十 香豆素-3-羧酸的制備 20 實(shí)驗十一 三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的制備、性質(zhì)和組成分析（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗）。22 實(shí)驗十二 固體酒精的制備及燃燒熱的測定（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 24 說明：本實(shí)驗課程要求學(xué)生從三個模塊（見附表）中選出四個實(shí)驗題目，即從模塊一、模塊二中各擇一個實(shí)驗題目，從模塊三中選擇二個。四個實(shí)驗題目中設(shè)計性實(shí)驗不得少于一個。設(shè)計性實(shí)驗要提供設(shè)計方案，列舉可行的方案。實(shí)驗前要交給指導(dǎo)老師批閱。 例如：模塊一 中選擇煙葉中煙堿的提取與定性分析測定（綜合性化學(xué)實(shí)驗）， 模塊二 中選擇高錳酸鉀法測定蛋殼中CaO的含量（設(shè)計性化學(xué)實(shí)驗）， 模塊三 中選擇聚乙烯醛縮甲醛膠水的制備（綜合性化學(xué)實(shí)驗），環(huán)保顏料氧化鐵黃的制備定（綜合性化學(xué)實(shí)驗） 模塊一 實(shí)驗一 茶葉中的咖啡因的提取及其紅外光譜的測定 A 茶葉中的咖啡因的提取 一、實(shí)驗?zāi)康? （1）通過從茶葉中提取咖啡因?qū)W習(xí)固-液萃取的原理及方法。 （2）掌握索氏提取器的原理及作用。 （3）掌握升華原理及操作。 二、實(shí)驗原理 茶葉中含有多種黃嘌呤衍生物的生物堿，其主要成分為含量約占1%～5%的咖啡因（Caffeine，又名咖啡堿），并含有少量茶堿和可可豆堿，以及11%～12%的丹寧酸（又稱鞣酸），還有約0.6%的色素、纖維素和蛋白質(zhì)等。 咖啡因的化學(xué)名為1，3，7-三甲基－2，6-二氧嘌呤，其結(jié)構(gòu)為： 純咖啡因為白色針狀結(jié)晶體，無臭，味苦，置于空氣中有風(fēng)化性。易溶于水、乙醇、氯仿、丙酮、微溶于石油醚，難溶于苯和乙醚，它是弱堿性物質(zhì)，水溶液對石蕊試紙呈中性反應(yīng)?？Х纫蛟?00℃時失去結(jié)晶水并開始升華，120℃升華顯著，178℃時很快升華。無水咖啡因的熔點(diǎn)為238℃?？Х纫蚓哂写碳ば呐K，興奮大腦神經(jīng)和利尿等作用，因此可單獨(dú)作為有關(guān)藥物的配方?？Х纫蚩捎扇斯ず铣煞ɑ蛱崛》ǐ@得。本實(shí)驗采用索氏提取法從茶葉中提取咖啡因。利用咖啡因易溶于乙醇，易升華等特點(diǎn)，以95%乙醇作溶劑，通過索氏提取器（或回流）進(jìn)行連續(xù)抽提，然后濃縮、焙炒而得粗制咖啡因，在通過升華提取得到純的咖啡因。 三、實(shí)驗裝置 1．索氏提取器：見圖2－17。 2．回流提取裝置：在無索氏提取器的情況下，可采用回流冷凝裝置（圖3-13）。但一般回流冷凝裝置所用溶劑量較大，且提取效果較索氏提取器差。 3．升華裝置：具有較高蒸氣壓的固體物質(zhì)，在加熱到熔點(diǎn)以下，不經(jīng)過熔融而直接變成蒸氣，蒸氣遇冷再凝結(jié)成固體的過程稱為升華。用升華法可制得純度較高的產(chǎn)品，但此法損失較大。 在蒸發(fā)皿中加入已充分干燥的待升華物質(zhì)，蒸發(fā)皿上蓋一張帶有密集小孔的濾紙，再倒扣一個口徑比蒸發(fā)皿略小的玻璃漏斗。為避免蒸氣逸出，在漏斗頸部塞一小團(tuán)棉花。圖4-31即為常壓升華裝置。 四、試劑與器材 1．試劑 茶葉，95%乙醇，生石灰。 2．器材 60ml索氏提取器一套，蒸發(fā)皿，玻璃漏斗，蒸餾頭，接受管，50ml錐形瓶，直形冷凝管。 五、實(shí)驗步驟 稱取5g茶葉末，將茶葉裝入濾紙?zhí)淄仓校烟淄残⌒牡夭迦胨魇咸崛∑髦?，?0ml95％乙醇加入60ml平底燒瓶中，加入幾粒沸石，按圖2-17安裝好裝置。水浴加熱，連續(xù)提取22.5h后，提取液顏色較淡8，待溶液剛剛虹吸流回?zé)繒r，立即停止加熱。 安裝好蒸餾裝置（見圖3-2），水浴上進(jìn)行蒸餾，蒸出大部分乙醇并回收乙醇。殘液（約5～10ml）倒入蒸發(fā)皿中，加入2g研細(xì)的生石灰粉，在玻璃棒不斷攪拌下蒸汽浴上將溶劑蒸干。再在石棉網(wǎng)上用小火小心地將固體焙炒至干。 取一只合適的玻璃漏斗，罩在隔以刺有許多小孔的濾紙的蒸發(fā)皿上（見圖4-31）。用小火小心加熱升華，若漏斗上有水汽應(yīng)用濾紙擦干。當(dāng)濾紙張出現(xiàn)白色針狀物時，可暫停加熱，稍冷后仔細(xì)收集濾紙正反面的咖啡因晶體。殘渣經(jīng)拌和后可用略大的火再次升華。合并產(chǎn)品后稱重，測熔點(diǎn)。產(chǎn)量約20～30mg。 六、注意事項 （1）加入生石灰起中和作用以除去丹寧酸等酸性的物質(zhì)。生石灰一定要研細(xì)。 （2）乙醇將要蒸干時，固體易濺出皿外，應(yīng)注意防止著火。 （3）升華前，一定要將水分完全除去，否則在升華時漏斗內(nèi)會出現(xiàn)水珠。遇此情況，則用濾紙迅速擦干水珠并繼續(xù)焙燒片刻而后升華。 （4）升華過程中必須嚴(yán)格控制加熱溫度。 七、實(shí)驗結(jié)果與討論 純咖啡因為白色針狀晶體，實(shí)驗結(jié)果可用電子天平稱重。本實(shí)驗如沒有索氏提取器，也可用回流方法來提取咖啡因。 思考題 （1）索氏提取器的原理是什么？與直接用溶劑回流提取比較有何優(yōu)點(diǎn)？ （2）升華前加入生石灰起什么作用？ （3）升華操作的原理是什么？ （4）為什么在升華操作中，加熱溫度一定要控制在被升華物熔點(diǎn)以下？ （5）為什么升華前要將水分除盡？ （6）除了升華還可以用何方法提純咖啡因？ B　咖啡因的紅外吸收光譜測定 一、實(shí)驗?zāi)康? （1）了解傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理，學(xué)習(xí)AVATAR360FT-IR的使用方法。 （2）掌握常用的固態(tài)物質(zhì)紅外制樣方法——溴化鉀壓片法。 （3）學(xué)習(xí)利用紅外吸收光譜對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性鑒定的方法。 二、實(shí)驗原理 1．紅外吸收光譜有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要方法之一，它主要能提供有機(jī)物中所含官能團(tuán)等信息。有關(guān)紅外吸收光譜的基本原理參閱4.2.3節(jié)。 2．測定紅外光譜時，不同類型的樣品須采用不同的制樣方法。固態(tài)樣品一般可采用壓片法和糊狀法制樣。壓片法是將樣品與溴化鉀粉末混合研磨細(xì)和勻后，壓制成厚度約為1mm的透明薄片；糊狀法是將樣品研磨成足夠細(xì)的粉末，然后用液體石蠟或四氯化碳調(diào)成糊狀，然后將糊狀物薄薄地均勻涂布在溴化鉀晶片上。由于石蠟或四氯化碳本身在紅外光譜中有吸收，所以在解析譜圖時要將它們產(chǎn)生的吸收峰扣除。圖4-32是液體石蠟或四氯化碳的紅外吸收光譜圖。 3．