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1、2014 學(xué)年第 2 學(xué)期 函授 13化學(xué)工程〔專升本〕專業(yè) 《化工工藝學(xué)》課程教案 4課時/次共10次40課時 教師： 教研室： §1 第一章 合成氨原料氣的制備 教學(xué)目的：掌握優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理；原料和工藝路線；主要設(shè)備和工藝條件的選擇；消耗定額的計算和催化劑的使用條件. 教學(xué)重點：優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程. 教學(xué)難點：消耗定額的計算和催化劑的使用條件. 新課內(nèi)容： 第一節(jié)固體燃料氣化法 一、概述 固體燃料〔煤、焦炭或水煤漿〕氣化：用氧或含氧氣化劑

2、對其進行熱加工,使碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過程.氣化所得的可燃氣體稱為煤氣,進行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐. 二、基本概念 1、煤的固定碳；固體燃料煤除去灰分、揮發(fā)分、硫分和水分以外,其余的可燃物質(zhì)稱為固定碳. 2、煤的發(fā)熱值：指1公斤煤在完全燃燒時所放出的熱量. 3、標(biāo)煤：低位發(fā)熱值為7000kcal/kg的燃料 4．空氣煤氣：以空氣作為氣化而生成的煤氣其中含有大量的氮<50％以上>與一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氫氣. 5．混合煤氣<發(fā)生爐煤氣>：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣,其發(fā)熱量比空氣煤氣為高.在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用. 6．水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而

3、生成的煤氣,其中氫與—氧化碳的含量高在85％以上,而氮含量較低. 7．半水煤氣：以蒸汽加適量的空氣或富氧空氣同時作為氣化劑所創(chuàng)得的煤氣或適當(dāng)加有發(fā)生爐煤氣的水煤氣,其含氮量為21—22％. 三、氣化對煤質(zhì)的基本要求 <1>保持高溫和南氣化劑流速 <2>使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻.這兩個條件的獲得,除了與爐子結(jié)構(gòu)<如加料、排渣等裝置>的完善程度有關(guān)外,采用的燃料性質(zhì)也具有重大影響. 1水分：<５％ 2揮發(fā)份：<６％ 煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關(guān),含量少的可至I一2％,多的可達40％以上.它的含量依下列次序遞減： 泥煤 褐煤 煙煤

4、 無煙煤 焦炭 3灰份：15-20％ 灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無機物質(zhì).這些物質(zhì)的含量對灰熔點有決定性影響. 4硫分：<1.5g/m3 煤中的硫分在氣化過程中,轉(zhuǎn)化為含硫的氣體,不僅對金屬有腐蝕作用,而且會使催化劑中毒.在合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)中,根據(jù)流程的特點,對含硫量有一定的要求,并應(yīng)在氣體凈化過程中將其脫除. 5灰熔點：>1250℃ 6機械強度和熱穩(wěn)定性 機械強度是指它的抗破碎力.煤的機械強度決定于煤的巖相組成、礦物質(zhì)的含量、分布與碳此的程度.燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度. 燃料之所以受熱后不穩(wěn)定,主要是由于下述

5、三個原因； 〔1〕在燃料層準(zhǔn)備階段<即干燥和干餾時>,釋出水分和有機物的過程中,燃料裂碎. 〔2〕燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳. <3>燃料受熱時,內(nèi)外溫度差大,以與由于夾石等膨脹系數(shù)不同而碎裂. 7燃料的成渣性能 燃料的成渣性能是指燃料在氣化時是否易于燒結(jié)成渣. 8、粘結(jié)性 粘結(jié)性是煤在高溫下干餾粘結(jié)的性能. 9、燃料粒度 25—100mm 入爐燃料粒度大小和粒度范圍,影晌氣化時的質(zhì)交換和熱交換條件. 四、煤氣化的基本原理 C＋O2+3.76N2=CO2 +3.76N2 C＋H2O=CO+H2 第二節(jié) 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料

6、 氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣與裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油.其中除原油、天然氣和油田氣是地下藥藏的天然礦外,其余皆為石油煉制工業(yè)、煉焦工業(yè)和基本有機合成工業(yè)的產(chǎn)品. 二、合成氨對原料氣的要求 〔1〕氫氮比3：1 〔2〕 甲烷含量小于0.5% 〔3〕 有害物質(zhì)少 三、化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)平衡 在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中,各種烴類主要進行如下反應(yīng)： 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 四、工藝條件 <1>水碳比,表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量.在約定條件下,水碳比愈高,甲烷平衡含量愈低. <2>溫度烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng),溫度增加,甲

7、烷平衡含量下降.反應(yīng)溫度每降低10℃,甲烷平衡含量約增加1-1.3％ <3>壓力烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng),增加壓力,甲烷平衡含量也隨之增大. 〔4〕二段轉(zhuǎn)化的空氣量：加入空氣量的多少,可從二段爐出口溫度上反映出來,但不能它來控制爐溫和出口甲烷含量的手段.因為空氣量的加入有合成反應(yīng)的氫氮比決定. 〔5〕二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％,合成氨產(chǎn)量可增加％.一般控制在％. 五、反應(yīng)機理〔反應(yīng)的微觀步驟〕 五、、催化劑 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng),提高溫度對化學(xué)平衡和反應(yīng)速度均有利.但無催化劑存在時,溫度10

8、00℃反應(yīng)速度還很低.因此,需要采用催化劑以加快反應(yīng)速度. 由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進行的,并存在著析炭問題,因此,除了要求催化劑有高活性和高強度外,還要求有較好的耐熱性和抗析炭性. 1．催化劑的組成 <1>活性組分和促進劑 <2>鎳催化劑的載體 2．催化劑的還原 轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的,使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳,其反應(yīng)為 3．催化劑的中毒與再生 當(dāng)原料氣中含有硫化物、砷化物、氯化物等雜質(zhì)時,都會使催化劑中毒而失去活性.催化劑中毒分為暫時性中毒和永久性中毒. 六、工藝流程 九、主要設(shè)備 一段轉(zhuǎn)化

9、爐：二段轉(zhuǎn)化爐 第三節(jié) 重油部分氧化 一、工藝條件 1.溫度：一般認為甲烷與蒸汽與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是重油氣化的控制步驟.反應(yīng)方程為：CH4+H2O→CO+3H2 C+H2O→CO+H2 熱力學(xué)分析： 均為可逆吸熱反應(yīng),提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率. 動力學(xué)分析： 提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率. 國內(nèi)T<1300 ℃①保護爐襯和噴嘴 ②O2消耗指標(biāo)〔T提高,氧耗增加〕 2.壓力：重油氣化是體積增大的反應(yīng),從熱力學(xué)角度看,提高壓力是不利

