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第一章 思考題和習(xí)題 1 什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋？ 2 如何理解合格波函數(shù)的基本條件？ 3 如何理解態(tài)疊加原理？ 4 測不準(zhǔn)原理的根源是什么？ 5 鋁的逸出功是4.2eV，用2000的光照射時，問（a）產(chǎn)生的光電子動能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長相當(dāng)，其動量不確定量如何？ 6 波函數(shù)e-x(0≤x≤)是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。 7 一個量子數(shù)為n，寬度為l的一維勢箱中的粒子，①在0~1/4 區(qū)域內(nèi)的幾率是多少？②n取何值時幾率最大？③當(dāng)n→∞時，這個幾率的極限是多少？ 8 函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？ 9 在算符，, exp, 中，那些是線性算符？ 10 下列函數(shù), 那些是的本征函數(shù)? 并求出相應(yīng)的本征值。 (a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x 11 有算符 求。 參考答案 1 象電子等實(shí)物粒子具有波動性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對一個粒子而言，通過晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋，對于單個粒子，代表粒子的幾率密度，在時刻t，空間q點(diǎn)附近體積元內(nèi)粒子的幾率應(yīng)為；在整個空間找到一個粒子的幾率應(yīng)為 。表示波函數(shù)具有歸一性。 2 合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)ψ在空間每一點(diǎn)只有一個值時，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動狀態(tài)要符合Schrdinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是因?yàn)樵谡麄€空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個有限數(shù)。 3 在經(jīng)典理論中，一個波可由若干個波疊加組成。這個合成的波含有原來若干波的各種成份（如各種不同的波長和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量Q的對應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Q1狀態(tài)，部分地處于Q2態(tài)，……。各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測量結(jié)果的不確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測量的平均值。 4 根源就在于微觀粒子的波粒二象性。 5 (a) J (b) m (c) Kg m s-1 6 沒有歸一化，歸一化因子為 7 （1） （2） （3） 8 根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢箱中粒子一個可能狀態(tài)。能量無確定值。平均值為 9 和 是線性算符. 10 (a) 和 (b) 是的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-m2和-1。11 附錄1 物理常數(shù)表和能量單位換算表 1 一些物理常數(shù) 名稱 符號 數(shù)值 電子質(zhì)量 me 9.1095310-31kg 質(zhì)子質(zhì)量 Mp 1.6726510-27kg 電子電荷 e -1.6021910-19C 真空光速 c 2.997955108m/s Planck常數(shù) h 6.6261810-34Js Avogadro常數(shù) N 6.022051023mol-1 Boltzmann常數(shù) k 1.3806610-23J/K 2 能量單位換算表 Units Hartree kcal/mole eV cm-1 kJ/mole 1Hartree(a.u.) 1.00000E+00 6.27510E+02 2.721138E+01 2.1947463137E+05 2.62550E+03 1kcal/mole 1.59360E-03 1.00000E+00 4.33641E-02 3.49755E+02 4.18400E+00 1eV 3.67493E-02 2.30605E+01 1.00000E+00 8.065541E+03 9.64853E+01 1cm-1 4.55634E-06 2.85914E-03 1.23984E-04 1.00000E+00 1.19627E-02 1kJ/mole 3.80880E-04 2.39006E-01 1.03643E-02 8.35935E+01 1.00000E+00 其中，1 kcal = 4.184 J，E是以10為底的指數(shù)。 第二章習(xí)題 2.1 簡要說明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？ 2.2 在直角坐標(biāo)系下，Li2+ 的Schrdinger 方程為________________ 。 2.3 , 其中都是歸一化的。試回答下列問題： (a) 波函數(shù)所描述狀態(tài)的能量平均值？ (b) 角動量出現(xiàn)在的概率？(c) 角動量 z 分量的平均值？ 2.4 已知類氫離子 He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為：y＝ （a）此狀態(tài)的能量E=? （b）此狀態(tài)的角動量的平方值? （c）此狀態(tài)角動量在 z 方向的分量? （d）此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為何值？ e）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)? 2.5 求出Li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)： (a) 電子概率密度最大處離核距離? (b) 電子離核的平均距離? (c) 單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離 ? (d) 比較2s和2p能級的高低？ (e) 電離能? （） 2.6 已知 H 原子的 試計(jì)算：(a) 原子軌道能 E 值 (b) 軌道角動量絕對值│M│； (c) 軌道角動量和 z 軸夾角的度數(shù)。 2.7 一個電子主量子數(shù)為 4，這個電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個電子共有多少種可能的狀態(tài)？ 2.8 碳原子 1s22s22p2組態(tài)共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光譜支項(xiàng)，試寫出每項(xiàng)中微觀能態(tài)數(shù)目及按照 Hund 規(guī)則排列出能級高低次序。 