《有機(jī)化學(xué)資料 結(jié)構(gòu)解析.doc》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機(jī)化學(xué)資料 結(jié)構(gòu)解析.doc（30頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

１　不飽和度 Ω=(2n+2-y+z)除以２ 其中n是碳等四價(jià)原子數(shù)目 y是氮等三價(jià)原子數(shù)目 z是氫等一價(jià)原子數(shù)目 也可以用等價(jià)烴 1價(jià)原子（如鹵素）以氫代 3價(jià)原子（如氮）以CH代 4價(jià)原子 以C 代 硫氧等２價(jià)原子忽略不計(jì) 最后等價(jià)烴為ＣnＨy Ω=(2n+2-y )除以２ 說明１：有機(jī)堿的鹽，季銨鹽 將相應(yīng)酸、ＲＸ減去再計(jì)算。 說明２：有硝基化合物，可將硝基換算成氫，或按照氮３價(jià)，硝基算一個(gè)不飽和度。 ２　　紫外光譜 ２.１　作用 ２.１.１　判斷有什么發(fā)色團(tuán)（烯、炔、羰基、氮碳雙鍵、氮氧雙鍵）存在 ２.１.2 判斷是否共軛，共軛體系中取代基位置、種類、數(shù)目 ２.１.３　觀測(cè)樣品中有無可吸收紫外光的雜質(zhì)。 因溶劑極性增加，n →π*吸收藍(lán)移，π→π*吸收紅移，故應(yīng)注明溶劑。 ２.２　規(guī)律 ２.２.1 紫外分光光度計(jì)只能觀察到n →π*吸收藍(lán)移，π→π*吸收 ２２０－８００納米范圍內(nèi)透明（　ε即摩爾吸光度小于１），可能是脂肪烴、胺、腈、醇、氯代氟代脂肪烴，且不含溴、碘、共軛二烯、醛酮，至于是否含羧基，各書有分歧。 ２.２.２共軛體系延長(zhǎng)，吸收紅移；位阻影響共軛時(shí)則藍(lán)移。 ２.２.３　π→π*（兩者共平面）躍遷較n→π*（兩者垂直）躍遷有利，故前者ε常大于等于１００００，后者ε小于１００　. ２.２.４?。玻保暗剑玻担凹{米強(qiáng)吸收示有共軛烯鍵；２５０到３００納米弱吸收（ε小于１００）示有羰基；有中強(qiáng)吸收且譜圖有一定精細(xì)結(jié)構(gòu)的為苯，取代苯ε　１０００至１００００． ２.２.５　有顏色表示共軛單位總數(shù)大于５. ３　　紅外光譜 ３.１　作用：判斷有什么官能團(tuán)存在。 ３.２　常用字母 vs,s,m,w v(variable),b(broad) ３.3 分區(qū) 官能團(tuán)區(qū)　　　　　　　　　　指紋區(qū)鑒定兩化合物是否同一　 ４０００－ １５００ １５００－１０００ １０００－７００ 確定特殊鍵、官能團(tuán)存在， ν伸縮 既有ν伸縮又有 ν彎（　σ?。? ν彎（面外彎曲）常表示烯、苯環(huán)取代情況 ３.４波數(shù)與官能團(tuán)大致關(guān)系 ３６００ 3400 3300 ３１００ ３０００ ２９００ ２７００ ２２００ 自由O-H N-H 炔碳－氫 苯環(huán)碳－氫 烯碳－氫 飽和碳－氫 醛碳－氫 碳氮、碳碳三鍵 １７００ １６００ １４００ １２００ １１００ 羰基 碳碳、碳氮雙鍵 飽和碳?xì)涿鎯?nèi)彎曲 碳氮單鍵 碳氧單鍵 ３.５　各類化合物的ＩＲ ３.５.１　烷 甲基1420-1470（亞甲基1465）；1375 異丙基1370和1385有等強(qiáng)雙峰 叔丁基1370和1395有不等強(qiáng)雙峰 ３.５.２　烯 順式烯烴690 反式烯烴970 ３.５.３　炔 炔碳-氫彎曲700-600，N-H此處為寬峰。 ３.５.４　芳烴 苯環(huán)骨架振動(dòng)１６００，１５８５，１５００，１４５０ 單取代　?。罚担?，７００ 鄰二取代　　　　?。罚担? 間二取代?。罚埃?，７８０　　　　 對(duì)二取代　　　　　?。福玻? ３.５.５　鹵代烴 ３.５.