測繪樣品的紅外光譜圖僅僅是化合物結(jié)構(gòu)鑒定工作的第一步，更重要的是對紅外光譜圖進(jìn)行解析。紅外光譜圖中有很多吸收峰，含有豐富的結(jié)構(gòu)信息，但其中有許多我們還不能準(zhǔn)確地解釋。對于初學(xué)者來說，主要應(yīng)掌握4000～1500cm-1官能團(tuán)特征頻率區(qū)的吸收峰和1500cm-1以下一些重要吸收峰的歸屬，并學(xué)會紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖的查閱或標(biāo)準(zhǔn)譜庫的計算機(jī)檢索方法。 三、儀器和試劑 （1）AVATAR360FT-IR紅外光譜儀或其他型號的紅外光譜儀器。 （2）紅外干燥燈、不銹鋼鑷子和樣品刮刀、瑪瑙研缽、試樣紙片、壓模、壓片機(jī)、磁性樣品架、無水乙醇浸泡的脫脂棉等。 （3）樣品和試劑：實(shí)驗十二A中提取的咖啡因、溴化鉀粉末。 四、實(shí)驗步驟 1．開啟儀器，啟動計算機(jī)并進(jìn)入OMNIC窗口（第4.2.3節(jié)相關(guān)內(nèi)容）。 2．壓片法制樣： 取1～2mg干燥試樣放入瑪瑙研缽中，加入100mg左右的溴化鉀粉末，磨細(xì)研勻。按照圖4-33順序放好壓模的底座、底模片、試樣紙片和壓模體，然后，將研磨好的含試樣的溴化鉀粉末小心放入試樣紙片中央的孔中,將壓桿插入壓模體,在插到底后,輕輕轉(zhuǎn)動使加入的溴化鉀粉末鋪勻。把整個壓模放到壓片機(jī)的工作臺墊板上（見圖4-34），旋轉(zhuǎn)壓力絲桿手輪壓緊壓模，順時針旋轉(zhuǎn)放油閥到底，然后，緩慢上下壓動壓把，觀察壓力表。當(dāng)壓力達(dá)到110５～1.210５kPa(約100～120kg/cm2)時，停止加壓,維持2～3min，反時針旋轉(zhuǎn)放油閥，壓力解除，壓力表指針回到“0”，放松壓力絲桿手輪，取出壓模，即可得到固定在試樣紙片孔中的透明晶片。將試樣紙片小心放在磁性樣品架的正中間，壓上磁性片。制好的試樣供下一步收集樣品圖時用。 3．繪制試樣咖啡因的紅外光譜圖并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索（詳見第4.2.3節(jié)）。整個過程包括：（1）設(shè)定收集參數(shù)；（2）收集背景；（3）收集樣品圖；（4）對所得試樣譜圖進(jìn)行基線校正，標(biāo)峰等處理；（5）標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索；（6）打印譜圖。 4．收集樣品圖完成后，即可從樣品室中取出樣品架。并用浸有無水乙醇的脫脂棉將用過的研缽、鑷子、刮刀、壓模等清洗干凈，置于紅外干燥燈下烘干，以備制下一個試樣。 五、譜圖解析 1．對照試樣的結(jié)構(gòu)，對紅外譜圖中的吸收峰進(jìn)行歸屬。4000～1500cm-1區(qū)域的每一個峰都應(yīng)討論,小于1500cm-1的吸收峰選擇主要的進(jìn)行歸屬。歸屬時可參考圖4-20和附錄3。 2．記錄計算機(jī)譜庫檢索的結(jié)果，并對檢索結(jié)果進(jìn)行評價和討論。 六、注意事項 1．制樣時，試樣量過多，制得的試樣晶片太“厚”，透光率差，導(dǎo)致收集到的譜圖中強(qiáng)峰超出檢測范圍；試樣量太少，制得的晶片太“薄”，收集到的譜圖信噪比差。 2．紅外光譜實(shí)驗應(yīng)在干燥的環(huán)境中進(jìn)行，因為紅外光譜儀中的一些透光部件是溴化鉀等易溶于水的物質(zhì)制成，在潮濕的環(huán)境中極易損壞。另外，水本身能吸收紅外光產(chǎn)生強(qiáng)的吸收峰，干擾試樣的譜圖。 七、思考與討論 1．化合物的紅外光譜是怎樣產(chǎn)生的？它能提供哪些重要的結(jié)構(gòu)信息？ 2．為什么甲基的伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū)？ 3．單靠紅外光譜解析能否得到未知物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，為什么？ 4．含水的樣品是否能直接測定其紅外光譜，為什么？ 實(shí)驗二 黃連中小檗堿的提取和鑒定（設(shè)計性實(shí)驗） 一、目的與要求 1.通過對黃連中小檗堿的提取，掌握天然產(chǎn)物的提取技術(shù)。 2.通過對小檗堿的鑒定，掌握一般生物堿的鑒別方法。 3.通過查閱資料并結(jié)合所學(xué)知識，初步了解并完成實(shí)驗方案的設(shè)計。 二、基本原理 黃連主含小檗堿，含量為5.20%-7.69%，還含黃連堿，甲基黃連堿、掌葉防己堿等，由于它們有相似結(jié)構(gòu)，常統(tǒng)稱為黃連生物堿。小檗堿異名為黃連素，在水或稀乙醇中結(jié)晶所得小檗堿為黃色針狀結(jié)晶。游離小檗堿微溶于冷水，易溶于熱水，幾乎不溶于冷乙醇、氯仿和乙醚。小檗堿和大分子有機(jī)酸生成的鹽在水中的溶解度都很小。小檗堿有季銨式、醛式、醇式，3種能互變的結(jié)構(gòu)式，以季銨式最穩(wěn)定。小檗堿的鹽都是季銨鹽，于硫酸小檗堿的水溶液中加入計算量的氫氧化鋇，生成棕紅色強(qiáng)堿性游離小檗堿，易溶于水，難溶于乙醚，稱為季銨式小檗堿。如果于水溶性的季銨式小檗堿水溶液中加入過量的堿，則生成游離小檗堿的沉淀，稱為醇式小檗堿。如果用過量的氫氧化鈉處理小檗堿鹽類則能生成溶于乙醚的游離小檗堿，能與羥胺反應(yīng)生成衍生物，說明分子中有活性醛基，稱為醛式小檗堿。小檗堿的提取方法主要有溶劑法（包括水或水－有機(jī)溶劑法、醇－酸水－有機(jī)溶劑法、堿化有機(jī)溶劑法）、離子交換樹脂法、沉淀法等，通過生物堿特有的沉淀反應(yīng)和顯色反應(yīng)對其進(jìn)行鑒別。 小檗堿的結(jié)構(gòu)式 三、儀器和試劑 1.儀器與材料 100mL園底燒瓶、冷凝管、50mL、100mL燒杯各1只，10mL、25mL量筒各1個，鐵架臺1個、漏斗1個、濾紙若干、滴管1個、蒸發(fā)皿、小試管三支等。 2. 試劑與原料 黃連粉2.0g，體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇15mL，濃HCl10mL、蒸餾水、碘化鉍鉀試液、碘碘化鉀試液、硅鎢酸試液等。 四、實(shí)驗步驟 1.小檗堿的提取 2.小檗堿的鑒定 實(shí)驗三 煙葉中煙堿的提取與定性分析測定（綜合性實(shí)驗） 實(shí)驗 煙葉中煙堿的提取及其紫外光譜分析 A 煙葉中煙堿的提取 一、實(shí)驗?zāi)康? 1． 了解生物堿的提取方法及其一般性質(zhì)。 2． 復(fù)習(xí)水蒸氣蒸餾的原理及其應(yīng)用，掌握小型水蒸氣蒸餾的裝置及其操作方法。 二、實(shí)驗原理 煙堿又名尼古丁，是煙葉中的一種主要生物堿。 學(xué)名： N-甲基-2[α(β,γ)]-吡啶基四氫吡咯 結(jié)構(gòu)式： 由于它是含氮的堿，因此很容易與鹽酸反應(yīng)生成煙堿鹽酸鹽而溶于水。此提取液加入NaOH后可使煙堿游離。游離煙堿在左右具有一定的蒸氣壓，因此，可用水蒸氣蒸餾法分離提取。 三、實(shí)驗裝置 如圖4-35或圖4-36所示。 