10、的.但是提高壓力反應(yīng)物含量增加,對加速反應(yīng)也是有利的. 加壓氣化的優(yōu)點： ?隨著壓力的提高,氣化爐生產(chǎn)強度成比例的增大,從而可縮小設(shè)備容積. ?節(jié)省動力〔節(jié)省3/4的動力〕. ?加壓氣化有利于清楚炭黑 ④加壓氣化對下游工序的脫S和脫C也是有利的 3.氧油比〔m3O2/Kg重油〕： 氧油比對重油氣化有決定性影響,耗氧又是主要經(jīng)濟指標(biāo).因此,氧油比是控制生產(chǎn)的主要條件之一. 4.蒸汽/油比： 重油部分氧化過程加入蒸汽,不僅是作為氧化劑與各種烴類進行反應(yīng),而且還可以起到緩沖爐溫和抑制炭黑生成的作用.加入量的多少,生產(chǎn)中用蒸汽油比的大小來表示. 原料油中雜質(zhì)的影響

11、 ?含硫量的影響 計算表明,含硫量增加時,干氣與有效氣體產(chǎn)量下降.硫不僅消耗H2與CO生成H2S和COS,而且也增加下游凈化工序的負荷并加劇設(shè)備和管道的腐蝕. ?原料油中C/H比的影響 當(dāng)炭黑最終返回到原料油中時,C/H比將提高.此時,干氣、有效氣體產(chǎn)量下降,CO含量提高,H2含量下降.而用輕質(zhì)原料油則相反. ?原料油中水含量的影響 二、工藝流程 1. 由四個部分組成： 〔1〕原料油和氣化劑〔O2+H2O>的預(yù)熱 〔2〕高溫下部分氧化 〔3〕出口高溫合成氣的熱能回收 〔4〕碳黑的消除與回收 2. 根據(jù)熱能回收方式不同： 〔1〕德士古〔Texaco>

12、激冷流程 〔2〕謝爾 廢熱鍋爐流程 德士古〔Texaco> 激冷流程 激冷流程的特點：工藝流程簡單,無廢熱鍋爐,設(shè)備緊湊,操作方便,熱能利用完全,可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化.不足之處是高溫?zé)崮芪茨墚a(chǎn)生高壓蒸汽,要求原料油含硫量低,一般規(guī)定S<1％,否則需用耐硫變換催化劑. 謝爾 廢熱鍋爐流程 廢熱鍋爐流程的特點：利用高溫?zé)崮墚a(chǎn)出高壓蒸汽,對原料重油含硫量無限制,下游工序可采取先脫硫后變換的流程.不足之處是廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜,材料與制作要求高,故目前工業(yè)上氣化壓力限于6MPa以下. 石腦油萃取炭黑流程 三、主要設(shè)備 1.氣化爐 頂部設(shè)置噴嘴

13、上部為燃燒室 下部為激冷室 激冷環(huán)是下降管的水分配器,是氣化爐最易損壞的部件. 嚴(yán)重結(jié)渣問題 2.噴嘴 〔1〕重油氣化對噴嘴的要求： 霧化好、氣化反應(yīng)好、壽命長、動力省 〔2〕噴嘴的結(jié)構(gòu)與型式 結(jié)構(gòu)：原料重油和氣化劑通道內(nèi)外噴頭與調(diào)節(jié)機構(gòu)冷卻水套 本課小結(jié)：本章主要講授了優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理；原料和工藝路線；主要設(shè)備和工藝條件的選擇；消耗定額的計算和催化劑的使用條件. §2 第二章 合成氨原料氣的凈化 教學(xué)目的：掌握原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定；工藝參數(shù)和主要設(shè)備

14、的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法. 教學(xué)重點：原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定. 教學(xué)難點：凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 原料氣的脫硫 一、干法脫硫 鈷鉬加氫—氧化鋅法：原理 在有機硫加氫反應(yīng)的同時還有烯烴加氫生成飽和烴,有機氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng).此外,當(dāng)原料氣中有氧存在時,發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳、二氧化碳存在時,發(fā)生甲烷化反應(yīng)；有一氧化碳、水蒸氣同時存在時發(fā)生一氧化碳變換反應(yīng)；一氧化碳含量很高時還可發(fā)生歧化反應(yīng),生成的碳以炭黑的形式沉積在催化劑上.上述的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng),副反應(yīng)也

15、是強烈的放熱反應(yīng).為避免超溫應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生.在使用鈷鉬催化劑時,要求原料氣中一氧化碳含量應(yīng)小于3．5％,二氧化碳含量應(yīng)小于1.5％.其他操作條件為：溫度350一430oC,壓力o．7—7．oMPa,氣態(tài)烴空速500-2000h-1. 二、濕脫硫法 濕式氧化法脫硫包含兩個過程：—是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；二是吸收劑溶液中的硫化氫的氧化以與吸收劑的再生. <一>吸收的基本原理與吸收劑的選擇 吸收劑應(yīng)為堿性物質(zhì),使硫化氫的吸收平衡向右移動用碳酸鈉水溶液或氨水等作吸收劑. <二>再生的基本原理與催化劑的選擇 堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液

16、中,不能使硫化氫氧化為單質(zhì)硫.因此,需借助其他物質(zhì)來實現(xiàn).通常是在溶液中添加催化劑作為載氧體,氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化成為單質(zhì)硫,其自身呈還原態(tài).還原態(tài)催化劑在再生時被空氣中的氧氧化后恢復(fù)氧化能力,如此循環(huán)使用.此過程可示意為： 顯然,選擇適宜的載氧催化劑是濕式氧化法的關(guān)鍵.這個載氧催化劑必須既能氧化硫化氫又能被空氣中的氧所氧化. 第二節(jié) 一氧化碳變換 一、變換的基本原理 化學(xué)平衡 但是,由于變換所用催化劑對反應(yīng)<4—1>具有良好的選擇性,從而抑制其他反應(yīng)的發(fā)生.因此,在進行平衡組成計算時,僅考慮反應(yīng)<4—1>的平衡關(guān)系. 二、變換催化劑 1、對催化劑的要求 〔1〕活性好〔

17、2〕活性溫度低〔3〕較好的選擇性〔4〕催化劑對毒物靈敏性小、機械強度高、耐熱性好、使用壽命長、價格低廉與原料易得等 2、中變催化劑：鐵系 〔1〕催化劑的組成 〔2〕催化劑的主要特性 〔3〕還原與鈍化 3、低變催化劑：銅系 〔1〕催化劑的組成 〔2〕催化劑的主要特性 〔3〕還原與鈍化 3、耐硫變換催化劑 鈷鉬系催化劑是當(dāng)前耐硫變換催化劑的主流,催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在,使用前必須進行硫化,使氧化鈷、氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為活性組分硫化鈷、硫化鉬.為使活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài),正常操作時氣體中應(yīng)有一定的總硫含量,對催化劑進行硫化,可用含氫的二硫化碳,也可直接用硫化氫或用含硫化物的原料氣

18、,硫化反應(yīng)如下： 上述硫化反應(yīng)是可逆的.因此,在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會發(fā)生水解,即反硫化反應(yīng),使催化劑活性下降. 三、工藝條件 1、溫度 由于變換反應(yīng)存在最適宜溫度,如果整個反應(yīng)過程能按最適宜溫度曲線進行,則反應(yīng)速度最大,即相同的生產(chǎn)能力下所需催化劑用量最少. 2、壓力 壓力較低時對變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒有影響,但反應(yīng)速度卻隨壓力增大而增大.故提高壓力對變換反應(yīng)是有利的.且從壓縮氣體的動力消耗上看,由于目前合成氨工藝采用高壓合成,而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積,因此,先壓縮干原料氣后再進行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低. 3、H2O／CO