６　醇酚醚 苯甲醚C-O-C 1250 C-H伸縮 C-H彎曲 OCH3 2822 1450 CH3 2875 1375 ３.５.７　　醛酮、羧酸及其衍生物 酰氯 酸酐 酯 醛 酮，羧酸 1800 1820，1760 1750-1735 1730 1710 酰胺 1660 共軛約降低30 位阻使共軛受阻或角張力增加時(shí)吸收頻率增加（環(huán)丁酮1775） 但環(huán)內(nèi)雙鍵伸縮頻率反而隨環(huán)張力增加而降低。 亞甲基環(huán)己烷是環(huán)外雙鍵，1651，稍大 環(huán)己烯與開鏈烯相似，1646 環(huán)丁烯1566 3.5.8 胺 N-H伸縮3400（伯胺2個(gè)峰，仲胺1個(gè)峰） 伯胺N-H彎曲900-650（寬） 仲胺N-H彎曲750-700 ３.６　氫鍵 氫鍵可使譜帶向低頻方向移動(dòng)數(shù)十到200. 分子內(nèi)氫鍵不隨非極性溶劑稀釋而波數(shù)變大。 分子間氫鍵比分子內(nèi)氫鍵影響更顯著。 β-二酮類不顯示共軛酮 的羰基峰， 而在1640-1540處出現(xiàn)寬的極強(qiáng)峰（C-O單鍵性增強(qiáng)了） ３.７峰的形狀 羧酸大的寬峰2300-3000 伯胺3400雙峰 酸酐1820，1760兩個(gè)強(qiáng)峰 苯1600，1585，1500（2-3個(gè)），1450　　　 ４　核磁氫譜 ４.１　作用：結(jié)合ＩＲ可推導(dǎo)出碳骨架 ４.１.１　有幾個(gè)峰 ４.１.２　峰的面積 ４.１.３　峰的形狀 　常用字母singlet, doublet, triplet, quartet,multiplet ４.2 原理　由原子核自旋能級(jí)躍遷引起。化學(xué)位移δ值反映了質(zhì)子化學(xué)環(huán)境（相鄰原子或基團(tuán)結(jié)構(gòu)情況） ４.３　大致δ值 ４.３.１　 羧基氫 醛基氫 芳環(huán)氫 烯碳?xì)? 羥基、甲氧基、乙酰氧基旁碳上的氫 甲氧基碳上的氫、氨基旁碳上的氫，鹵素旁碳上的氫 １１ １０ ７ ５ ４ ３ 甲氧基３.６（高鴻賓３.４） 氨基旁碳上的氫２.８ 碘甲烷２.１６ 溴甲烷２.６８ 氯甲烷３.０５ 氟甲烷４.２６ 乙?；⑵S基氫 伯仲叔氫 ２ １ 炔氫、炔丙氫、烯丙氫１.8 叔１.５仲１.３伯１.１ ４.３.２　　氨基羥基氫通常變動(dòng)范圍大 （酰胺） 酚羥基 醇羥基 氨基 ８.００.１ ９.０－４.５ ５.５－０.５ ４－０.６ ４.３.３氫鍵使δ值變大 吸電子基團(tuán)Y使氫上電子云移向氫鍵，改變X-H共價(jià)鍵電子分布，推斥共用電子對(duì)移向X,導(dǎo)致氫去屏蔽， 分子間氫鍵 δ值增加5， 分子內(nèi)氫鍵增加更多 乙酰丙酮烯醇式氫δ可達(dá)15.5. ４.４　自旋-自旋偶合，裂分，偶合常數(shù) 相鄰不等性質(zhì)子（化學(xué)環(huán)境不同 的質(zhì)子）自旋之間會(huì)通過成鍵的傳遞而相互干擾，引起信號(hào)裂分，稱為自旋-自旋偶合，主要發(fā)生在同一碳或鄰接碳的不等性氫之間。裂分線中相鄰兩峰間距離稱偶合常數(shù)J,用赫茲（Hz）表示。 烯同碳?xì)銳=0-3.5赫茲 烯鍵反式氫J=11-18赫茲 烯鍵順式氫J=6-14赫茲 a被b裂分，偶合常數(shù)表示為 Jab ,數(shù)值上Jab= Jba 一個(gè)質(zhì)子或一組等性質(zhì)子吸收峰被與之耦合的另外n個(gè)等性質(zhì)子裂分為（n+1）個(gè)峰，裂分峰間相對(duì)強(qiáng)度比符合二項(xiàng)展開式（a+b）n系數(shù)間之比。 (n=裂分?jǐn)?shù)減1) 由信號(hào)裂分情況可知鄰近質(zhì)子數(shù)目，類型及相對(duì)位置， d(1:1) ;t(1:2:1); q(1:3;3;1) ４.５　重水交換 ４.５．１　　　羥基氨基（包括酰胺基）氫優(yōu)先重水交換 ４.５．