四、 試劑或器材 試劑：粗煙葉或煙絲，10％HCl，50％NaOH，0.5%乙酸，碘化汞鉀試劑，飽和苦味酸，紅色石蕊試紙。 器材：10mL圓底燒瓶，100mL雙頸圓底燒瓶，冷凝管，15mL具支試管，T形管、接引管，3mL離心試管，10mL燒杯。 五、 實(shí)驗步驟 取香煙1/2~2/3支放入10mL圓底燒瓶,加入10％HCl 6mL，裝上冷凝管回流20min。待瓶中混合物冷卻后倒入小燒杯中，用50NaOH％中和至明顯堿性(石蕊試紙檢驗，注意充分?jǐn)嚢?。將混合物轉(zhuǎn)入蒸餾試悉中，如圖4-34裝置進(jìn)行少量水蒸氣蒸餾（或如裝置圖4－36所示），取微型試管2支各收集3滴煙堿餾出液。在第一支試管中加幾滴飽和苦味酸；第二支試管中加2滴0.5%乙酸及2滴碘化汞鉀溶液，觀察有無沉淀生成。 六、 注意事項 a) 根據(jù)熱源高度固定鐵架臺上鐵圈的位置。 2．將100mL兩頸圓底燒瓶用鐵夾固定在墊有石棉網(wǎng)的圈上，注入25~30mL自來水和幾粒碎瓷片作沸石。 3．將具支試管裝好樣品后，從雙頸燒瓶的上口插入，蒸餾試管的底部應(yīng)在燒瓶中水的液面之上。 4．將蒸導(dǎo)管(T形管)一端與二頸圓底燒瓶的側(cè)口相連，一端插入試管底部。 5．用另一個鐵架臺上的鐵夾將冷凝管的位置調(diào)整好以后，使之與具支試管的支管相連，然后裝好接引管和接受容器。 6．將冷凝管夾通入冷凝水以后，開始加熱，待水沸騰產(chǎn)生蒸汽以后，用止水夾將T形管的上端夾緊，這時蒸汽就導(dǎo)入蒸餾試管中，開始蒸餾。 7．蒸餾完畢，應(yīng)先松開止水夾，再移去熱源，以免因圓底燒瓶中蒸氣壓的降低而發(fā)生倒吸現(xiàn)象。 七、 實(shí)驗結(jié)果與討論 觀察煙堿的性質(zhì)。 八、 思考題 a) 為什么要用鹽酸溶液提取煙堿？ b) 水蒸氣蒸餾提取煙堿時，為什么要用NaOH中和至明顯堿性？ c) 如果沒有100mL蒸餾燒瓶，利用微型化學(xué)制備儀器你能組成微型水蒸氣蒸餾裝置嗎？試?yán)L裝置圖。 B 煙堿的紫外光譜分析 一、實(shí)驗?zāi)康? 1、學(xué)習(xí)掌握紫外吸收光譜的原理和應(yīng)用范圍 2、了解紫外可見分光光度計的工作原理，學(xué)習(xí)儀器的使用方法。 二、實(shí)驗原理 分子吸收紫外或可見光后，能在其價電子能級間發(fā)生躍遷。有機(jī)分子中有三種不同性質(zhì)的價電子：成鍵的。不同分子因電子結(jié)構(gòu)不同而有不同的電子能級和能級差，能吸收不同波長的紫外光，產(chǎn)生特征的紫外吸收光譜。所以，紫外及可見吸收光譜能用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定，它主要能提供有機(jī)物中電子結(jié)構(gòu)方面的信息。在相同的測定條件下，指定波長處的吸光度值與物質(zhì)的濃度成正比，因此紫外吸收光譜也能用于定量分析。有關(guān)紫外吸收光譜的基本原理請參閱朱明華《儀器分析》的“紫外-可見吸收光譜法”。 檢測和記錄紫外及可見吸收光譜的儀器稱作紫外可見光譜儀或紫外可見分光光度計（只能檢測紫外光區(qū)域的儀器稱作紫外光譜儀或紫外分光光度計）。一般的紫外可見分光光度計檢測范圍在190~800nm。由于兩種電子躍遷所需的能量較大，只能吸收波長較短（小于200nm）的遠(yuǎn)紫外光，不能為普通的紫外可見分光光度計所檢測。所以紫外光譜有較大的局限性，絕大部分飽和化合物在紫外和可見區(qū)域不產(chǎn)生吸收信號，但具有共軛雙鍵的化合物或芳香族化合物能產(chǎn)生強(qiáng)吸收，是紫外光譜主要研究對象。煙堿的分子結(jié)構(gòu)中含有取代的苯環(huán)和四氫吡咯環(huán)，所以能用紫外光譜法測定。 三、 儀器和試劑 1、TU-1810紫外可見分光光度計。 2、1cm石英吸收池，膠頭滴管，鏡頭紙等。 3、樣品和試劑：A中提取的煙堿樣品、去離子水。 四、 實(shí)驗內(nèi)容及步驟 1、開啟紫外光譜儀 按儀器說明書開啟儀器，選擇“光譜測量”方式，打開“光譜測量”工作窗口。 2、設(shè)定參數(shù) 設(shè)定波長掃描范圍為開始波長600nm，結(jié)束波長200nm；掃描速度：快速；測光方式：Abs（即吸光度）等。 3、制樣及采集樣品譜圖 以水為溶劑測定煙堿：將去離子水注入石英吸收池，用鏡頭紙輕輕擦干吸收池的外壁，然后將其插入樣品池架，單擊命令條上的“base line”鍵，作基線校正。然后，取出吸收池，用滴管吸取少量煙堿餾出液加入，攪拌均勻。重新將吸收池插入樣品池架。單擊命令條上的“Start”鍵。采集樣品的光譜圖。 4、譜圖處理和打印 在所采集的紫外光譜圖上標(biāo)注最大吸收波長并設(shè)置打印格式。做法為選擇菜單【數(shù)據(jù)處理】→【峰值檢出】（或單擊相應(yīng)的工具按鈕），彈出峰值檢出對話框，同時顯示當(dāng)前通道的譜圖及峰和谷的波長值。可在對話框的“坐標(biāo)”，“頁面設(shè)置”等欄目中設(shè)置想要的譜圖格式。需要打印時，按對話框中的“打印”即可。 五、譜峰的歸屬 根據(jù)紫外光譜的基本原理和煙堿的分子結(jié)構(gòu)，解釋煙堿紫外光譜圖中各個吸收帶是由哪種電子躍遷產(chǎn)生的什么吸收帶。 六、注意事項 1、在測定樣品的紫外吸收光譜之前，必須對空白樣品（即純?nèi)軇┻M(jìn)行基線校正，以消除溶劑吸收紫外光的影響。用同一種溶劑連續(xù)測定若干個樣品時，只需做一次基線校正。因為校正數(shù)據(jù)能自動保存在當(dāng)前內(nèi)存中，可供反復(fù)使用。 2、紫外光譜的靈敏度很高，應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行測定，因此測定時加樣品應(yīng)盡量少。 3、取、放吸收池時，盡量不接觸吸收池的透光面，以免將其磨毛；吸收池在插入樣品池架前，需將其外壁體擦干，否則水或其他溶劑帶入樣品池室會使其腐蝕。 七、思考題 紫外光譜適合于分析哪些類型的化合物？你合成過的化合物中哪幾個能用紫外光譜分析，哪幾個不能用紫外光譜分析，為什么？ 實(shí)驗四 玉米須中黃酮和多糖的提取 、鑒別與含量測定 （設(shè)計性實(shí)驗） 一、目的與要求 通過對玉米須中黃酮和多糖的分步提取、鑒別和含量測定，掌握天然產(chǎn)物的提取、鑒別和含量測定的方法。 二、基本原理 黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)(如黃酮苷類)為無定形粉末。黃酮類化合物多為黃色，其顏色的深淺與其是否具有交叉共扼體系、助色團(tuán)的多少有關(guān)，一般具有交叉共軛體系的黃酮類化合物(如黃酮、黃酮醇、查耳酮)多呈黃色或顏色較深，而不含有交叉共軛體系的黃酮類化合物(如二氫黃酮、二氫查耳酮、異黃酮)多為無色或顏色較淺。黃酮類化合物在紫外光下一般具有熒光，熒光的顏色與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。黃酮類化合物的溶解度因其結(jié)構(gòu)及存在的狀態(tài)(苷或苷元、單糖苷、雙糖苷或三糖苷)不同而有很大的差異。一般的游離黃酮苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈等有機(jī)溶劑及稀堿中。