19、 增加水蒸氣用量,既有利提高一氧化碳的平衡變換率,又有利于提高變換反應(yīng)速度,從而降低一氧化碳殘余含量.為此,生產(chǎn)上均采用過量水蒸氣.由于過量水蒸氣的存在,保證了中變催化劑的活性組分四氧化三鐵穩(wěn)定,同時抑制了析炭與甲烷化副反應(yīng)發(fā)生.過量水蒸氣還起到熱載體的作用,使床層溫升減小. 第三節(jié) 二氧化碳的脫除 脫碳目的：各種原料制取的粗原料氣,經(jīng)一氧化碳變換后,變換氣中除含氫、氮外,還有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等雜質(zhì),其中以二氧化碳含量最高.二氧化碳既是氨合成催化劑的有害物,又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等化工產(chǎn)品的重要原料,必須回收利用.但由于用途不同,不同原料制氨需要脫除的二氧化碳量差別很大,

20、脫碳方法很多. 一 、各種脫碳方法 工業(yè)上常用的脫除二氧化碳方法為溶液吸收法.它又分為兩大類：一類是循環(huán)吸收法,即溶液吸收二氧化碳后在再生塔解吸出純態(tài)的二氧化碳,以提供生產(chǎn)尿素的原料,再生后的溶液循環(huán)使用；另一類是將吸收二氧化碳與生產(chǎn)產(chǎn)品聯(lián)合起來同時進行,稱為聯(lián)合吸收法.例如碳銨、聯(lián)堿和尿素的生產(chǎn)過程. 二、物理吸收和化學(xué)吸收的比較 物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同.物理吸收中的各分子間為范德華引力,而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力,這二者的區(qū)別構(gòu)成它們在吸收平衡線、熱效應(yīng)、溫度對吸收的影響以與吸收選擇性等方面的不同 三、選擇脫碳劑或吸收劑的原則 首先,氨加

21、工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件.當(dāng)加工成碳銨時,采用聯(lián)產(chǎn)碳銨法；當(dāng)加工成純堿時,采用聯(lián)產(chǎn)純堿法；當(dāng)加工成尿素時,可視氣化所用原料和方法的不同,選擇不同的物理和化學(xué)吸收分離法. 選擇性要好：若吸收CO,則造成CO2純度低,不利于加工利用；若吸收H2、N2則造成氣體的浪費. 無毒或毒性?。罕Ｗo職工或保護環(huán)境. 吸收能力：物理溶解性能要好,吸收能力強,溶液循環(huán)量小,動力消耗低,設(shè)備投資省易再生 第四節(jié) 原料氣的最終凈化 一、銅氨液吸收法 "銅液"是一種由銅離子、酸根與氨組成的水溶液.其中分為氯化銅氨液、蟻酸銅氨液、碳酸銅氨液和醋酸銅氨液數(shù)種.國內(nèi)一般采用"醋酸銅氨液"吸收法.

22、 〔一〕銅液的組成 ? 醋酸銅氨液由金屬銅溶于醋酸、氨和水而制成.所用的水中不含有氯化物和硫酸鹽,以免對設(shè)備腐蝕.由于金屬銅不能直接溶于醋酸和氨中,在制備新鮮銅液時必須加入空氣,這樣金屬銅就容易被氧化為高價銅,形成絡(luò)合物.其反應(yīng)如下： 2Cu+4HAC+8NH3+O2=2Cu4AC2+2H2O 生成的高價銅再把金屬銅氧化成低價銅,從而使銅逐漸溶解： Cu4AC2+Cu=2Cu2AC 1、銅離子 銅液中的銅離子分別以低價和高價兩種形式存在.前者以[Cu2]+形態(tài)存在,是吸收CO的主要活性組分；后者以絡(luò)合態(tài)[Cu4]2+形

23、態(tài)存在,它無吸收CO的能力,但溶液中又必須有它存在,防止溶液中析出金屬銅： 2Cu〔NH3>2AC=Cu4AC2+Cu↓ 2、氨 氨也是銅液的主要部分,它以絡(luò)合氨、固定氨和油離氨三種形式存在.三種氨濃度之和稱為"總氨".銅液中氨含量對穩(wěn)定銅液組成和增加銅的溶解度是有利的.同時也有利于對CO和CO2的吸收.但過高時易導(dǎo)致氨耗增大,一般應(yīng)控制在9~11mol/L之間為宜. 3、醋酸 不論何種銅氨液,溶液中的高價銅和低價銅均以陽離子狀態(tài)存在,都需要酸根與之結(jié)合.為確?？傘~含量,醋酸銅氨液中需有足夠的醋酸.生產(chǎn)中,醋酸含量以超過總銅含量的10%~15%為宜,一般為2.2~

24、3.0mol/L. 4、殘余的CO和CO2 銅液再生后,總還有殘余的CO和CO2存在.為了保證銅液吸收效果,要求再生后銅液中的CO小于0.05Nm3/m3銅液,CO2小于1.5mol/L. 〔二〕銅液的吸收反應(yīng) 〔三〕銅液吸收一氧化碳的基本原理 〔四〕工藝條件 〔五〕銅液的再生 本課小結(jié)：本章主要講授了原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定；工藝參數(shù)和主要設(shè)備的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法. §3 第三章 氨的合成 教學(xué)目的：掌握氨合成熱力學(xué)方程在工業(yè)上的應(yīng)用與其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用與其維護；氨合成塔的

25、結(jié)構(gòu)特點與最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算. 教學(xué)重點：氨合成熱力學(xué)方程在工業(yè)上的應(yīng)用與其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用與其維護；氨合成工藝條件的確定. 教學(xué)難點：氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點與最適宜溫度分布；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 氨合成反應(yīng)熱力學(xué) 獲得H2/N2約為3:1的原料氣后,就要進行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng).但要獲得工業(yè)效益,合成條件必須高溫高壓.下面分析一下氨合成的原理. 一、氨的合成與其反應(yīng)特點 氨合成原理：3H2+N2=2NH3 強調(diào)反應(yīng)特點：1 可逆反應(yīng),轉(zhuǎn)化率的問題 2

26、 放熱反應(yīng),反應(yīng)熱與時移走,溫度控制 3 體積縮小,反應(yīng)壓力 4 催化劑加速,選擇問題,壽命問題 5 平衡氨含量隨壓力升高、溫度降低、惰性氣含量減少而增大. 二、熱效應(yīng)： 反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān),還與壓力和組成有關(guān). 三、化學(xué)平衡和平衡常數(shù)：氨合成是放熱和摩爾數(shù)減少的可逆反應(yīng)： 四、影響反應(yīng)速度的因素 壓力和壓力：溫度越低,壓力越高,平衡常數(shù)Kp越大,平衡氨含量y*NH3越高. 氫氮比：氫氮比的影響當(dāng)溫度、壓力與惰性組分含量一定時,使yNH3為最大的條件為 惰性氣體的影響：惰性組分的存在,降低了氫、氮氣的有效分壓,會使平衡氨含量降低. 內(nèi)擴散對氨合成反應(yīng)速度的影響：采用小