2.9 求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 2.10 給出 1s， 2p 和 3d 電子軌道角動量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。 2.11 已知Li2+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。 2.12 下面各種情況最多能填入多少電子： (a) 主量子數(shù)為n的殼層；(b) 量子數(shù)為n和l的支殼層；(c) 一個原子軌道；(d) 一個自旋軌道。 2.13 某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4 ，實(shí)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為6D1/2，請確定其組態(tài)。 2.14 H原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動量和角動量的 z 軸分量的平均值各為多少？是H原子的歸一化波函數(shù)。 2.15 已知He+處于 態(tài)，式中。試回答下列問題： (a) 能量E=?(b) 軌道角動量┃M┃=? (c) 軌道角動量與z軸夾角是多少度？(d) 指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。 2.16 已知He+處于波函數(shù)狀態(tài)，計(jì)算： (a) E=-R/4出現(xiàn)的概率；(b) M2=2出現(xiàn)的概率；(d) Mz=-出現(xiàn)的概率。 參考答案 2.1 原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與子旋量子數(shù)s對類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級只與主量子數(shù)n相關(guān)。 對多電子原子，能級除了與n相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動量大小，磁量子數(shù)m表示角動量在磁場方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動量大小。 　　n取值為1、2、3……；＝0、1、2、……、n－1； m＝0、1、2、……l； s取值只有。 2.2 式中： r = ( x2+ y2+ z2)1/2 2.3 (a) (b) 出現(xiàn)在 的概率1 (c) 2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0 ；(d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；(b) a0/ 2 ；(c) a0/ 3 ； （d）相等 ； (e)122.4 eV。 2.6 (a) (-1/4)13.6 = -3.4 eV ； (b) ； (c) 90 2.7 l：0, 1, 2, 3 m：0,1, 2, 3 ms：1/2 總的可能狀態(tài)數(shù)：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 種 2.8 能級由高到低次序?yàn)?: 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 微觀能態(tài)數(shù) 1 5 5 3 1 2.9 2P: 光譜支項(xiàng)為 2P3/2 , 2P1/2,其狀態(tài)數(shù)分別為4和20 。 3P: 光譜支項(xiàng)為 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 5, 3, 1 。 3D: 光譜支項(xiàng)為 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 7, 5, 3 。 2D: 光譜支項(xiàng)為 2D5/2 , 2D3/2, 其狀態(tài)數(shù)分別為 6, 4。 1D: 光譜支項(xiàng)為 1D2 , 其狀態(tài)數(shù)為 5 。 2.10 軌道 角動量 徑向分布節(jié)面數(shù) 角度部分節(jié)面數(shù) n-l-1 l 1s 0 0 0 2p 0 1 3d 0 2 2.11（a）根據(jù)角度函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，=1。 （b）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n--1,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)，才有徑節(jié)面，r=2a0為徑節(jié)面，則n--1=1,。 2.12 (a) 2n2； (b) 2(2l+1)； (c) 2； (d) 1； 2.13 s2d3 的電子排布為 ： m 2 1 0 -1 -2 ∑m=2+1+0=3 L=3 J=L-S=3/2 譜項(xiàng)為4F3/2 s1d4的電子排布為： m 0 2 1 0 -1 -2 ∑m=0+2+1+0-1=2 , L=2 J=| L – S |=1/2 譜項(xiàng)為6D1/2 根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。 也可用多重態(tài) 2S+1=6, S=5/2 必為s1d4組態(tài)來解。 2.14 考慮到波函數(shù)的正交性和歸一化可得 R 為里德堡常數(shù) (13.6 eV) 2.15 根據(jù)題意 該狀態(tài) n=3,l=2, m=0, He+`, Z=2 (a) E=-13.6(Z2/n2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV (b) (c)=0, 說明角動量與z軸垂直，即夾角為90 （d）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個 其中球節(jié)面數(shù) n-l-1=3-2-1=0個 角節(jié)面數(shù) l=2個 由-1=0 得 1=57.74, 2=125.26 角節(jié)面為兩個與z軸成57.74和125.26的圓錐面。 2.16 (a) 出現(xiàn)的概率，即，Z=2則n=4。 出現(xiàn)的概率為 (b) 概率為 (c) 概率為 習(xí)題 1. CO 是一個極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來中性分子鍵能大？ 3. 按分子軌道理論說明Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？ 4. 下列分子中，鍵能比其正離子的鍵能小的是____________________ 。鍵能比其負(fù)離子的鍵能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2 5. 比較下列各對分子和離子的鍵能大小： N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF– ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( ) 6. 