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納米TiO2的制備以及應(yīng)用 1 納米材料的特性 三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，稱為納米材料。納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有小尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)。上述四種效應(yīng)，賦予了納米粒子在力、聲、光、電、磁、熱和化學(xué)等性能上的極大的響應(yīng)能力和敏感特性。就化學(xué)性能而言，由于表面效應(yīng)，納米微粒的表面能提高，比表面積增大。大比表面和高表面能使納米粒子的反應(yīng)活性、催化活性等化學(xué)活性顯著提高。 1.1 小尺寸效應(yīng) 當粒子的尺寸與光波波長相當時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，納米微粒表面層附近原子密度減少，導(dǎo)致物質(zhì)聲、光、電、磁、熱性質(zhì)呈現(xiàn)新的效應(yīng)。如晶體熔點的降低，由于表面原子有較多的斷鍵，當粒子變小時，表面單位面積自由能將會增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將會降低，使其可以在較低溫度下熔化。例如，粒徑d<10nm的納米金的熔點比普通金低數(shù)百度。 1.2 隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。例如具有鐵磁性的粒子，當其尺寸達到納米級時，即可由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判浴? 1.3 表面效應(yīng) 納米粒子尺寸小、表面能高，位于表面的原子占有相當大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)會迅速增加，如粒徑從100納米減小到1納米時，表面原占原子總數(shù)從20%增加到99%。由于粒徑小、表面積急劇放大、表面原子數(shù)增多、原子配位不足，致使表面原子具有很大的活性，極不穩(wěn)定，容易與其他原子結(jié)合。該效應(yīng)可提高催化材料的催化效率，吸波材料的吸波率，涂料的覆蓋率，殺菌劑的殺菌率等。 1.4 量子效應(yīng) 當粒子尺寸下降到某一值時(光波波長)，金屬費米能級附近的電子能級由連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象及半導(dǎo)體存在的不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低空軌道能級而使能隙變寬的現(xiàn)象叫量子效應(yīng)。 2 納米TIOZ晶體的結(jié)構(gòu)特征 除無定型外，Ti02晶體存在金紅石型、銳欽礦型和板欽礦型等三種結(jié)構(gòu)的晶型。這三種晶型的共同特征是基本結(jié)構(gòu)單元為TiO6八面體，區(qū)別在于其骨架是由TiO6通過共頂點還是共邊構(gòu)成。金紅石和板欽礦型TiO2是由TiO6八面體共邊構(gòu)成的，而銳欽礦型TiO2則是由Ti06八面體共頂點組成。金紅石和板欽礦型是畸變的八面體，銳欽礦型實際上可以看作一種四面體結(jié)構(gòu)。板欽礦型存在于自然界中，很難人工合成，金紅石和銳欽礦型可人工合成。銳欽礦型在低溫下穩(wěn)定，高溫時則轉(zhuǎn)化為金紅石型。 3 納米TiO2晶體的制備方法 一般納米二氧化鈦的制備分為膜的制備和粉體制備。目前制備納米TIO:粉體的方法有很多，按照所需粉體的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、用途，而選用不同的制備方法。根據(jù)粉體制備原理不同，這些方法可分為物理法、化學(xué)法和綜合法。無論采用何種方法，制備的納米粉體都應(yīng)滿足以下條件：表面光潔；粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控；粒子不易團聚；易于收集；熱穩(wěn)定性好:產(chǎn)率高。 3.1 物理法 物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法是采用高能消耗的方式，強制材料“細化”，得到納米材料。物理法的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高。 3.1.1 氣相蒸發(fā)沉積法 氣相蒸發(fā)沉積法制備納米TiO2粉體的過程為：將金屬Ti置于鎢舟中，在2～10102Pa的He氣氛下加熱蒸發(fā)，從過飽和蒸汽中凝固的細小顆粒被收集到液氮冷卻套管上。然后，向反應(yīng)室注入5103Pa的純氧，使Ti顆粒迅速、完全氧化成TiO2粉體。利用該方法制備的TiO2納米粉體是雙峰分布，粉體顆粒大小為14nm。 3.1.2 蒸發(fā)一凝聚法 將平均粒徑為3um的工業(yè)TiO2軸向注入功率為60KW的高頻等離子爐的Ar一O2混合等離子矩中，在大約10000K的高溫下，粗粒子Ti02汽化蒸發(fā)，進入冷凝膨脹罐中降壓，急冷得10～50nm的納米TiO2。 