27、顆粒催化劑可提高內(nèi)表面利用率. 五、合成氨反應(yīng)的動力學(xué) 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng),當(dāng)反應(yīng)壓力較高時總反應(yīng)熱效應(yīng)為反應(yīng)熱與混合熱之和.混合熱是非理想氣體混合的標(biāo)志,它隨壓力提高、溫度降低而增大. 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡：溫度壓力和氣體組成對平衡常數(shù)的影響,會計算平衡氨含量. 平衡氨含量與影響因素,溫度、壓力：提高壓力,降低溫度,Kp、P數(shù)值增大,yNH3隨之增大.氫氮比：氫氮比＝3時平衡氨含量具有最大值惰性氣體的影響：yNH3隨惰性氣含量增加而減小. 第二節(jié) 氨合成催化劑 一、催化劑的組成和作用 外觀：黑色,有金屬光澤,帶磁性,不規(guī)則 主要成分：Fe2O3、FeO 促進劑：K2O,提

28、高活性；CaO,增強抗毒能力；Al2O3,與Fe3O4形成共溶體,增加催化劑對氣體的吸附作用,加速反應(yīng). 型號：A106,A109,A110,A201,A301.后三種為低溫型催化劑,其還原溫度和使用溫度比前兩種低20度. 二、催化劑的還原和使用 確定還原條件的原則：使四氧化三鐵充分還原為α-Fe, 使還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶而長大,以保證有最大的比表面積和更多的活性中心. 三、影響還原的因素： 溫度：不同還原時期有不同溫度 壓力：10-20MPa 還原空速：10000h－1 還原氣體組成：75％氫氣和水蒸汽 四、理論出水量的計算： 五、催化劑的毒物： 暫時毒物：氧與

29、含氧的化合物； 永久毒物：氯、磷、硫、砷與其化合物. 第三節(jié) 氨合成工藝條件 一、溫度：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速度初化學(xué)平衡原理,氨的轉(zhuǎn)化率,在較低溫度下進行有利.但是溫度低,化學(xué)反應(yīng)速度減慢,可見溫度對化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡的影響是互相矛盾的. 在反應(yīng)初期以與空間速度大,反應(yīng)時間短,遠離平衡的條件下,升高溫度有利于反應(yīng)速度的加快；接近平衡時,溫度升高將使出口氨含量降低.合成反應(yīng)按最適宜溫度曲線進行時,催化劑用量最少、合成效率最高.溫度升高,降低氨的平衡含量,但可以加快反應(yīng)速率. 二、壓力對出口氨含量的影響 1.從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的角度看,提高操作壓力有利. 2. 生產(chǎn)能力隨壓力提

30、高而增加,氨分離流程可以簡化. 3. 選擇操作壓力的主要依據(jù)：能量消耗、原料費用、設(shè)備投資. 三、空間速度 空速增大,反應(yīng)后氣體中氨含量有所降低,生產(chǎn)強度增大. 選用空間速度即涉與氨凈值<進出塔氣體氨含量之差>、合成塔生產(chǎn)強度、循環(huán)氣量、系統(tǒng)壓力降,也涉與反應(yīng)熱的合理利用.一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨,空速在20000～30000/h之間,氨凈值10～15％. 四、合成塔進口氣體組成 合成塔進口氣體組成包括氫氮比、情性氣體含量與初始氨含量.當(dāng)其它條件一定時,進塔氣體中氨含量越高,氨凈值越小,生產(chǎn)能力越低.初始氨含量的高低取決于氨分離的方法. 第四節(jié) 氨的分離與氨合成回

31、路流程 一、氨分離的方法 1. 冷凝法 2．水吸收法 二、流程設(shè)計中應(yīng)考慮的幾個問題 n 反應(yīng)氣體的預(yù)熱 n 反應(yīng)熱與時移出 n 熱量回收的方式 n 放空氣排放位置的選擇 n 補充氣補氣位置的選擇 n 氨的冷凝與分離 ⅢJD-2000合成系統(tǒng)流程如下圖 三、反應(yīng)熱回收利用方法 前置式廢鍋 中置式廢鍋 后置式廢鍋 四、排放氣的回收處理 本課小結(jié)：本章主要講授了氨合成熱力學(xué)方程在工業(yè)上的應(yīng)用與其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用與其維護；氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點與最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算. §4

32、 第四章 硫酸 教學(xué)目的：掌握硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化與干燥原理；主要工藝條件與典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學(xué)平衡與動力學(xué). 教學(xué)重點：二氧化硫催化氧化的化學(xué)平衡與動力學(xué). 教學(xué)難點：硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化與干燥原理；主要工藝條件與典型工藝流程. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 概述 一、性質(zhì)用途 〔一〕物理性質(zhì) 純硫酸〔H2SO4〕是一種無色透明的油狀液體,相對密是一種無色透明的油狀液體,度為1.8269,幾乎比水重一倍. 1、結(jié)晶溫度 2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度隨著硫酸含量的增加而增大 ３、硫酸的沸點：硫酸含量在硫酸含量在98.3％以下時

33、,它的沸點是隨著濃度的升高而增加的.濃度為98.3％的硫酸沸點最高〔338.8℃〕. 〔二〕化學(xué)性質(zhì) １、與金屬與金屬氧化物反應(yīng) 、 ２、與有機物發(fā)生磺化反應(yīng) 、 ３、有吸水能力,工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑 、有吸水能力, ４、用作有機反應(yīng)的催化劑,如烷基化反應(yīng)等 、用作有機反應(yīng)的催化劑. 〔三〕用途 硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、 硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、用途最廣的化 工產(chǎn)品. 工產(chǎn)品. 主要用于生產(chǎn)磷肥〔在我國占硫酸總量的 在我國占硫酸總量的６５－７５％〕；此外 主要用于生產(chǎn)磷肥 在我國占硫酸總量的 ； 還可用于生產(chǎn)無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、 還可用于生產(chǎn)

34、無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、 農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、ＴＮＴ、硝化甘油與中間 農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、 、 體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用. 體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用. 我國硫酸的消費情況 我國硫酸的消費情況 被稱為工業(yè)之母. 二、硫酸的生產(chǎn)方法 〔一〕硝化法原理　ＳＯ２＋Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ?。剑健。龋玻樱希矗玻危稀? ２ＮＯ＋Ｏ２＝＝２ＮＯ２　ＮＯ?。危希病。剑健。危玻希场? 硝化法也稱亞硝基法,可分為： 鉛室法：直接用ＳＯ　反應(yīng)生成硫酸. 塔式法：直接用ＳＯ２,Ｈ２Ｏ,Ｏ２反應(yīng)生成硫酸 〔二〕　接觸法原理 生產(chǎn)原理： １、?。樱希驳纳伞。樱希?/p>