黃酮類化合物糖苷化后，水溶性增加，脂溶性降低，一般易溶于熱水、甲醇、乙醇及稀堿溶液，而難溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等親脂性有機(jī)溶劑。游離黃酮和黃酮苷一般都含酚羥基，故都可溶于堿中，加酸后又沉淀出來，可利用此性質(zhì)提取、分離黃酮類化合物。 玉米須中含黃酮類物質(zhì)，能清除羥基和DPPH自由基，有調(diào)節(jié)小鼠脂質(zhì)代謝、抗衰老和抗疲勞作用。研究結(jié)果表明低濃度的玉米須提取物也有很好的抗氧化能力。 多糖又稱多聚糖(polysaccharide)，由單糖聚合成聚合度大于10的極性大分子，分子量為數(shù)萬至數(shù)百萬，是構(gòu)成生命活動的4大基本物質(zhì)之一，與生命的多種生理功能密切相關(guān)。多糖是自然界含量最豐富的生物聚合物，幾乎存在于所有生物體中。多糖的種類繁多，傳統(tǒng)水提法是研究和應(yīng)用的最多的一種方法。水提法可用水煎煮提取，也可用冷水浸提。 玉米須多糖在玉米須中含量1～4%，是玉米須最主要的水溶性成分之一。大量試驗證明多糖具有抗病毒、增強(qiáng)免疫力、抗腫瘤、延緩衰老、降血糖、抗凝血等多種功效。 三、儀器和試劑 1.儀器 圓底燒瓶、冷凝管 燒杯2只，10mL、50mL量筒各1個，濾布，滴管，蒸發(fā)皿，pH試紙，玻璃棒，恒溫槽，減壓裝置一套。紫外分光光度計，容量瓶。 2.試劑 玉米須10.0g（干燥至恒重，過40目篩，精密稱?。┮掖?、蒸餾水、濃鹽酸、濃硫酸、苯酚、三氯化鋁、鋅粉、萘酚 四、實(shí)驗步驟 1g玉米須放入150ml的圓底燒瓶中，以30倍水量、恒溫水浴鍋加熱至90℃，開始計時，反應(yīng)1h，離心3min（3500轉(zhuǎn)/min），上清液抽濾， 1.提取 （1）黃酮苷 取玉米須柱頭2.0g放入圓底燒瓶中，以1∶20為料液比，用60%乙醇于80℃水浴內(nèi)提取1h；倒出，加入10mL溶劑提取30min，共提取2次，合并兩次提取液過濾后，置50mL容量瓶中定容。 （2）多糖 取玉米須柱頭2.0g放入圓底燒瓶中，以1∶20為料液比，用蒸餾水于90℃水浴內(nèi)提取1h，倒出，加入10mL溶劑提取30min，共提取2次，合并兩次提取液過濾后，置50mL容量瓶中定容。 2.鑒別 （1）α萘酚試驗（Molisch紫環(huán)反應(yīng)） 取檢品的水溶液1ml，加5％萘酚試液數(shù)滴振搖后，沿管壁滴入5－6滴濃硫酸，使成兩液層，待2－3分鐘后，兩層液面出現(xiàn)紫紅色環(huán)（糖、多糖或甙類）。 多糖類遇濃硫酸被水解成單糖，單糖被濃硫酸脫水閉環(huán)，形成糠醛類化合物，在濃硫酸存在下與α萘酚發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)，生成紫紅色縮合物。 （2）鹽酸一鎂（或鋅）粉試驗 取檢品的乙醇溶液1ml，加放少量鎂粉（或鋅粉），然后加濃鹽酸4－5滴，置沸水浴中加熱2－3分鐘，如出現(xiàn)紅色示有游離黃酮類或黃酮甙（以同法不加鎂或粉做一對照，如兩管都顯紅色則有花色素存在。如繼續(xù)加碳酸試液使成堿笥即變成紫色雙轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，即證明含花色素）。 黃酮類的乙醇溶液，在鹽酸存在的情況下，能被鎂粉還原，生成花色甙元而呈現(xiàn)紅色或紫色反應(yīng)（個別為淡黃色、橙色、紫色或藍(lán)色）。這是由于酮類化合物分子中含有一個堿性氧原子，致能溶于稀酸中被還原成帶四價的氧原子即鋅鹽。本法是鑒別黃酮類的一個反應(yīng)。但花色素本身在酸性下（不需加鎂粉）呈紅色，應(yīng)加以區(qū)別。 3.含量測定方法 （1）黃酮含量測定 2g玉米須40mL乙醇，提取出來的提取液濃縮至接近50mL（小于50mL），然后用60%乙醇定容至50mL，搖勻，過濾， 精密移取續(xù)濾液4mL于10mL容量瓶中，精密加入0.1mol/L三氯化鋁甲醇顯色劑溶液4ml，搖勻，定容，放置10分鐘。以60%乙醇為空白，測定吸光度，代入上述回歸方程中，計算出百分含量。Y=29.302X+0.0213 相關(guān)系數(shù)：r=0.9999。黃酮在4ug-20ug/mL范圍內(nèi),吸收度和糖含量呈良好的線性關(guān)系。 （2）多糖含量測定 取玉米須柱頭2.0g放入圓底燒瓶中，以1∶20為料液比，用蒸餾水于90℃水浴內(nèi)提取1h，倒出，加入10mL溶劑提取30min，共提取2次，合并兩次提取液過濾后，置50mL容量瓶中定容。取濾液5mL，定容于25ml容量瓶，搖勻。從25ml容量瓶中移液0.5ml至10mL具塞試管，加1ml5%苯酚，3.5ml濃硫酸，40℃恒溫水浴30min，自然冷卻15min至室溫，在490nm處測吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算出濃度，最后計算出得率。同時精密吸取蒸餾水0.5ml, 于10ml試具塞試管中，加入5%苯酚溶液1 mL,迅速加入3.5ml濃硫酸，迅速搖勻，同法做空白在490 nm波長處測定吸收度(A)值如下： y=0.0038+5.91x,相關(guān)系數(shù),r=0.9999,在糖含量60~140μg/mL范圍內(nèi),吸收度和糖含量呈良好的線性關(guān)系。 模塊二 實(shí)驗五 高錳酸鉀法測定蛋殼中CaO的含量（設(shè)計性實(shí)驗） 一、實(shí)驗?zāi)康? 1.學(xué)習(xí)間接氧化還原測定CaO的含量。 2.鞏固沉淀分離、過濾洗滌與滴定分析基本操作。 3.培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗的能力 二、實(shí)驗原理 雞蛋殼的主要成分為CaCO3,其次為MgCO3、蛋白質(zhì)、色素以及少量的Fe、Al。利用蛋殼中的Ca2+與草酸鹽形成難溶的草酸鹽沉淀，將沉淀經(jīng)過濾洗滌分離后溶解，用高錳酸鉀法測定含量，換算出CaO的含量，反應(yīng)如下： 某些金屬離子（Ba2+，Sr2+，Mg2+，Pb2+，Cd2+等）與能形成沉淀對測定Ca2+有干擾。 三、實(shí)驗步驟 1.蛋殼的處理。 2.CAO含量的測定。 四、思考題 1.用高錳酸鉀滴定草酸根時，應(yīng)注意哪些事項？ 2.用沉淀Ca2+，為什么要先在酸性溶液中加入沉淀劑，然后在70～80℃時滴加氨水至甲基橙變黃，使沉淀？ 3.為什么沉淀要洗至無離子為止？ 4.如果將帶有沉淀的濾紙一起投入燒杯，以硫酸處理后再用滴定，這樣操作對結(jié)果有什么影響？ 實(shí)驗六 維生素C藥片中抗壞血酸含量的測定（綜合性實(shí)驗） 一、實(shí)驗?zāi)康? 1.掌握標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的原理和方法。 2.掌握直接碘量法及其操作。 二、實(shí)驗原理 維生素C又稱抗壞血酸，屬水溶性維生素。它廣泛存在水果和蔬菜中，辣椒，山楂，番茄中含量尤為豐富。維生素C具有許多對人體健康有益的功能，臨床上用于壞血病的預(yù)防與治療，也用于貧血，過敏性皮膚病，高血脂癥和感冒的治療。