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南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 化學反應速率 化學反應的基本問題 2 反應熱力學 研究反應的方向和進行限度反應動力學 研究反應的速率和反應歷程 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 3 化學反應速率 平均速率瞬時速率 有效碰撞理論 內(nèi)因 外因 Ea 濃度 溫度 催化劑 質(zhì)量作用定律 時間與濃度的關系 阿倫尼烏斯方程 過渡態(tài)理論 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 第一節(jié)化學反應速率及其表示方法 4 一 化學反應速率的表示方法 化學反應速率 單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或產(chǎn)物濃度的增加 平均速率 瞬時速率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 5 0 0 2 0 4 0 6 0 8 20 40 60 80 D E F dc dt 瞬時速率難以測定 用作圖法求出 反應物濃度 t min 割線AB的斜率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 6 原則上任何一種反應物或者產(chǎn)物都可以表示化學反應速率 但通常選擇其濃度易于測量的那一種 v 用反應進度表示的反應速率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 7 反應3H2 g N2 g 2NH3 g 的反應速率可以表示為 dc N2 dt 下列表示中與其相當?shù)氖茿dc NH3 dtB dc NH3 dtC2dc NH3 dtDdc NH3 2dt D 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 補充說明 8 對于氣相反應 濃度變化用氣體分壓的變化來表示 3H2 g N2 g 2NH3 g 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 第二節(jié)反應機理 reactionmechanism 9 反應機理 一個反應所經(jīng)歷的途徑或具體步驟 也稱為反應歷程 一 基元反應和非基元反應 基元反應 元反應 反應物分子一步直接生成產(chǎn)物分子 NO2 CO NO CO22NO2 2NO O2 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 非基元反應 10 非基元反應 總反應 由兩個或兩個以上的基元反應組成的化學反應 快反應 慢反應 速率控制步驟 速控步驟 非基元反應中反應速率最慢的一步元反應 速控步驟 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 反應分子數(shù) 11 反應分子數(shù) 在基元反應中 同時直接參加反應的粒子 分子 原子 離子 的數(shù)目 單分子反應雙分子反應三分子反應 反應分子數(shù)只適用于基元反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 第三節(jié)反應速率理論 12 一 碰撞理論二 過渡態(tài)理論 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一 碰撞理論 13 反應進行的先決條件 反應物分子間發(fā)生碰撞 主要適用于氣體雙分子反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 14 只有活化分子才能發(fā)生有效碰撞 彈性碰撞 不能發(fā)生化學反應的碰撞 有效碰撞 能發(fā)生化學反應的碰撞 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 反應速率 15 v Z P f 碰撞頻率 方位因子 能量因子 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 A 碰撞頻率 16 Z 單位時間單位體積內(nèi)反應分子相互碰撞的總碰撞數(shù) 碰撞機會的數(shù)量級高達1029cm 3 s 1 不是每次碰撞都能發(fā)生化學反應只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 B 能量因素 17 活化分子 activatedmolecule 極少數(shù)分子具有較高的動能并能發(fā)生有效碰撞活化能 activationenergy Ea活化分子所具有的最低能量與分子的平均能量之差Ea E E平單位 kJ mol 1 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 氣體分子能量分布曲線 1 18 N 分子總數(shù) N 具有動能E和 E E 區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù) E E E N N E E N N E N N 動能E和E E區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)在分子總數(shù)中所占的比值 曲線下的面積為1 Ea E E平 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 氣體分子能量分布曲線 2 19 Ea 活化能減小 活化分子增加 反應速率加快 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 活化能與反應速率 20 溫度一定時Ea 活化分子分數(shù) 發(fā)生有效碰撞的次數(shù) 反應速率 Ea 活化分子分數(shù) 發(fā)生有效碰撞的次數(shù) 反應速率 活化能 化學反應的阻力 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 能量因子 21 f稱為能量因子 f越大 活化分子分數(shù)越大 反應越快 Ec E 稱為臨界能或閾能 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 臨界能 閾能 22 Ec E 是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量 稱為臨界能或閾能 Ec越高 活化分子所占比例越小 f越小 反應速率越慢 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 C 方向因素 23 彈性碰撞 有效碰撞 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 碰撞理論的反應速率 24 有效碰撞的條件 碰撞的兩分子具有足夠的能量 碰撞的兩分子具有正確的方向 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 碰撞理論的優(yōu)缺點 25 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項 