35、＝＝ＳＯ２　 ４ＦｅＳ２＋１１Ｏ２＝＝２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＳＯ２　 ２、?。樱希驳难趸。樱希玻保玻希玻剑剑樱希场? ３、　ＳＯ３與水結(jié)合?。睿樱希常龋玻希剑剑龋玻樱希矗玻睿薄常樱希? 生產(chǎn)硫酸的原料： 硫鐵礦、磁硫鐵礦、通硫鐵礦高、硫磺.其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等. 第二節(jié) 二氧化硫爐氣的制造與凈化 一、硫鐵礦的焙燒 〔一〕焙燒反應(yīng) 2FeS2 〔900℃〕= 2FeS + S2 -Q S2 + O2 = SO2 +Q 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 +Q 反應(yīng)過程： FeS2的分散à

36、O2向硫鐵礦表面擴散àO2 + FeS反應(yīng)àSO2 由表面向氣流中擴散.此外,有少量SO2氧化成SO3,能與硫鐵礦中鹽類分解成的金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽. ? 總反應(yīng)式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 〔富氧〕DH = -3411kJ/mol放熱量大,需與時移熱. ? 若氧氣不足時： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 〔貧氧〕 〔二〕硫鐵礦焙燒的焙燒速度 ? 硫鐵礦焙燒的反應(yīng)平衡常數(shù)很大,通常認為可進行到底.所以生產(chǎn)中關(guān)鍵是反應(yīng)速度決定了生產(chǎn)能力. 第一階段〔460~560℃〕：斜率大,活化能大,溫度升高,反應(yīng)速率增加很

37、快. 過渡階段〔560~720°C〕：反應(yīng)速度受溫度影響較小. 第三階段〔>720°C〕：反應(yīng)速度隨溫度升高再增加,但增加幅度小. 提高焙燒速率的途徑： ? 1. 提高焙燒溫度 但不宜太高,溫度太高會使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤,焙燒反而不能順利進行.通常溫度范圍為850~950°C. ? 2. 減小硫鐵礦粒度 可增加礦粒與空氣的接觸面積,對第三階段速度增加有利.焙燒前應(yīng)適度破碎礦石. ? 3. 增加空氣與礦粒的相對運動 相對運動增強,礦料表面氧化鐵得到更新,能減小對氣體的擴散阻力,故采用沸騰焙燒方式,使礦粒與空氣充分接觸. ? 4. 提高入爐空氣氧含量 氧氣濃度越高,焙燒速率越大,但富氧

38、焙燒不經(jīng)濟,一般采用充足空氣焙燒. 二、爐氣凈化 ? [爐氣中有害成分] ? 礦塵<一般為150-300g/m3〕 ? 水蒸氣和SO3 ? 砷和硒的氧化物 ? 氟化物 ? [步驟] 干法除塵——濕法除塵——靜電除霧器——干燥塔 第三節(jié) 二氧化硫的催化氧化 一、二氧化硫催化氧化的基本原理 二、反應(yīng)動力學(xué) 1.釩催化劑 目前硫酸工業(yè)中二氧化硫催化氧化反應(yīng)所用催化劑仍然是釩催化劑,也稱為釩觸媒.以五氧化二釩〔V2O5含量5%～10%為主催化劑,氧化鉀〔K2O〕為助催化劑,以硅藻土〔主要成分是SiO2〕為載體而制成的.2.二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率 在工業(yè)生產(chǎn)條件下,作為氣

39、-固相催化反應(yīng)的二氧化硫催化氧化,其氣流速率已足夠大,不會出現(xiàn)外擴散控制. 關(guān)于二氧化硫催化氧化反應(yīng)機理,目前尚無定論,有的認為二氧化硫在催化劑表面的氧化過程包括以下六個步驟：???①氧分子從氣相中擴散到催化劑表面,???②氧分子被吸附到催化劑表面???③氧分子斷鍵,形成活化氧原子 ④二氧化硫吸附到催化劑表面 ⑤吸附在催化劑表面的二氧化硫與氧原子進行電子重排,形成三氧化硫???⑥三氧化硫分子從催化劑表面脫附,擴散進入氣相主體三、最佳工藝條件 三、最佳工藝條件 根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率綜合分析,二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉與反應(yīng)溫度、起始濃度和最終轉(zhuǎn)化率等三個方面. 第四節(jié) 三

40、氧化硫吸收與尾氣處理 一、基本原理 二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫之后,氣體進入吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收,制成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸.吸收過程可用下式表示： SO3〔g〕+H2O＝H2SO4 △H298O=-134.2kJ <1—5—1> 影響發(fā)煙硫酸吸收過程的主要因素吸收系統(tǒng)生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時,首先將凈轉(zhuǎn)化氣送往發(fā)煙硫酸吸收塔,用于產(chǎn)品酸濃度相近的發(fā)煙硫酸噴淋吸收. 用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程并非單純的物理過程,屬化學(xué)吸收過程.一般情況下,該吸收過程屬于氣膜擴散控制,吸收速率取決于傳質(zhì)推動力、傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小,即： 二、工業(yè)尾氣的治理方法有三種

41、：1、催化燃燒法. 該方法利用某種催化劑來分解或使有機廢氣燃燒后變成無害氣體.缺點是不能回收有機物質(zhì),只有投入,而不產(chǎn)生任何經(jīng)濟效益. 2、吸收法.該方法是以特定的某種化學(xué)液體來吸收有機廢氣,然后再進行分離.這種方法的回收率太低,局限性也較大,由于前期投資與運行成本都很高,導(dǎo)致經(jīng)濟效益不明顯. 3、吸附法.該方法以活性炭物理吸附為主,具有應(yīng)用范圍廣,運行成本低,可回收利用,經(jīng)濟效益顯著等特征.吸附法又分活性炭顆粒吸附和活性炭纖維吸附兩種方法.比較而言,作為一種新興的吸附材料,活性炭纖維又比活性炭顆粒更經(jīng)濟有效. 本課小結(jié)：本章主要講授了硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化與干燥原

42、理；主要工藝條件與典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學(xué)平衡與動力學(xué). §5 第五章 硝酸 教學(xué)目的：掌握氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡與動力學(xué),反應(yīng)用催化劑與工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇與氮氧化物尾氣處理. 教學(xué)重點：氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡與動力學(xué),反應(yīng)用催化劑與工藝條件. 教學(xué)難點：一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇與氮氧化物尾氣處理. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 概述 硝酸,HNO3,分子量63.01,為無色液體,有揮發(fā)性.有刺激性氣味,并有強烈腐蝕性.是制造化肥、有機產(chǎn)品的重要原料,并廣泛用