成年人每日應(yīng)維持維生素45mg左右，兒童40mg。維生素屬于外源性維生素，人體不能合成，必須從食物中攝取。 在日常生活中，烹調(diào)食物過熟會破壞其中的維生素，水果過熟維生素含量也會減少。因為維生素還是一種還原劑，其于烯二醇基極易被氧化，因此可間接防止其他物質(zhì)被氧化，所以維生素也是一種抗氧化性，可以抑制由吸煙而形成的活性生化氧化劑，延緩機(jī)體的衰老。維生素藥片由維生素C和添加劑組成，呈白色或略帶淡黃色。 本實(shí)驗采用碘量法測定維生素藥片中抗壞血酸的含量。碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性進(jìn)行測定的方法。固體碘在水中溶解度很小且容易揮發(fā)，通常將I2溶解于KI溶液以配成碘溶液，溶液保存于棕色磨口瓶中。，碘液可以用As2O3標(biāo)定，也可以用已標(biāo)定的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。 用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，接近終點(diǎn)時，溶液呈淺黃色，加入淀粉指試劑（如滴定前加入，由于碘一定粉吸附化合物的形成，不易與Na2S2O3反應(yīng)，給滴定帶來誤差），繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。用已經(jīng)標(biāo)定的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定維生素藥片中抗壞血酸含量，抗壞血酸分子中的烯二醇基可被I2氧化成二酮基，即 由于抗壞血酸在堿性溶液中易被空氣氧化，因此在地定時需加入HAc，使反應(yīng)在弱酸條件下進(jìn)行，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。用淀粉溶液作為指示劑，終點(diǎn)時，過理的I2與淀粉生成藍(lán)色的加合物，反應(yīng)很靈敏。 三、儀器與試劑 1.儀器 移液管，錐形瓶，容量瓶，酸式滴定管。 2.試劑 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02mol/L需標(biāo)定）。I2標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L），維生素藥片，淀粉指示劑（0.5%），乙酸溶液（2mol/L）,KI(AR),K2Cr2O7(分析純)，Na2S2O3（化學(xué)純） 四、實(shí)驗步驟 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （1）0.02mol/L Na2S2O3溶液的配制 用臺式天平稱取Na2S2O35H2O約1.2g，溶于適量剛煮沸并已冷卻的水中，加入約0.02g后，稀釋至250ml，至入細(xì)口試劑瓶中，放置1~2周后標(biāo)定。 （2）0.01mol/LI2溶液的配制 在臺式天平稱取I2（預(yù)先磨細(xì)過）1.2~1.3g，置于250ml燒，加2.4gKI(s)，再加入少量水，攪拌，待全部溶解后，加水稀釋至250ml?；旌蠐u勻后，儲藏在棕色細(xì)口瓶中，放置于暗處。 （3）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 精確稱取0.12g基準(zhǔn)試劑（先干燥過）于100ml小燒杯中，用少量水溶解后轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。從中移取25.00ml于250ml錐形瓶中（最后用帶有磨口塞的錐形瓶或碘瓶），加入10~20ml水使之溶解。加0.4gKI(s)、10ml 2mol/LHCl，充分混合溶解后，蓋好塞子以防止I2因揮發(fā)而損失，在暗處放置5min，然后加50ml水稀釋，用Na2S2O3溶液滴定到溶液呈淺黃綠色時，加2ml淀粉溶液。繼續(xù)滴入Na2S2O3溶液，直至藍(lán)色剛剛消失而出現(xiàn)Cr3+綠色為止。平行滴定2~3次。由消耗Na2S2O3溶液的體積計算其濃度。 （4）0.01mol/LI2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度標(biāo)定 用移液管量取25.00ml Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加50ml水，2ml淀粉指示劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈穩(wěn)定的藍(lán)色且30s不退為終點(diǎn)。重復(fù)滴定2~3次。 2.維生素C藥片中抗壞血酸含量的測定 （1）準(zhǔn)確稱取10片維生素C藥片，小心研細(xì)，準(zhǔn)確稱取相當(dāng)2片質(zhì)量的粉末（ms）于50ml的小燒杯中，加2mol/L乙酸溶液20ml和新煮沸過并冷卻的蒸餾水適量，溶解后轉(zhuǎn)移到100ml容量中，稀釋至刻度，搖勻。經(jīng)干燥濾紙迅速過濾，濾液備用。 （2）用移液管準(zhǔn)確量取25.00ml濾液于碘量瓶中，加2ml淀粉指示劑，立即用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的藍(lán)色，重復(fù)滴定3次，計算抗壞血酸的含量。 （3）空白試驗準(zhǔn)確量取未加維生素C藥片的上述溶液25.00ml，重復(fù)上述實(shí)驗。 五、數(shù)據(jù)處理 根據(jù)結(jié)果分別求出I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和維生素C藥片中抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即 25.00 100ms 維生素C= CI2（V試樣-V空白）M維生素C 100 六、思考題 1.維生素C藥片溶解時為什么用新煮沸放冷的蒸餾水？ 2.若用NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液時，淀粉指示劑在什么時候加入比較合適？為什么？ 3.為什么滴定是碘量瓶不能激烈搖動？ 4.為什么碘標(biāo)準(zhǔn)溶液不宜用純碘直接配制？ 5.維生素C本身是一種酸，為什么測定時還要加酸? 實(shí)驗七 補(bǔ)鋅口服液葡萄糖酸鋅的綜合實(shí)驗（綜合性實(shí)驗） 一、實(shí)驗?zāi)康? 葡萄糖酸鋅是近年來開發(fā)的的一種補(bǔ)鋅四品添加劑。人體缺鋅會造成生長停滯、自發(fā)性味覺減退或創(chuàng)傷愈合不良等現(xiàn)象，從而發(fā)生各種疾病。以往常用硫酸鋅作添加劑，但它對人體的腸胃道有一定的刺激作用，而且吸收率也比較低。葡萄糖酸鋅則有吸收率高、副作用少、使用方便等特點(diǎn)，是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一種補(bǔ)鋅添加劑，特別是作為兒童食品、糖果的添加劑，應(yīng)用日趨廣泛。 