指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義解釋了一些實驗事實 它所提出的一些概念至今仍十分有用 優(yōu)點 缺點 把分子看成是沒有結構的鋼球 模型過于簡單 使理論的準確度有一定的局限性 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 二 過渡態(tài)理論 26 由反應物分子變成生成物分子 中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài) 而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能 這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物 所以又稱為活化絡合物理論 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 27 反應進程的勢能圖 反應進度 能量 A BC A B C AB C 活化絡合物 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 28 反應物互相靠近時 分子的性質(zhì)和結構發(fā)生變化分子的動能轉化為分子內(nèi)勢能生成活化絡合物 能量較高 不穩(wěn)定活化絡合物可以分解為產(chǎn)物 也可分解為反應物活化絡合物分解為產(chǎn)物時需越過一個反應能壘Ea 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點 29 優(yōu)點 原則上提供了一種計算反應速率的方法 只要知道分子的某些基本物性 如振動頻率 質(zhì)量 核間距離等等 即可計算某反應的反應速率常數(shù) 也稱之為絕對反應速率理論 缺點 引進的平衡假設和速控步驟假設并不能符合所有的實驗事實 對復雜的多原子反應 繪制勢能面有困難 使理論的應用受到一定的限制 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 實驗活化能 30 阿侖尼烏斯認為 反應物分子必須經(jīng)過活化了的中間狀態(tài)才能轉變?yōu)楫a(chǎn)物 這個活化了的中間狀態(tài)即為活化分子 由普通的反應物分子轉變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考礊榛罨蹺a 單位kJ mol 1該活化能通過實驗測得 又稱為實驗活化能 實驗活化能是宏觀物理量 具有平均統(tǒng)計意義 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 基元反應的實驗活化能 31 能量E E平 Ec Ea等于活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 復雜反應的實驗活化能 32 復雜反應體系能量分布復雜 活化能的直接物理意義比較含糊 必須由實驗測得 又稱為表觀活化能 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 可逆反應的活化能與反應熱 33 反應過程的能量變化 反應進度 能量 A BC A B C AB C Ea E a rH 活化絡合物 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 討論 34 正反應活化能 Ea E活化絡合物 E反應物逆反應活化能 Ea E活化絡合物 E產(chǎn)物等壓反應熱 rH Ea Ea Ea Ea rH 0 吸熱反應Ea Ea rH 0 放熱反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 35 活化能永遠是正值 活化能的大小只與反應物本性及反應途徑有關 與反應物濃度無關 在溫度變化不大時 受溫度影響較小 活化能是影響反應速率的內(nèi)因 不同的反應 具有不同的活化能 反應進行的快慢也不同 其它條件一致時 活化能大 說明反應越過的能壘大 反應進行得慢 反之 反應的活化能小 反應進行得就快 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 第四節(jié)影響反應速率的因素 36 內(nèi)因 反應的活化能外因 反應物濃度反應溫度催化劑的使用 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一 濃度對反應速率的影響 37 反應物濃度增大單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多反應速率加快 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一 質(zhì)量作用定律 38 一定溫度下 基元反應的反應速率與各個反應物濃度的冪次方乘積成正比 基元反應 反應速率方程式 k 反應速率常數(shù) a 反應物A的反應級數(shù)b 反應物B的反應級數(shù) a b 反應的總反應級數(shù) 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 復雜反應 39 反應速率方程式 不一定等于a和b 的數(shù)值由實驗測定 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 40 反應速率由速控步?jīng)Q定 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 二 反應級數(shù) 41 反應速率方程式 反應物A的反應級數(shù) 反應物B的反應級數(shù) 反應的總反應級數(shù) 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 討論 42 基元反應 a b 反應速率方程式 復雜反應 不一定等于a和b 必須由實驗測得 可以是零 簡單的正數(shù)和負數(shù)以及分數(shù) 反應級數(shù)的大小體現(xiàn)了濃度對反應速率影響程度的大小 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 反應級數(shù)與反應分子數(shù)的區(qū)別 43 反應級數(shù)是根據(jù)由實驗確定的反應速率方程式而提出的概念反應分子數(shù)是根據(jù)反應機制提出的概念反應分子數(shù)只適用于基元反應 且只能為正整數(shù) 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例 確定反應級數(shù) 44 A B C D 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 準級數(shù)反應 45 在速率方程中 若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度 或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項 在反應過程中可以認為沒有變化 可并入速率系數(shù)項 這時反應總級數(shù)可相應下降 下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應 v kc A c B c A c B v k c B k kc A 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 