２　　如果無羥基氨基氫，則羰基α-氫 重水交換(氯化氘催化下)。 ５　碳譜 ６　質(zhì)譜ＭＳ ６.１　作用 ６.１．１　　由分子離子峰m/z 　知相對(duì)分子質(zhì)量 ６.１．２　由Ｍ＋１/M, M+2/M 豐度比，查ＢＥＹＮＯＮ表，知分子式。 ６.１．３　碎片種類有助于推結(jié)構(gòu)。 ６.２　原理 ６.２.１　有機(jī)物分子受高能電子轟擊得到分子離子和２個(gè)電子 分子離子　表示帶奇數(shù)電子的離子。 ６.２.２　分子離子峰必要條件 ６.２.２．１　出現(xiàn)在最高質(zhì)量處。 ６.２.２．２　奇電子離子。 ６.２.２．３　高質(zhì)量區(qū)合理地丟失中性碎片產(chǎn)生重要碎片離子?！? ６.３　質(zhì)譜圖 ６.３．１　質(zhì)譜圖的獲得 在質(zhì)譜儀中，帶正電離子按質(zhì)荷比m/z（m/e）順序相繼被檢測(cè)，即得質(zhì)譜圖，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)為m/z。 ６.３．２　分子離子峰（母離子峰） ６.３．３　基峰 ６.３．４　同位素峰 ６.３．５　碎片峰 ６.４　斷裂 ６.４．１　α-斷裂 α-斷裂 自由基引發(fā)鍵均裂 均裂常發(fā)生在帶奇電子原子與α-原子之間。 質(zhì)譜中正電荷一般留在分子中雜原子、不飽和鍵π－電子系統(tǒng)、苯環(huán)上。 如甲基酮發(fā)生α-斷裂，得到甲基自由基與?；x子。α-斷裂指正電荷官能團(tuán)與α-碳原子間共價(jià)鍵斷裂。 此例子中乙酰基正離子豐度>甲基正離子。 ６.４．２　　β-　裂解 有些書（榮國(guó)斌，伍越寰157頁(yè)?。┙笑?斷裂（α-cleavage）。自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，單電子與鄰近原子形成新鍵，引發(fā)α-位化學(xué)鍵均裂，即伴隨鄰近原子另一個(gè)鍵開裂(自由基的α-,β-原子之間開裂)　。 　陳耀祖703頁(yè)、孟令芝200頁(yè)，于世林175頁(yè)把碳-雜原子化合物（羰 基除外）這種斷裂稱為β-斷裂。 　醇、胺、酯、硫醚、硫醇、鹵化物易發(fā)生　β-　裂解。 ６.４．３　　i-　斷裂 ? i 斷裂 正電荷引發(fā)鍵異裂 σ-鍵斷裂時(shí)，２個(gè)電子都向同一原子轉(zhuǎn)移，異裂多為鄰近原子基團(tuán)上正電荷誘導(dǎo)效應(yīng)（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ effect ）引起，故叫誘導(dǎo)斷裂。 ６.４．4 MCLAFFERTY重排 定義1 含不飽和鍵 的自由基正離子向γ-氫遷移，最后生成一個(gè)不飽和中性碎片和一個(gè)奇數(shù)電子自由基正離子 是經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)向不飽和基團(tuán)發(fā)生氫重排，由γ-氫遷移和β-開裂組合成（可表示為γ-H/β-）.伴隨氫重排，不飽和基團(tuán)β-鍵開裂，消去中性分子產(chǎn)生。 定義2 具有γ-氫的（１）含羰基化合物及腈：醛酮、羧酸、酯、酰胺、腈；（２）含碳碳重鍵化合物：烯烴、炔烴、烷基苯、乙烯醚（３）醛酮縮合產(chǎn)物：肟，腙、亞胺；（４）無機(jī)酸酯：磷酸酯、亞硫酸酯等，經(jīng)過六員環(huán)空間排列的過渡態(tài)，γ-氫重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷雜原子上， 接著烯丙基型β-開裂，且消除一穩(wěn)定中性分子。 ６.４．4．１　酯 生成中性分子 和奇電子離子 ６.４．4．２　醛 ６.４．4．３　甲基酮 ６.４．4．４　非甲基酮 X是O,NH,CH2 Y是OH,OR,NR2,H,R ６.５亞穩(wěn)離子峰