合成葡萄糖酸鋅的方法很多，可分為直接合成法和間接合成法兩大類。葡萄糖酸鋅的純度分析可采用絡(luò)合滴定法。 通過本實(shí)驗要求達(dá)到如下目的： （1）學(xué)習(xí)和掌握合成簡單藥物的基本方法。 （2）學(xué)習(xí)并掌握葡萄糖酸鋅的合成。 （3）進(jìn)一步鞏固絡(luò)合滴定分析法。 （4）了解鋅的生物意義。 二、實(shí)驗原理 葡萄糖酸鋅為白色或接近白色的結(jié)晶性粉末，無臭略有不適味，溶于水，易溶于沸水，15℃時飽和溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，不溶于無水乙醇、氯仿和乙醚。 葡萄糖酸鋅是以葡萄糖酸鈣和硫酸鋅（或硝酸鋅）等為原料直接合成。其反應(yīng)為： Ca(C6H11O7)2 + ZnSO4 = Zn(C6H11O7)2 + CaSO4 這類方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度差。 在pH≈10的溶液中，鉻黑T（EBT）與Zn+形成比較穩(wěn)定的酒紅色螯合物（Zn-EBT），而EDTA與Zn+能形成更為穩(wěn)定的無色螯合物。因此滴定至終點(diǎn)時，鉻黑T便被EDTA從Zn-EBT中置換出來，游離的鉻黑T在pH值在8～11之間的溶液中呈純藍(lán)色。 Zn-EBT + EDTA = Zn-EDTA + EBT 酒紅色 純藍(lán)色 葡萄糖酸鋅溶液中游離的鋅離子也可與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此EDTA滴定法能確定葡萄糖酸鋅的含量。 三、實(shí)驗用品 1．儀器 臺秤，蒸發(fā)皿，布氏漏斗，吸濾瓶，電子天平，滴定管（50mL），移液管（25mL），燒杯，容量瓶。 2．試劑 葡萄糖酸鈣，ZnSO4.7H2O，硫酸（1mol/L），乙醇（95%），NH3.H2O-NH4Cl緩沖溶液（pH≈10），活性炭，乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱EDTA，AR），Zn粒，氨水（1 ：1），HCl(6mol/L)，鉻黑T（s，1%）。 四、實(shí)驗步驟 1．葡萄糖酸鋅的合成。稱取葡萄糖酸鈣4.5g，放入50mL燒杯中，加入12mL蒸餾水。另稱取Zn-SO4.7H2O3.0g，用12mL蒸餾水使之溶解，在不斷攪拌下，把ZnSO4溶液逐滴加入葡萄糖酸鈣溶液中，加完后在90℃水浴中保溫約20min，抽濾除去CaSO4沉淀，溶液轉(zhuǎn)入燒杯，加熱近沸，加入少量活性炭脫色，趁熱抽濾。濾液冷卻至室溫，加10mL95%乙醇（降低葡萄糖酸鋅的溶解度），并不斷攪拌，此時有膠狀葡萄糖酸鋅析出，充分?jǐn)嚢韬?，用傾析法去除乙醇液，得葡萄糖酸鋅粗品。 用適量水溶解葡萄糖酸鋅粗品，加熱（90℃）至溶解，趁熱抽濾，濾液冷卻至室溫，加10mL95%乙醇，充分?jǐn)嚢瑁Y(jié)晶析出后抽濾至干，得精品，在50℃烘干，稱量，可得供壓制片劑的葡萄糖酸鋅。本品可作為營養(yǎng)增補(bǔ)劑（鋅強(qiáng)化劑）。用于代乳品時，每升代乳品含鋅量不得超過6mg。 2．葡萄糖酸鋅含量測定：設(shè)計EDTA滴定法測定葡萄糖酸鋅含量的實(shí)驗步驟。 五、注意事項 （1）反應(yīng)需在90℃恒溫水浴中進(jìn)行。這是由于溫度太高，葡萄糖酸鋅會分解，溫度太低，則葡萄糖酸鋅的溶解度降低。 （2）用乙醇為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶時，開始有大量膠狀葡萄糖酸鋅析出，不易攪拌，可用竹棒代替玻璃棒進(jìn)行攪拌。乙醇溶液全部回收。 （3）在裝柱過程中注意保持液面始終高于樹脂層。 （4）配制鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液時，為防止鋅與酸劇烈反應(yīng)，必須加蓋表面皿，定量轉(zhuǎn)移須吹洗表面皿并多次淋洗燒杯。 （5）葡萄糖酸鋅加水不溶時，可微熱。 六、結(jié)果和討論 （1）計算葡萄糖酸鋅的產(chǎn)率。 （2）列表記錄EDTA標(biāo)定過程，計算EDTA的量濃度。 （3）列表記錄葡萄糖酸鋅測定過程，計算葡萄糖酸鋅產(chǎn)品的純度。 七、思考題 1．根據(jù)葡萄糖酸鋅制備的原理和步驟，比較直接法和間接法制備葡萄糖酸鋅的優(yōu)缺點(diǎn)。 2．葡萄糖酸鋅可以用哪幾種方法進(jìn)行結(jié)晶？ 3．可否用如下的化合物與葡萄糖酸鈣反應(yīng)來制備葡萄糖酸鋅？為什么？ ZnO，ZnCO3，ZnCl2，Zn(CH3COO)2 4．設(shè)計一方案制備葡萄糖酸亞鐵。 5．試解釋以鉻黑T為指示劑的標(biāo)定實(shí)驗中的幾個現(xiàn)象： （1）滴加氨水至開始出現(xiàn)白色沉淀； （2）假如緩沖溶液后沉淀又消失； （3）用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。 6．用鉻黑T作指示劑時，為什么要控制pH≈10？ 八、參考文獻(xiàn) （1）《無機(jī)精細(xì)化學(xué)品的制備和應(yīng)用》，熊加林等，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999。 （2）《無機(jī)化學(xué)實(shí)驗》，周惠琳等，廣州：暨南大學(xué)出版社，1993。 （3）《大學(xué)化學(xué)實(shí)驗》，浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)、四川大學(xué)合編，北京：高等教育出版社，2002。 模塊三 實(shí)驗八 1，2，4，-三唑的制備（設(shè)計性實(shí)驗） Preparation of 1H-1,2,4-三唑-triazole 一、實(shí)驗?zāi)康? 了解無取代三唑環(huán)的合成和應(yīng)用； 了解文獻(xiàn)資料的收集和整理； 學(xué)會對實(shí)驗數(shù)據(jù)的處理和分析。 二、實(shí)驗原理 根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)資料寫出本實(shí)驗的可能反應(yīng)機(jī)理。 ［應(yīng)用與發(fā)展］ 根據(jù)文獻(xiàn)資料用自己的語言總結(jié)出該化合物的應(yīng)用、意義等。 三、實(shí)驗儀器和試劑 （實(shí)驗前要根據(jù)實(shí)驗內(nèi)容寫出詳細(xì)的實(shí)驗儀器名稱，熟悉實(shí)驗儀器及所涉及到儀器設(shè)備的使用） 帶機(jī)械攪拌蒸餾裝置（尾氣吸收）等，有機(jī)溶劑重結(jié)晶反應(yīng)裝置。 水合肼C.P.80％ 甲酰胺 C.P.99.5％ 常用溶劑 四、實(shí)驗內(nèi)容 在配有溫度計，蒸餾頭、直型冷凝器，機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗的100ml四口瓶中，加入甲酰胺（0.8mol），加熱攪拌至一定溫度，攪拌并在一定時間內(nèi)滴加80％水合肼，逸出的氨氣和甲酸引入吸收瓶（內(nèi)盛20％-30％H2SO4）吸收。