3.2 化學(xué)法 化學(xué)法可以根據(jù)反應(yīng)物的物態(tài)，將其劃分為液相化學(xué)反應(yīng)法、氣相化學(xué)反應(yīng)法和固相反應(yīng)法。此類方法制造的納米粉產(chǎn)量大，對粒子直徑可控，也可得到納米管和納米晶須。同時，該法能方便地對粒子表面進行碳、硅和有機物包覆或修飾處理，使粒子尺寸細小和均勻，性能更加穩(wěn)定。 3.2.1 液相化學(xué)反應(yīng)法 該方法是生產(chǎn)各種氧化物微粒的主要方法。它是指在均相溶液中，通過各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。液相化學(xué)法制備納米Ti02又分為溶膠一凝膠法、水解法、沉淀法等。 3.2.2 氣相化學(xué)反應(yīng)法 3.2.2.1 氣相熱解法 氣相熱解法是在真空或惰性氣氛下，用各種高溫源將反應(yīng)區(qū)加熱到所需溫度，然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或?qū)⒎磻?yīng)物溶液以噴霧法導(dǎo)入，溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氧化物。1992年，日本研究人員采用高頻感應(yīng)噴霧熱解法以Ti氯化物為原料，制備得到四方晶系納米TiO2粉末。 3.2.2.2 氣相水解法 利用氮氣、氦氣或空氣等作載體的條件下，把欽醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，在有效反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行瞬間混合，同時快速完成水解反應(yīng)，以及反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)并控制納米TiO2的粒徑和粒子形狀。此制備工藝可以獲得平均粒徑為10～150nm，比表面積為50～300m2/g的非晶型納米Ti02。該工藝的特點是操作溫度較低，能耗小，且對材質(zhì)純度要求不是很高，并在工業(yè)化生產(chǎn)方面容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。 3.3 綜合法 3.3.1 激光CVD法 在80年代由美國的Haggery提出的激光CVD法集合了物理法和化學(xué)法的優(yōu)點，是一種很好的制備方法。目前該法己合成出一批具有顆粒粒徑小、不團聚、粒徑分布窄的超細粉，產(chǎn)率較高。J.D.casey對CVD法進行了進一步的研究指出，在激光CVD法中，用Ti(r-OPr)4作反應(yīng)物要比采用Ti(O-Bu)4效果要好，Ti(r-OPr)4是一種很有前途的反應(yīng)物。 3.3.2 等離子CVD法 等離子CVD法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng)，同時利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米顆粒。該方法有兩個特點：(1)產(chǎn)生等離子時沒有引入雜質(zhì)，因此生成的納米粒子純度較高；(2)等離子體所處空間大，氣體流速慢，致使反應(yīng)物在等離子空間停留時‘間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)。 4 納米TiO2的應(yīng)用 4.1 TiO2在光催化方面的性質(zhì)及應(yīng)用 4.1.1納米TiO2的光催化原理 半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由充滿電子的低能量價帶(VB)和空的高能量導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，利用能帶結(jié)構(gòu)模型計算Ti02晶體的禁帶寬度，金紅石型為3.0eV，銳欽礦型為3.2eV。半導(dǎo)體的光吸收波長g(nm)與禁帶寬度Eg(eV)有著如下關(guān)系： g(nm)=1240/Eg(eV) 其中無定型TiO2沒有光催化活性，金紅石型TiO2仇有微弱的活性，銳欽礦型TiO2的有較強的光催化活性。也有研究報道金紅石型和銳欽礦型的混晶光催化活性最高。研究還表明：TiO2粒徑越小，光催化活性越高。因此，納米技術(shù)的發(fā)展給TiO2的光催化注入了新的活力。納米TiO2于或大于振的光輻射時，電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子一空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，它們進一步與空氣中的氧氣和水結(jié)合生成化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基，從而具有殺菌、除臭、防霧、自清潔、分解有機物質(zhì)等功能，把許多難降解的有機物氧化為二氧化碳和水等無機物。光催化產(chǎn)生的自由基還會破壞細菌的細胞膜，使細胞質(zhì)流失，進而將細胞核氧化而殺死細菌。并且這些自由基對反應(yīng)物幾乎無選擇性，因而自由基濃度的高低在光催化氧化中起著決定性作用。 納米粒子的光催化活性要明顯優(yōu)于大顆粒材料，其原因有二：(1)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價帶能級變?yōu)榉至⒌哪芗?