寫出O2+，O2，O2– 和O22– 的鍵級、鍵長長短次序及磁性。 7. 按分子軌道理論寫出NF，NF+ 和NF– 基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)和磁性。 8. 判斷 NO 和 CO 哪一個的第一電離能小，原因是什么？ 9. HF分子以何種鍵結(jié)合？寫出這個鍵的完全波函數(shù)。 10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時有幾個不成對電子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來中性分子鍵能大？ 12.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。 （a） 試按分子軌道理論只用O原子的2 p軌道和H原子的1 s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。 （b） 在哪個分子軌道中有不成對電子？ （c） 此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？ （d） 已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？ （e） 寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。 13.試寫出在價(jià)鍵理論中描述 H2 運(yùn)動狀態(tài)的、符合 Pauli 原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。 參考答案 1. [答] 是一個極性較小的分子，偶極矩方向由氧原子指向碳原子。 2. [答] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB– 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B– 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。 3. [答] Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為（σ3s）2（σ3s*）2（σ3pz）2（π3p）4 (π*3p)4，鍵級為1。而Cl2+ 比Cl2少1個反鍵電子，鍵級為1.5。 4. [答] 比 (AB)+ 的鍵能?。篛2, NO, 比 (AB) – 的鍵能?。篊2, CN 5. [答] E N2 ﹥E N2+ E O2+ ﹥E O2 E OF﹥E OF- E CF+﹥E CF E Cl2+﹥E Cl2 6. [答] ——————————————————————-- 分子（或離子） O2+ O2 O2– O22 – 鍵 級 2.5 2 1.5 1 鍵長次序 O2+CO. 11.氯的活潑性次序?yàn)椋? (C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl 12. 苯分子中有離域π鍵，而苯胺分子中有離域π鍵，兩分子中π軌道的數(shù)目不同，能級間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域π鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。 13. 堿性強(qiáng)弱順序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2 14. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。 15. 加熱條件下，對旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得 習(xí)題答案： 1、 過渡金屬配位化合物與一般以主族元素為中心原子的配位化合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？ 答：過渡金屬配位化合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配位化合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵時都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配位化合物達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。 2、 查閱文獻(xiàn)得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍(lán)素（plastocyanin）的或許中心的結(jié)構(gòu)，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構(gòu)型）。 答： 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心 中心原子 Zn2+ Cu2+ 配位數(shù) 4 4 配體 3個組氨酸的咪唑基，1個水分子 兩個組氨酸側(cè)鏈上的咪唑，1個半光氨酸側(cè)鏈，1個甲硫氨酸側(cè)鏈 配位原子 3個N，1個O 2個N，2個S 空間構(gòu)型 四面體 四面體 3、 CO是惰性分子，為什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配位化合物？CO參與配位時是以C還是O配位，為什么？ 答：CO與金屬形成配位化合物時，可以形成協(xié)同的s-p配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定能，從而有利于過渡金屬配位化合物的形成。 CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，羰基配位化合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。 4、 PF3、PCl3、PR3等與過渡金屬如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物時，可以形成類似M-CO的s-p 配鍵，試對其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。 答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個F或Cl、R成鍵，P上還有一對孤對電子。Pd、Ni的價(jià)電子組態(tài)分別為5d96s1、3d84s2，價(jià)電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配位化合物時，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個配體上的孤對電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示： 5、 在八面體配位化合物中，中心原子的d1-d10電子排布，在強(qiáng)場和弱場時有何不同？ 答：在八面體場中，d軌道能級分裂為兩組，t2g和eg。對于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場強(qiáng)變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場的不同而不同，一般是強(qiáng)場低自旋，弱場高自旋。 