滴加完畢，在于180-185℃下繼續(xù)反應(yīng)一段時間，然后冷至130-140℃，傾倒于燒杯或表面皿中，用玻璃棒攪拌冷卻析出固體，過濾得粗產(chǎn)品1,2,4-三唑，記錄產(chǎn)品質(zhì)量，用溶劑重結(jié)晶得白色結(jié)晶，記錄產(chǎn)量，換算產(chǎn)率。熔點(diǎn)117-120℃。 (IR v: 3129,3097,3055,2926,1764,1532,1484,1362,1272,1258,1180cm-1) 為了了解反應(yīng)及反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響，完成了幾組實(shí)驗數(shù)據(jù)如下： 1：改變物料配比 加入甲酰胺后，使用電爐子加熱至180℃，使反應(yīng)液保持在180℃下滴加80%的水合肼，滴加時間為90min。滴畢，180℃保溫30min，撤掉熱源，冷至130-140℃，傾倒于燒杯中，析出固體，過濾，稱量質(zhì)量。 甲酰胺的量 0.8mol 36.0g 水合肼物質(zhì)的量（mol） 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 0.60 80%水合肼的質(zhì)量（g） 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.6 水合肼甲酰胺物料比 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 三唑理論質(zhì)量（g） 11.0 13.8 16.6 19.0 22.1 24.8 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6 同學(xué)甲 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 4.2 7.5 9.3 11.1 14.8 16.2 17.7 17.1 16.0 20.9 19.9 18.6 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 38.04 54.35 56.02 58.42 66.97 65.32 64.13 61.96 57.97 75.72 72.10 67.39 同學(xué)乙 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 3.1 6.1 8.0 13.8 15.6 17.0 16.7 14.9 13.6 21.3 18.6 21.6 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 28.18 49.20 48.19 72.63 70.59 68.55 60.51 53.99 48.28 78.89 67.39 78.26 同學(xué)丙 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 8.1 13.3 15.7 18.3 16.0 17.4 20.3 18.1 21.9 15.4 19.4 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 58.69 80.12 82.63 82.81 64.52 63.04 73.55 65.58 79.35 55.79 71.01 2. 1：改變滴加時間 加入22.6g（2mol）甲酰胺后，使用電爐子加熱至180℃，使反應(yīng)液保持在180℃下滴加80%的水合肼12.6g。滴畢，180℃保溫30min，撤掉熱源，冷至130-140℃，傾倒于燒杯中，析出固體，過濾，稱量質(zhì)量。 甲酰胺的量 0.5mol，22.6g 水合肼物質(zhì)的量 0.25mol，12.6（80%水合肼） 水合肼甲酰胺物料比 2：1 三唑理論質(zhì)量（g） 17.3g 同學(xué)丁 滴加時間（小時/h） 0.5 0.75 1.0 1.25 1.5 1.75 2.0 2.25 2.5 2.75 3.0 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 5.1 6.9 8.4 6.2 8.9 7.5 8.9 10.4 10.0 8.8 7.6 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 4.2 7.5 9.3 11.1 14.8 16.2 17.7 17.1 16.0 20.9 19.9 18.6 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 38.04 54.35 56.02 58.42 66.97 65.32 64.13 61.96 57.97 75.72 72.10 67.39 同學(xué)乙 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 3.1 6.1 8.0 13.8 15.6 17.0 16.7 14.9 13.6 21.3 18.6 21.6 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 28.18 49.20 48.19 72.63 70.59 68.55 60.51 53.99 48.28 78.89 67.39 78.26 同學(xué)丙 三唑?qū)嶋H質(zhì)量（g） 8.1 13.3 15.7 18.3 16.0 17.4 20.3 18.1 21.9 15.4 19.4 實(shí)驗粗產(chǎn)率（%） 58.69 80.12 82.63 82.81 64.52 63.04 73.55 65.58 79.35 55.79 71.01 注：同學(xué)們應(yīng)在實(shí)驗前認(rèn)真熟悉所用磨口儀器的安裝及其注意事項。 參考文獻(xiàn)： [1]Panw D D E．New antifungal agents and preparations [工]．International Journal of Antimicrobial Agents 2000，16：147—150． [2]周文明，王昌釗，李長杰，等．新三唑類化合物的合 成及抑菌活性研究[J]．西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報， 2005，33(6)：147—150． [3] 白雪，周成合，米佳麗．三唑類化合物研究與應(yīng)用 [J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2007，19(7)：721—729． [4] N．H．Nam，et a1．Carboxylic acid and phosphate ester derivatives of Flueonazole：synthesis and antifunhal activities[J]．