，能隙變寬，?dǎo)帶電位變得更負，價帶電位變得更正，這使納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強氧化還原能力，即更高的催化活性；(2)半導(dǎo)體粒子而言，其粒徑減小使光生載流子可以通過簡單的擴散從粒子內(nèi)部遷移到粒子的表面上而與電子給體或者電子受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。計算表明，在粒徑為1um的TiO2中，電子從內(nèi)部擴散到表面的時間約為100ns，而當粒徑為10nm的時候，擴散時間只有10Ps，擴散時間大幅減少的直接后果就是電子與空穴之間復(fù)合機會減少電荷分離效果增強從而導(dǎo)致光催化活性的提高 近年來通過對TiO2光催化機理的進一步研究，發(fā)現(xiàn)它還具有超親水性，在玻璃、鏡面、瓷磚、鋁合金建材表面涂以TiO2的涂層，可以使這些材料的表面經(jīng)光照后具有防污垢沉積、易洗、易干等“自潔”功能。最近又證實，即使在室內(nèi)光和日光燈照射下，也能激發(fā)起納米TiO2的光催化活性。這種光催化新技術(shù)給空氣凈化和水處理帶來了應(yīng)用開發(fā)的熱潮。 4.1.2 納米TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用 納米TiO2光催化作用以其強勁的氧化能力可以分解破壞許多有機物，至目前為止，詳細研究過的有機物己達100種以上，其中很大部分是環(huán)保上十分關(guān)注的物質(zhì)，污水中的染料娜、農(nóng)藥、表面活性劑和臭味物質(zhì)等均可用光催化技術(shù)有效處理，進行消毒、脫色、除臭。TiO2光催化降解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機物的反應(yīng)歷程極其復(fù)雜，涉及的中間體種類多，因條件各異產(chǎn)物也不盡相同。有價值的是許多物質(zhì)能被降解得十分徹底，最終產(chǎn)物除了CO2和水之外，污染物初始含有的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子也被分別轉(zhuǎn)化為X-，SO42-，PO43-，NO3-等無機鹽類，減輕乃至完全消除了原先具有的危害性。其次，TiO2光催化還能夠解決汞、鉻、鉛等金屬離子的污染問題。汞是水中主要的重金屬污染物，對人體腦神經(jīng)系統(tǒng)危害極大;鉻污染能引起局部肉瘤，使肺癌發(fā)病率升高;鉛污染也有可能導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)癌變，利用TiO2光催化可對汞、鉛、鉻等金屬離子進行還原處理。光催化也能對氰化物等無機污染物進行降解處理。 4.2 納米TiO2光催化在空氣凈化方面的應(yīng)用 納米TiO2粒子在紫外光照射下受激勵生成電子一空穴對，產(chǎn)生空穴的氧化電位以標準氫電位計為3.OV，比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V來，空穴的氧化性強得多，因此能夠抗拒光催化強氧化性破壞的物質(zhì)為數(shù)極少。空穴分解周圍的水產(chǎn)生輕基自由基，電子使空氣中的氧還原成活性氧離子，從而顯現(xiàn)極強的氧化作用。它們能將光催化劑表面吸附的SO2、H2S、NO和NO2等有害氣體以及油污、惡臭分子、等進行分解轉(zhuǎn)化圓，如SO2可轉(zhuǎn)變?yōu)镾2-或SO32-，H2S轉(zhuǎn)變?yōu)镾，而油污等分解成水和二氧化碳等無害物質(zhì)。同時，納米TiO2光催化還可以殺菌，一般殺菌劑只有殺菌作用，但不能分解毒素，納米TiO2光催化殺菌作用被證明具有分解毒素和病原體的功能。在玻璃上涂一層TiO2，實驗證明光照3小時殺滅大腸桿菌，4小時毒素的含量己控制在5%以下，對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽枝菌和曲霉等均有很強的殺菌能力。 4.3 在染料敏化太陽能電池方面的應(yīng)用 染料敏化濕化學(xué)太陽能電池由鍍有透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電基片、多孔納米晶二氧化欽薄膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)溶液及透明對電極等幾部分構(gòu)成。其基本工作原理是當能量低于二氧化鈦的禁帶寬度(Eg=3.12ev)但大于染料分子的特征吸收波長的入射光照射到電極上時，吸附在電極表面染料分子中的電子受激躍遷至激發(fā)態(tài)，然后注入到二氧化鈦導(dǎo)帶內(nèi)，此時染料分子自身轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到二氧化鈦導(dǎo)帶的電子富集到導(dǎo)電基片，并通過外電路流向?qū)﹄姌O形成電流。處于氧化態(tài)的染料分子則通過電解質(zhì)溶液中的電子給體，自身恢復(fù)為還原態(tài)，使染料分子得到再生。