43、于軍事工業(yè). 1824年,Henry試驗證明,氨通過海綿狀的鉑,在高溫下能與氧反應(yīng)生成氮的氧化物.1908年,德國人首先建成氨與空氣在氧化爐內(nèi)通過卷成螺旋狀的鉑催化劑、規(guī)模為3t/d硝酸<53%>的工廠.1913年,合成氨生產(chǎn)問世,從此氨氧化法成為世界生產(chǎn)硝酸的主要方法. 中國第一套硝酸裝置于1935年在##天利氮氣制品廠投產(chǎn),規(guī)模為7t/d.1968年建成中壓法裝置,1976年引進大型雙加壓法生產(chǎn)技術(shù). 當(dāng)前各國硝酸生產(chǎn)采用大機組、提高系統(tǒng)壓力、提高產(chǎn)品濃度、較低消耗、減少排放的發(fā)展趨勢. 硝酸是強氧化劑,其氧化性與濃度有關(guān).在濃硝酸中,氧化性占主要作用；水稀釋后,氧化

44、性減弱,酸性占更顯著.除金、鉑、鉭、銠、銥外,濃硝酸幾乎能氧化所有的金屬. 3體積濃鹽酸與1體積濃硝酸混合,形成"王水",能溶解所有的金屬. 純硝酸靜置時,在光或熱作用下,會分解成NO2和O2,水稀釋后,分解作用降低. 第二節(jié) 稀硝酸的生產(chǎn) 工業(yè)上制取硝酸,均采用NH3氣固相催化氧化成NO,進一步氧化成NO2,然后用水吸收生成硝酸.總反應(yīng)式為： 上述反應(yīng)過程生成60%的硝酸水溶液. 一、NH3催化氧化 1、氨氧化反應(yīng) 氨與氧的催化反應(yīng)過程,因催化劑性能、反應(yīng)溫度、壓力等條件不同,可能發(fā)生不同的反應(yīng).主要<97%>反應(yīng)為： 2、氨氧化催

45、化劑 氨氧化催化劑有鉑系催化劑和非鉑系催化劑兩大類. ① 鉑系催化劑 ② 非鉑系催化劑 3、氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué) 4、氨氧化工藝條件的選擇 選擇工藝條件<不可逆反應(yīng),主要考慮動力學(xué)因素>需要考慮的優(yōu)化目標(biāo)有：氨氧化率、生產(chǎn)強度、和鉑損失. 二、NO的氧化 一氧化氮,NO,分子量30.01,是無色氣體.易與氧化合,但溫度高于670℃不能氧化.NO能將硝酸分解： NO在水中溶解度很?。怀合?沸點為-151.2℃,冰點為-161℃,-151.4℃液化；臨界溫度-94℃,壓力6.47MPa. 二氧化氮,NO2,分子量46.01,紅棕色氣體,有毒,有刺激性氣味.易發(fā)生疊

46、合可逆反應(yīng)： 三、氮氧化物氣體的吸收 氮氧化物氣體中除NO外,各組分都能與H2O按下式反應(yīng)： 四、硝酸生產(chǎn)尾氣的處理 硝酸生產(chǎn)裝置排出的尾氣,仍含有一定量帶黃色的氮氧化物,通常以NOx表示,污染大氣,需要加以處理.美、日規(guī)定氣體排放NOx最大允許為200×10-6,我國規(guī)定新建硝酸裝置NOx最大含量為300×10-6. 催化還原法 以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法.如天然氣與尾氣中NOx進行反應(yīng)： 為了降低能耗,后來開發(fā)了選擇性催化還原法.反應(yīng)溫度控制在210~270℃,適當(dāng)催化劑,使NOx被NH3還原為氮氣后排放. 也可采用堿液吸收,工業(yè)

47、上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣,并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產(chǎn)品. 五、稀硝酸生產(chǎn)工藝流程 稀硝酸生產(chǎn)流程,按操作壓力不同分為常壓法、加壓法與綜合法三種.從降低氨耗、提高氨利用率來看,綜合法具有明顯的優(yōu)勢.其特點是常壓氧化、加壓吸收,產(chǎn)品酸濃度47~53%,吸收效率高達98%.下圖為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程. 第三節(jié) 濃硝酸的生產(chǎn) 氨為原料直接合成濃硝酸,須先制得液態(tài)N2O4,將其按一定比例與水混合,加壓通入氧氣,按下列反應(yīng)式合成濃硝酸. 工藝過程包括以下幾個步驟： <1> NH3的接觸氧化； <2> 氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出； <3> NO的氧化；分兩步

48、進行.首先用空氣氧化,使氧化度達到90~93%,然后用98%濃硝酸進一步氧化： <4> 冷凝生成液態(tài) N2O4,在常壓下冷卻到21.15℃冷凝成米黃色的液體,到10℃時變?yōu)榈S色液體. <5> N2O4合成硝酸. 本課小結(jié)：本章主要講授了氨氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡與動力學(xué),反應(yīng)用催化劑與工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)；氮氧化物吸收工藝條件的選擇與氮氧化物尾氣處理. §6 第六章 氮肥的生產(chǎn) 教學(xué)目的：掌握尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理與中和工藝條件的選擇. 教學(xué)重點：尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；

49、尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇. 教學(xué)難點：氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理與中和工藝條件的選擇. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 尿素生產(chǎn)工藝 一、尿素的性質(zhì) 1.尿素,碳酰二氨,CO2 . 2.易水解,60℃ 以上. 3.弱堿性,與酸性肥料制成復(fù)合肥料. 4.加熱異構(gòu)化,高溫縮合,用在有機合成工業(yè)中. 尿素最重要的用途是作肥料,含氮量46%以上.尿素實際上是在土壤中轉(zhuǎn)變成碳酸銨后水解與硝化被植物吸收的. 二、尿素的生產(chǎn)方法 氨與CO2直接合成尿素：2NH3+ CO2=CO+H2O 三、尿素的合成原理 〔一〕合成反應(yīng) 1.甲銨生成反

50、應(yīng) 2NH3+ CO2=NH4COONH2 DH1=-86.93kJ/mol 強放熱可逆反應(yīng)；低溫液相中轉(zhuǎn)化率很大,反應(yīng)很快；加壓,反應(yīng)很快. 2.甲銨脫水反應(yīng) NH4COONH2 =CO +H2O DH1=28.45kJ/mol 微吸熱可逆反應(yīng)； 速度較慢,為控速步鄹； 轉(zhuǎn)化率50－70％. 反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系,除化學(xué)平衡外,還有氣液平衡： NH3=NH3

51、 CO2=CO2 H2O=H2O 反應(yīng)所需設(shè)備： 水溶液全循環(huán)法：在一個合成塔中完成； 氣提法：分別在甲氨冷凝器和尿素合成塔中進行. 〔二〕化學(xué)平衡 氣液相的多組分混合平衡體系. 1.平衡轉(zhuǎn)化率 2.平衡轉(zhuǎn)化率的計算 多組分多相的混合體系,偏離理想溶液；無法用平衡常數(shù)與方程計算； 簡化法：佛里扎克法,馬羅維克法. 〔三〕工藝條件的選擇 1.溫度 對于轉(zhuǎn)化率,有極值溫度,190－200 ℃；設(shè)備腐蝕極限溫度, 185－200 ℃；不高于氣液平衡溫度；綜上考慮,略高于轉(zhuǎn)化率極值溫度. 2.氨碳