三 反應速率常數(shù) 46 k 反應速率常數(shù) 物理意義 單位濃度時的反應速率取決于反應的本性 溫度及催化劑等相同條件下 通常k越大反應速率越快k與反應物濃度無關在催化劑等條件一定時 k僅是溫度的函數(shù)k的單位 濃度 1 n 時間 1 各反應物濃度均為1mol L時的反應速率 又稱為比速率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 速率常數(shù)k的單位 47 二級反應 k cA 2 kcAcB 零級反應 k cA 0 k的量綱為mol L 1 s 1 一級反應 kcA k的量綱為s 1 k的量綱為mol 1 L s 1 c mol L 1t s 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 討論 48 氣體以其分壓代入反應速率方程式純液體和純固體視其濃度為常數(shù)溶劑參與反應時 視其濃度為常數(shù) kp NO p O2 kp O2 kc C12H22O11 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 四 具有簡單級數(shù)反應的特征 49 1 一級反應 firstorderreaction 反應速率與反應物濃度一次方成正比 一級反應的實例很多 如放射性元素的衰變 大多數(shù)的熱分解反應 部分藥物在體內(nèi)的代謝 分子內(nèi)部的重排反應及異構化反應等 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 50 對反應aA 產(chǎn)物 則反應速率方程為 lnc lnc0 kt 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一級反應的特征 51 一級反應速率常數(shù)的單位 時間 1反應物濃度的對數(shù)與時間成直線關系 斜率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一級反應的特征 52 半衰期 half life 反應物的濃度降到起始濃度的一半時的反應時間 一級反應的半衰期 一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關 對于一級反應 不管起始濃度如何 只要濃度比例相同 則耗時也相同 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 53 已知37 C某藥物的分解反應的速率常數(shù)k為0 069h 1 問該藥物經(jīng)多長時間可分解90 和50 t1 2 10ht 33 2h 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例 一級反應公式應用 從t1 2求c 54 放射性60Co所產(chǎn)生的 射線廣泛應用于癌癥治療 放射性物質(zhì)的強度以ci 居里 表示 已知60Co衰變是一級反應 t1 2 5 26a 某醫(yī)院購買一臺20ci的鈷源 在作用10年后 放射強度還剩多少 注 居里 ci 它表示單位時間內(nèi)放射性物質(zhì)的蛻變次數(shù) 1ci相當于每秒有3 7 1010次蛻變 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 55 以Co的初濃度為20ci k 0 132a 1代入 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 2 二級反應 secondorderreaction 56 在溶液中的許多有機化學反應屬于二級反應 如一些加成反應 分解反應 取代反應等 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 57 反應速率與反應物濃度二次方成正比的反應在 2 類型中 若A和B的初始濃度相等 則在數(shù)學處理時可視作 1 處理 1 2A 產(chǎn)物v kcA2 2 A B 產(chǎn)物v kcAcB 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 二級反應的特征 58 二級反應速率常數(shù)單位 濃度 1 時間 1反應物濃度的倒數(shù)與時間成直線關系直線斜率為k二級反應的半衰期 二級反應半衰期與反應物起始濃度有關 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 59 乙酸乙酯在298K時的皂化反應為二級反應 CH3COOC2H5 NaOH CH3COONa C2H5OH若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0 01mol L 1 反應20min以后 堿的濃度消耗掉0 00566mol L 1 試求 反應的速率常數(shù) 反應的半衰期 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 3 零級反應 zeroorderreaction 60 一定溫度下 反應速率與反應物濃度無關的反應 最常見的是一些表面反應 如NH3在催化劑鎢 W 表面上的分解反應 首先NH3被吸附在W表面上 然后再進行分解 由于W表面上的活性中心是有限的 當活性中心被占滿后 再增加NH3濃度 對反應速率沒有影響 表現(xiàn)出零級反應的特性 W 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 零級反應 緩釋長效藥 61 如國際上應用較廣的女性避孕藥左旋18 甲基炔諾酮是一種皮下植入劑 每天約釋藥30 g 可一直維持5年左右 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 零級反應 62 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 零級反應的特征 63 零級反應速率常數(shù)單位 濃度 時間 1反應物濃度與時間成直線關系直線斜率為 k零級反應的半衰期 零級反應半衰期與反應物起始濃度有關 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 小結 64 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 二 溫度對反應速率的影響 65 1 反應速率隨溫度的升高而逐漸加快 它們之間呈指數(shù)關系 這類反應最為常見 2 開始時溫度影響不大 到達一定極限時 反應以爆炸的形式極快的進行 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 66 3 在溫度不太高時 速率隨溫度的升高而加快 到達一定的溫度 速率反而下降 如多相催化反應和酶催化反應 4 速率在隨溫度升到某一高度時下降 再升高溫度 速率又迅速增加 可能發(fā)生了副反應 5 溫度升高 速率反而下降 這種類型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 范特霍夫 van tHoff 規(guī)則 67 溫度每升高10K 化學反應速率約增大為原來的2 4倍 溫度系數(shù) 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 討論 68 溫度升高 有效碰撞的頻率增大 次 T2 T1 