被氧化的電子給體擴散至對電極，在電極表面被還原，從而完成一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池具有低成本、高效率的特點，雖然目前還存在一些問題，但是我們相信，在不久的將來，隨著技術(shù)的進一步發(fā)展，這種太陽能電池將會有著十分廣闊的應(yīng)用前景。 4.4 TiO2在氣敏傳感器方面的應(yīng)用 用TiO2作為傳感材料的傳感器對待測氣體的識別首先是由表面發(fā)生氧吸附導(dǎo)致的。氧氣具有很強的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于TiO2表面，當其獲得一定的激活能，進入化學(xué)吸附形式。實驗研究表明：在低溫下，氧化物表面是以“分子離子”形式存在的，隨著溫度的升高就轉(zhuǎn)變成“原子離子”的形式存在。在這個過程中空氣中的氧奪取表面電子變成化學(xué)吸附氧，氧吸附變?yōu)檠蹼x子，電子將從體內(nèi)轉(zhuǎn)移到表面，體內(nèi)和表面就偏離了電中性，感應(yīng)出空間電荷層，產(chǎn)生能帶彎曲?？臻g電荷層的出現(xiàn)使表面載流子數(shù)目減少，從而導(dǎo)致材料的電阻升高。這種吸附的氧離子作為電子受主態(tài)存在于帶隙之中，并定域在材料的表面，當環(huán)境氣氛中存在還原性氣體R時，預(yù)吸附的氧就與還原性氣體在傳感材料表面發(fā)生反應(yīng)，還原性氣體與表面預(yù)吸附的氧離子反應(yīng)，移走一個電子釋放回導(dǎo)帶，使得TiO2材料電導(dǎo)升高，起到傳感的作用。近年來，納米技術(shù)的飛速發(fā)展也為傳感技術(shù)的進步帶來了廣泛的前景。 與傳統(tǒng)的傳感器相比，運用納米技術(shù)制備氣敏傳感器，具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點：(1)納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量的氣體通道，從而大大提高了靈敏度；(2)是工作溫度大大降低;三是大大縮小了傳感器的尺寸。 4.5 TiO2在塑料中的應(yīng)用 納米無機粒子由于其自身獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)，顯著地有別于一般的粒料及塊狀材料。將納米無機粒子應(yīng)用于塑料的填充改性中，已產(chǎn)生許多性能優(yōu)異的納米無機粒子/塑料復(fù)合材料。 4.5.1在通用塑料中的應(yīng)用 包括鈦白粉在內(nèi)的許多無機填料填充塑料，對制品的成本、力學(xué)性能等有很大的改善而被大量使用，納米粒子的超微尺寸和表面活性效應(yīng)能夠?qū)酆衔锊牧蟽?nèi)部的缺陷進行極好的修飾，并可最大限度地減少內(nèi)部殘留的活性基團，從而能夠大幅度提高聚合物材料的強度、韌性、耐老化性及耐熱等性能。 4.5.2 在抗菌塑料和保鮮薄膜中的應(yīng)用 目前在抗菌塑料中廣泛采用的抗菌劑為銀系抗菌劑，其殺菌性能雖高，但遇光照或保存時極易變色，而且從塑料中析出對人體不利。另外，由于銀的活潑性，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起塑料顏色黃變，這些問題都將給塑料的應(yīng)用帶來不良的影響。有資料表明，納米TiO2由于具有優(yōu)良的光催化性能而具有很好殺菌效果。納米級TiO2的高穩(wěn)定性及其無毒、抗菌等優(yōu)異性能，使其在食品包裝用塑料薄膜中有著廣闊的應(yīng)用前景。 4.5.3 在熱固性塑料中的應(yīng)用 經(jīng)表面處理的納米TiO2用量為4%時，熱固性材料的增韌增強效果最好，而且其玻璃化溫度比純不飽和聚酷樹脂大，經(jīng)處理的填充復(fù)合材料的玻璃化溫度更高。董元彩等以納米TiO2為填料制備了環(huán)氧樹脂TiO2納米復(fù)合材料，對納米TiO2對復(fù)合材料性能的影響進行了研究。結(jié)果表明，納米TiO2經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后，可對環(huán)氧樹脂實現(xiàn)增強增韌，當填充量為3%時，材料的拉伸彈性模量提高了37%，拉伸強度提高了44%，沖擊強度提高了89.8%，其他性能也有明顯改善。 5 總結(jié) 納米TiO2由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有小尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)。納米TiO2的大比表面和高表面能使納米粒子的反應(yīng)活性、催化活性等化學(xué)活性顯著提高。納米二氧化鈦可以通過化學(xué)法、物理法和綜合法等制備，制備的納米粉體表面光潔，粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控，粒子不易團聚，易于收集，熱穩(wěn)定性好:產(chǎn)率高。由于納米TiO2的特殊結(jié)構(gòu)性能，其在廢水處理、空氣凈化、太陽能電池、氣敏傳感器和塑料行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用。 參考文獻： [1] 吳雅睿. 二氧化鈦光催化劑的制備及光催化降解水體甲醛的研究[D]. 長安大學(xué): 長安大學(xué), 2009. 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