52、比L <1>氨過量有利與轉(zhuǎn)化率, CO2過量對轉(zhuǎn)化率無影響；<2>提高氨含量的有利之處： A.提高轉(zhuǎn)化率；B.加快反應(yīng)速度,減小設(shè)備腐蝕；C.抑制有害副反應(yīng)；D.維持合成塔自熱平衡,防止超溫； <3>氨氮比L的一般取值：水溶液全循環(huán)法：L在4左右；氣提法：2.8-2.9. 3.水碳比W 〔1〕水的來源：反應(yīng)生成水,循環(huán)水；〔2〕水碳比W增大,降低轉(zhuǎn)化率；〔3〕 W對轉(zhuǎn)化率的影響與L有關(guān)L≦5.65 ,不利影響較??； L≧5.65 ,危害較大.〔4〕 W增大可增大反應(yīng)速度,但利小弊多. 4.壓力 壓力高于塔頂組成和溫度對應(yīng)的氣液平衡壓力,保持液相,有利于轉(zhuǎn)化率提高；有惰性氣體時,壓

53、力略高于平衡壓力 . 四、尿素合成的工藝流程 〔一〕水溶液法 〔二〕氣提法 第二節(jié) 硝酸銨的生產(chǎn) 一、硝酸氨的生產(chǎn)方法 1.中和法 氨氣或含氨氣體與60％的稀硝酸反應(yīng) 2.轉(zhuǎn)化法 〔1〕氣態(tài)轉(zhuǎn)化法 Ca2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+ Ca2 <2>液態(tài)轉(zhuǎn)化法 Ca2+ 2CO3+H2O=2NH4NO3+ Ca2 濾液蒸發(fā)即可得硝酸氨. 二、氨與硝酸中和制硝酸氨 〔一〕基本原理 1.反應(yīng) NH3+ HNO3=NH4NO3 強放熱反應(yīng)：中和熱＝反應(yīng)熱+稀釋熱+

54、溶解熱. 中和熱可蒸發(fā)水分,得到硝氨的濃溶液或熔融液. 2.流程分類 〔1〕多段流程：先得稀硝氨溶液,后蒸發(fā). 〔2〕一段流程：利用中和熱得硝氨熔融液. 加壓,0.2－0.5MPa,國外常用；常壓,國內(nèi)常用. 3.反應(yīng)動力學(xué) 氨在液相中的擴散為控速步,反應(yīng)宜在液相進行. 〔二〕工藝條件 原則：氨損失最小,充分利用中和熱 1.壓力 壓力增大,氨損失減少；加壓,0.2－0.5MPa；常壓, 0.11－0.13MPa. 2.硝酸濃度 濃度增大,放熱多,硝氨濃度高;溫度高,硝酸損失增大.一般,43－58％. 3.硝酸用量 硝酸宜稍過量,減小氨損失；增大硝酸損

55、失與再中和負擔(dān)；每升游離酸0－0.1g. 三.稀硝氨溶液的蒸發(fā) 中和后硝酸銨溶液較稀,需進行蒸發(fā)濃縮. 1.熔融液濃度 造粒塔結(jié)晶： 98.5－99.5％；冷卻輥結(jié)晶： 97－97.5％；盤式結(jié)晶器：94.5－95％；粉狀結(jié)晶：88－92％ 2.為降低沸點,蒸濃應(yīng)在真空下進行. 蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā),第一段用立式液膜式蒸發(fā)器.物料停留時間很短,硝銨不易熱分解.采用的真空度常為66.7~73.3kPa. 經(jīng)一段蒸發(fā)后,硝銨溶液粘度增大,第二段用臥式蒸發(fā)器.操作真空度為80kPa左右. 3.加尿素穩(wěn)定劑 減輕熱分解；硝氨質(zhì)量的0.1－1.0％. 四、結(jié)晶干燥 1.結(jié)晶種類

56、 農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶,工業(yè)用細粉粒結(jié)晶,鱗片狀結(jié)晶 2.干燥 一般利用結(jié)晶過程中的結(jié)晶熱和濃縮熱. 3.設(shè)備 針狀真空結(jié)晶機：工業(yè)用粉狀結(jié)晶 造粒塔：農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶 冷卻輥結(jié)晶：鱗片狀結(jié)晶 盤式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀 螺旋式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀 五、常壓中和流程 直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)出的0.15~0.25MPa氣氨中和.采用硝酸濃度45~49%并預(yù)熱到60°C中和時,出口硝銨濃度為62~65%.中和反應(yīng)區(qū)溫度為120°C,可利用這反應(yīng)熱使溶液濃縮到82~85%. 本課小結(jié)：本章主要講授了尿素的主要化學(xué)性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本

57、原理與中和工藝條件的選擇. §7 第七章 磷肥和復(fù)合肥料、鉀肥 教學(xué)目的：掌握磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理與主要工藝條件的選擇；復(fù)合肥料的生產(chǎn)流程.掌握氯化鉀生產(chǎn)的基本原理與主要工藝條件的選擇. 教學(xué)重點：磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理與主要工藝條件的選擇. 教學(xué)難點：生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理與主要工藝條件的選擇 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 磷肥和復(fù)合肥料 一、磷酸的生產(chǎn)方法 〔一〕磷酸 phosphoric acid 正磷酸：H3PO4,純凈的磷酸是無色晶體或白色固體,熔點42.3℃,可與水以任意比

58、互溶. 市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發(fā)的濃溶液,磷酸含量83-98%. 磷酸鹽 磷酸鹽有三類：正鹽〔含PO43-〕 磷酸一氫鹽〔含HPO42-〕 磷酸二氫鹽〔含H2PO4-〕 溶解性規(guī)律 正鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外,其余都難溶于水,但能溶于強酸 二氫鹽：都易溶于水 〔二〕磷酸的生產(chǎn)方法 1、濕法磷酸 用酸分解磷礦制得磷酸,酸的用量較多 化學(xué)反應(yīng) 硫酸與磷礦反應(yīng),磷礦主要成分是氟磷灰石 Ca5F3+5H2SO4+nH3PO4=

59、> H3PO4+5CaSO4·mH2O+HF CaSO4結(jié)晶可形成三種形式： CaSO4<硬石膏>、 CaSO4·0.5H2O <半水石膏、熟石膏> CaSO4·2H2O <二水石膏、石膏、生石膏> 生產(chǎn)工藝流程 2、熱法磷酸 將黃磷加工成磷酸 生產(chǎn)步驟 1由磷礦制得磷；2磷通過氧化、水化制得磷酸 電爐法制黃磷 Ca32+5C+2SiO2=P2+5CO+Ca3Si2O7△H=1548KJ 磷

60、礦中的雜質(zhì)Al2O3、Fe2O3等參與反應(yīng) Ca32+5C+ 3Al2O3 =P2+5CO+3△H=1615KJ 二、復(fù)合肥料生產(chǎn) 第二節(jié) 鉀肥 氯化鉀的生產(chǎn)： 氯化鉀;potassium chloride 分子式：KCl 性質(zhì)：無色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶. 密度1.984g/cm3.熔點770℃,沸點1413℃,加熱至1500℃時則升華.易溶于水.溶于乙醚、甘油.微溶于乙醇.不溶于鹽酸.在水中的溶解度隨溫度的升高而迅速增加.有吸濕性.易結(jié)塊.KCl很穩(wěn)定,加熱只能熔化變成液體,再繼續(xù)加熱會氣化. 生產(chǎn)方法有四種. <1>浮