6、 定性分析四面體場中中心原子d軌道的分裂情況。 答：四面體場中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離配體較近，排斥較大，軌道能級上升較多，高于Es；而和的極大值距離配體較遠(yuǎn)，排斥較小，軌道能級上升較少，低于Es。5個軌道分裂為兩組，如下圖(b)： （a） （b） 7、 為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場配體而帶電荷的鹵素離子是弱場配體？ 答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。F-、Cl-等的占據(jù)電子的p軌道能級較t2g軌道低，與M的p軌道形成p鍵后，L提供電子，縮小了Do，是弱場配體，如下圖 (a)所示。而CO, CN-等通過能級較t2g軌道高的分子的空的p*群軌道和M的t2g軌道形成p鍵，M提供電子，使得Do得到增加，是強(qiáng)場配體，如下圖 (b)所示。 8、 什么是正常的p鍵，什么是反饋p鍵？對分裂能各起到什么樣的作用？ 答：正常的p鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當(dāng)配體能級比中心原子的d(t2g)軌道能級低且充滿電子，如F-、OH-、H2O等等的情況，容易形成正常的p鍵，此種情況使分裂能減小。 若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p鍵。當(dāng)配體軌道能級比中心原子的d(t2g)軌道能級高且是空軌道時發(fā)生此種情況，此種情況使分裂能增加。（參考第6題圖） 9、 [CoCl4]2-是正四面體構(gòu)型，而[CuCl4]2-是壓扁的四面體，請說明原因。 答：兩種配位化合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對于[CoCl4]2-，中心原子d電子組態(tài)為d7，只有一種電子排布，無能量簡并狀態(tài)，所以[CoCl4]2-為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，[CuCl4]2-要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。 10、 已知金屬簇合物、遵守18電子規(guī)則，試判斷其骨架原子的空間構(gòu)型。 答：：g=69+152+4+2=90 6個原子形成9個金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為三棱柱。 ：g=66+58+16+2=84 6個原子形成12個金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為八面體。 11、 醛基、烯烴、炔烴中的質(zhì)子的化學(xué)位移大小次序如何？為什么？ 答：d醛>d烯>d炔 在下圖中，C=O中p電子的環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場，在醛基質(zhì)子位置產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，同時氧的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)也有去屏蔽效應(yīng)，使醛基質(zhì)子的化學(xué)位移特別大。乙烯中的H位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)域，化學(xué)位移較大，具有較大的d值。而乙炔中三鍵與外磁場平行時，兩個互相垂直的p鍵的電子呈圓柱形分布，質(zhì)子處于p電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的正屏蔽區(qū)域，使得其峰向高磁場方向移動，具有較小的d值。 習(xí)題 1、線性諧振子的Schrdinger方程為 ， 請用變分法求它的近似能量和近似波函數(shù)。 2、理解自洽場計(jì)算過程，并畫出其循環(huán)示意圖。 3、分別列出H、O、Se的分裂價(jià)基函數(shù)，并計(jì)算它們對應(yīng)的3-21G基組所需的初始GTO。 4、用內(nèi)坐標(biāo)和虛原子的方法，寫出具有D6h對稱性的苯分子和D2h的卟吩分子。 5、2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH]是柔性分子，有6種穩(wěn)定構(gòu)象存在，它們之間的轉(zhuǎn)化，涉及11個過渡態(tài)。試?yán)肎aussian03程序計(jì)算2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH] 的穩(wěn)定構(gòu)象及其異構(gòu)化反應(yīng)。 提示：2-亞胺基丁烷分子的一種穩(wěn)定構(gòu)型及其內(nèi)坐標(biāo)已經(jīng)給出，向紙面內(nèi)外轉(zhuǎn)動C5和C6二個甲基即可得到其它穩(wěn)定構(gòu)型，在轉(zhuǎn)動過程中注意保持甲基H原子的自由轉(zhuǎn)動。 C N 1 r1 H 2 r2 1 a1 C 1 r3 2 a2 3 180. C 4 r4 1 a3 2 b1 C 1 r5 2 a4 3 0. H 4 r6 1 a5 5 b2 H 4 r7 1 a6 5 -b2 H 5 r8 4 a7 1 b3 H 5 r9 4 a8 9 -b4 H 5 r10 4 a9 9 b4 H 6 r11 1 a10 2 b5 H 6 r12 1 a11 12 b6 H 6 r13 1 a12 12 -b6 …… …… 參考文獻(xiàn) Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: John Wiley & Sons, 1999. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models: John Wiley & Sons, 2002. Schleyer P. v. R., Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory: John Wiley & Sons, 1986. Levine I. N. Quantum Chemistry: Prentice Hall, 2000. Szabo A., Ostlund N. S. Modern Quantum Chemistry: Dover, 1989. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory: Wiley-VCH, 2001. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules: Oxford University Press, 1989. 第八章 分子間作用力與超分子化學(xué) 參考書目： 周公度 段連運(yùn) 編著 《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》（第三版） 北京大學(xué)出版社 徐光憲 王祥云 編著 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》 （第二版） 高等教育出版社 J.W.斯蒂德 J.L.阿特伍德 著 趙耀鵬孫震 譯 《超分子化學(xué)》 化學(xué)工業(yè)出版社 麥