Bioorganic and Medicinal Chemistry Lette 墻，2004，12(12)：6255—6269． [5]Khana F R，Smithb L J．Evaluating fungicides for controlling Cercospom leaf spot on sugar beet[J]．Crop Protection，2005，24：79—86． [6]Horsley R D，Pederson J D，Sehwarz P B，et a1．Integrated use of tebueonazole and fnsarium head blight一脅 sistant barleygenotypes[J]．Asrono．J．2006，98(1)： 194—197． [7]楊典文. 1，2，4．三唑類化合物的合成[J]．浙江化工，2004，35(7)：4-5． [8]馬曉燕，王國強(qiáng)，田戰(zhàn)?。?，2，4-三唑的制備方法[J]．火炸藥，1997(4)：51—52． [9]馬曉燕，程永清，寧榮昌．1，2，4-三唑的合成工藝研究[J]．陜西化工，1998(3)：26—28． [10]杜斌．1H．1，2，4．三唑的制備[J]．中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2000，31(11)：515． 實(shí)驗九 聚乙烯縮甲醛膠水的制備（綜合性實(shí)驗） 一、實(shí)驗?zāi)康? 1.了解聚合物化學(xué)反應(yīng)的基本特征。 2.掌握由聚乙烯醇縮甲醛的方法。 二、實(shí)驗原理 聚乙烯醇與甲醛H+的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng) 聚乙烯醇與甲醛的縮合反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先形成半縮醛（1）、且在H+存在下轉(zhuǎn)化成碳正離子（2）、然后與相鄰的羥基作用而得縮醛（3）、式中，ROH代表聚乙烯醇。 聚乙烯醇縮甲醛膠水最初只是代替糨糊及動植物膠，文具膠等來使用，20世紀(jì)70年代開始用于民用建設(shè)，此后又應(yīng)用壁紙、玻璃、瓷磚等的粘貼，目前作為膠黏劑也廣泛應(yīng)用于內(nèi)外墻涂料、水泥地面涂料的基料等。 三、實(shí)驗儀器與試劑 1.儀器 250ml三口瓶，回流冷凝管，攪拌器，小型水浴，滴液漏斗，溫度計。 2.試劑 聚乙烯醇（PVA），37%甲醛水溶液，去離子水，1：4鹽酸，8%NaOH溶液。 四、實(shí)驗步驟 在250ml三口瓶中加入7gPVA及70ml去離子水，水浴加熱至95℃強(qiáng)，攪拌使PVA全部溶解，溶解后將溫度降至85℃，加入1：4鹽酸0.5ml左右，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為1~3,再加入3ml甲醛（37%），維持90℃下攪拌反應(yīng)40~60min，體系逐漸變稠，可取少許產(chǎn)品用紙試驗其粘接性。當(dāng)有滿意的粘接性后立即加入1.5ml8%NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8~9，冷卻后將無色透明黏稠的液體從三口瓶中倒出，即聚乙烯醇縮甲醛膠水。 五、思考題 1.如何加速PVA的溶解？ 2.最后加入NaOH的作用是什么？ 六、注意事項 1.整個反應(yīng)過程中攪拌要充分均勻，當(dāng)體系變黏稠出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時應(yīng)馬上加入NaOH溶液，終止反應(yīng)。 2.工業(yè)上生產(chǎn)膠水時，為了降低游離甲醛的含量，常在pH值調(diào)整至7~8后加入少量尿素，發(fā)生脲醛化反應(yīng)。 七、實(shí)驗導(dǎo)讀 膠黏劑的發(fā)展概述 凡是能把同種的或不同種的固體材料表面連接在一起的媒介物質(zhì)統(tǒng)稱為膠黏劑，通過膠黏劑的粘接力使固體表面連接在一起的方法叫做粘接或膠接。數(shù)千年前，人類就注意到自然界中的粘接現(xiàn)象，例如甲殼動物牢固地粘貼于巖石上等。自然界存在的粘接現(xiàn)象啟發(fā)人類利用粘接作為連接物體的方法。早期的膠黏劑都來源于天然物質(zhì)，例如用來黏合箭頭、矛頭的松脂、天然瀝青以及骨膠、石灰等。在長期使用天然膠黏劑的時期，粘接技術(shù)未能得到顯著的發(fā)展。直到20世紀(jì)初，美國發(fā)明酚醛樹脂開始，膠黏劑和粘接技術(shù)進(jìn)入了一個嶄新的發(fā)展時期，在人類社會中占有了重要的地位。 膠黏劑在國民經(jīng)濟(jì)各部門中都有著重大作用。例如在航空航天工業(yè)、汽車及車輛制造工業(yè)、電子電氣工業(yè)以及醫(yī)學(xué)方面等都有著廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)代的航空工業(yè)大都使用高性能的酚醛-縮醛類結(jié)構(gòu)膠黏劑。目前，制造每架飛機(jī)大約需要400~2200kg的膠黏劑，并且單機(jī)使用膠黏劑的數(shù)量常常代表一個國家飛機(jī)制造工業(yè)的工藝水平。在電子、電氣工業(yè)中，膠黏劑主要作為絕緣材料、浸漬材料和灌封材料投入使用，所用的膠黏劑大部分為改性環(huán)氧、酚醛-縮醛及有機(jī)硅聚合物方面的產(chǎn)品。在醫(yī)學(xué)方面，以各種丙烯酸酯聚合物或單體為基料的膠黏劑有廣泛的應(yīng)用，例如在施行各種骨折接骨手術(shù)、胸腔手術(shù)中的骨質(zhì)粘接，皮膚破損的粘接及止血等都是重要的應(yīng)用范例。 膠黏劑品種繁多，組成不一，主要組分為黏料，加以其他助劑，組成膠黏劑。作為膠黏劑主要組分的黏料，要求有良好的黏附性和潤濕性。當(dāng)今的膠黏劑大都采用合成高分子化合物為助劑，如合成樹脂包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂，合成橡膠如氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠等。有時合成樹脂和合成橡膠如氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、聚硫橡膠等。有時合成樹脂和合成橡膠相互配合以改善膠黏劑的性能。膠黏劑的其他助劑如固化劑和固化促進(jìn)劑、增塑劑與增韌劑、稀釋劑和填料等也是不可或缺的成分。以增塑劑和增韌劑為例，它們的加入可以增加膠層的柔韌性，改善膠黏劑的流動性。有時為了便于涂膠常采用稀釋劑來溶解黏料并調(diào)節(jié)所需要的黏度。其中，活性稀釋劑含有反應(yīng)性基團(tuán)，既可降低膠黏劑的黏度，制備膠黏劑時又可參與反應(yīng)，起到雙重作用；非活性稀釋劑大都是惰性溶劑如乙醇、丙酮、甲苯等，僅起到稀釋作用，不參與反應(yīng)。另外，根據(jù)膠黏劑的物理性能還可以加入適量的填料以改善膠黏劑的機(jī)械性能和降低成本。根據(jù)對膠膜的沖擊強(qiáng)度、硬度、耐磨性、導(dǎo)熱性等不同的要求，可分別加入 玻璃纖維、石英粉、石墨粉、金屬粉等