61、選法 采用浮選劑從含鉀礦漿生產(chǎn)氯化鉀的方法.基于氯化鉀和氯化鈉晶體表面有不同程度被水潤濕的性質(zhì),當(dāng)加入浮選藥劑后,即能改變他們的表面性質(zhì),擴大他們的表面潤濕性差異,鼓入空氣后產(chǎn)生小氣泡,氯化鉀晶體附著在小氣泡上形成泡沫上升到礦漿表面.所用浮選劑包括：①捕收劑,含有16～18個碳原子的脂肪胺.②調(diào)節(jié)劑,調(diào)節(jié)捕收劑和起泡劑的作用,改善浮選條件,一般有三種：抑制劑,如淀粉、硫酸鋁等；活化劑,如鉛鹽、鉍鹽等；調(diào)整劑,如碳酸鈉、硫酸鈉等.③起泡劑,松油和二惡烷和吡喃系的單原子和雙原子醇類. <2>光鹵石法 原料為光鹵石礦時,其方法有：①全溶法,用加熱到105℃的飽和氯化鈉的鹵水溶解光鹵石,分離去氯

62、化鈉和不溶物后,將所得澄清液冷卻到25℃,析出氯化鉀晶體,經(jīng)洗滌、干燥即得.母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮,回收其中氯化鉀后,一部分排放,一部分返回溶浸光鹵石礦.此法所得產(chǎn)品質(zhì)量好,但能耗高.②冷分解法,在常溫下用鹵水或水溶解光鹵石,得到粒度很小的氯化鉀,用重力或離心力分離出氯化鉀,再經(jīng)洗滌、干燥即得氯化鉀含量90％的產(chǎn)品,細度小于200目. 以鹽田光鹵石為原料生產(chǎn)氯化鉀的方法有：①冷分解浮選法,用浮選藥劑富集氯化鉀,所得產(chǎn)品質(zhì)量差,粒度小,已趨于淘汰.②冷分解熱溶結(jié)晶法,與全溶法類似,所得產(chǎn)品質(zhì)量好,但能耗大.③冷結(jié)晶法,在冷分解鹽田光鹵石過程中,控制光鹵石加入速度,以維持氯化鉀的過飽和度,再將其中氯化鈉

63、和氯化鎂分離而得氯化鉀產(chǎn)品.此法產(chǎn)品粒度大,質(zhì)量好,能耗和成本較低,但要求光鹵石原料中含氯化鈉較少. <3>溶解結(jié)晶法利用鉀鹽礦中氯化鉀與氯化鈉的在不同溫度下溶解度的差異進行分離的方法.用加熱到100～110℃已結(jié)晶分離析出氯化鉀母液<鹵液>溶浸鉀鹽礦,其中氯化鉀轉(zhuǎn)入溶液,氯化鈉和其他不溶物殘留在不溶性殘渣中,離心分離出殘渣,將澄清液冷卻后得氯化鉀結(jié)晶.此法所得產(chǎn)品質(zhì)量好,對礦石適應(yīng)性強.適用于氯化鉀晶體單體分離顆粒小、組分比較復(fù)雜的鉀鹽礦,但能耗較大. <4>重介質(zhì)分離法：利用鉀石鹽礦中石鉀鹽與石鹽的相對密度的不同,加入一種密度介于石鉀鹽與石鹽之間的介質(zhì)而使他們分離的方法.重介質(zhì)懸浮液可

64、用硫鐵礦粉<或硅鐵粉>和飽和鹵水配制.此法適用于大顆粒、高品位的鉀石鹽礦的分離.如粒度小于1mm者,因內(nèi)附著力導(dǎo)致顆粒間無選擇性的附聚作用,不能采用此法.食用和藥用氯化鉀由工業(yè)級氯化鉀加蒸餾水溶解成飽和溶液,加入脫色劑,除砷劑和除重金屬劑進行溶液提純,經(jīng)沉淀,過濾,冷卻結(jié)晶,離心分離,干燥制得.用作營養(yǎng)增補劑,膠凝劑、酵母食料,代鹽劑.與食鹽一樣可用于農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、發(fā)酵、調(diào)味、罐頭、方便食品等的調(diào)味劑,制成低鈉產(chǎn)品.還用于強化鉀供人體電解質(zhì)用,配制運動員飲料.醫(yī)藥上用作利尿藥和防治缺鉀癥的藥物.用于制造碳酸鉀等鉀鹽、生產(chǎn)G鹽和活性染料.用于照相,電鍍,鋼鐵熱處理.也可用作消焰劑.

65、本課小結(jié)：本章主要講授了磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理與主要工藝條件的選擇；復(fù)合肥料的生產(chǎn)流程；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理與主要工藝條件的選擇. §8 第八章 氨堿法制純堿 教學(xué)目的：了解純堿的各種生產(chǎn)工藝,氨堿法制純堿的基本原理.掌握石灰石煅燒的基本原理以與理論分解溫度的計算；氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機理與鈉、氨利用率和碳化度的計算. 教學(xué)重點：石灰石煅燒的基本原理以與理論分解溫度的計算. 教學(xué)難點：氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機理與鈉、氨利用率和碳化度的計算. 新課內(nèi)容： 第一節(jié) 概述 一、純堿的性質(zhì)和用途 Na2CO3,純堿,蘇打,堿灰.易

66、溶于水,在35.4℃有最大溶解度,溫度高于35.4℃時溶解度下降.工業(yè)純度為99%〔以Na2O〕.與水生成1〔35.4℃與以上,碳氧〕,7〔32~35.4℃,溫度較窄無工業(yè)價值〕,10〔32~-2.1℃,晶堿或者洗滌堿,易風(fēng)化生成1水碳酸鈉〕三種水合物. 分類：超輕質(zhì),輕質(zhì),重質(zhì)純堿. 化學(xué)性質(zhì)：強堿性,高溫分解,易生成氧化鈉. 用途：純堿是重要的化工原料.其年產(chǎn)量在一定程度上反映一個國家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平.自2003年起,我國純堿工業(yè)在世界上穩(wěn)居第一 二、工業(yè)生產(chǎn)方法 生產(chǎn)歷史：天然堿,草木灰→ 1791年路布蘭法→1861年氨堿法〔蘇維爾法〕→1942聯(lián)合制堿法〔侯德榜〕 三、主要原料——氯化鈉 第二節(jié) 石灰石煅燒與石灰乳制備 一、石灰石煅燒的基本原理 作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化； 生石灰消化后回收氨. 〔一〕反應(yīng)的化學(xué)平衡與理論分解溫度的確定 1.煅燒反應(yīng) CaCO3 = CaO+ CO2 體積增大的吸熱可逆反應(yīng) 自由度＝獨立組分數(shù)-相數(shù)+2＝1 溫度和平衡壓力一個確定,另一個隨之而