溫度升高 活化分子百分數(shù)增大 主 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 一 阿侖尼烏斯經(jīng)驗方程 69 A 指數(shù)前因子或頻率因子Ea 反應活化能R 摩爾氣體常數(shù)T 熱力學溫度 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 70 式中A為指數(shù)前因子或頻率因子 它與單位時間內(nèi)反應物分子的碰撞頻率及碰撞時分子取向的可能性有關 對給定反應在溫度變化不大時 Ea和A均可視為不變 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 71 反應溫度相同且A值相近的幾個反應 反應速率常數(shù)與活化能成反比對某一反應 活化能可視為常數(shù) 溫度越高 k越大 反應速率越快活化能大的反應 速率常數(shù)受溫度的影響也大 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響 72 直線斜率為 Ea 3 Ea 2 Ea 1 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 73 Ea 40kJ mol 1 室溫下瞬間完成不同反應 Ea越大 k隨T的變化越大 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 關于可逆反應 74 反應過程的能量變化 反應進度 能量 A BC A B C AB C Ea E a rH 正反應放熱反應逆反應吸熱反應 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 75 Ea Ea 逆反應的反應速率受溫度變化影響更敏感 吸熱反應的反應速率受溫度變化影響更敏感溫度升高反應向吸熱反應的方向進行 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 76 溫度對反應速率影響的表達式 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 77 由實驗測得在不同溫度下 反應S2O82 3I 2SO42 I3 的速率常數(shù)如下 求該反應的實驗活化能 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 78 斜率 6344 1 活化能Ea 52745J mol 1 52 7kJ mol 1 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 79 某藥物在水溶液中分解 在323K和343K時測得該分解反應的速率常數(shù)分別為7 08 10 4h 1和3 55 10 3h 1 求該反應的活化能和298K時的速率常數(shù) Ea 7 425 104J mol 1 74 25kJ mol 1 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 催化劑對反應速率的影響 80 一 催化劑和催化作用 1 催化劑 能顯著改變反應速率 而本身質(zhì)量及化學性質(zhì)在反應后保持不變的物質(zhì) 正催化劑 能提高反應速率的催化劑 負催化劑 能減慢反應速率的催化劑 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 催化劑提高化學反應速率的原因 81 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 催化劑降低反應活化能示意圖 82 催化劑能夠加快反應速率的根本原因改變了反應途徑降低了反應的活化能 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 83 HI的分解反應 無催化劑時反應的Ea為184 1kJ mol 1 當以Au為催化劑時 Ea 為104 6kJ mol 1 試估算298K時Au為催化劑比無催化劑反應速率增大了多少倍 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 催化劑的特點 84 具有選擇性 可逆反應中 催化劑同時催化正反應和逆反應的反應速率 不改變平衡常數(shù) 改變平衡到達的時間 催化劑參與整個反應過程 但反應前后質(zhì)量及化學組成不變 催化劑不改變自發(fā)反應的方向 催化劑用量少 效果明顯 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 生物催化劑 酶 85 酶 enzyme 在體內(nèi)有特殊的空間結構 底物 substate 被酶催化的物質(zhì) 酶催化反應機制示意圖 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 酶的特征 86 高度特異性 高度的催化活性 必須在一定的pH和溫度范圍內(nèi)才能有效的發(fā)揮作用 它的選擇性超過了任何人造催化劑 例如脲酶它只能將尿素迅速轉化成氨和二氧化碳 而對其他反應沒有任何活性 它比人造催化劑的效率高出109至1015倍 例如一個過氧化氫分解酶分子 在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個過氧化氫分子 反應條件溫和 常溫 常壓 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例題 87 蔗糖的水解可用H 催化或轉化酶催化 其活化能分別為109kJ mol 1和48 1kJ mol 1 而無催化劑時活化能為1340kJ mol 1 如僅考慮活化能及溫度對反應速率的影響 試估算 1 在37 C時 H 催化及轉化酶催化的反應速率分別為無催化劑時的多少倍 2 并估計無催化劑時溫度要達到多少度才能有37 C時有轉化酶催化時的速率 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 88 1 如A為常數(shù) 37 C時 H 及轉化酶催化的反應速率分別為無催化劑時的4 0 10207倍及3 8 10217倍 無催化劑時溫度要達到8367 C時才能有轉化酶催化的速度 實際上在200 C左右蔗糖已分解 2 兩反應速率相等時應有 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 例 酶催化反應 89 尿素水解反應為CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 已知反應在373K時為一級反應 速率常數(shù)為4 2 10 5s 1 活化能為134kJ mol 1 如為尿酶催化 在294K時 其速率常數(shù)為3 104s 1 反應的活化能為43 9kJ mol 1 試計算 294K時酶促反應與非酶促反應半衰期各為多少 非酶促反應速率在什么溫度時才能與294K時酶促反應的速率相等 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 90 解 1 非酶促反應半衰期為 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 91 酶促反應半衰期為 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 92 2 非酶促反應速率與294K時酶促反應的速率相等 則 南京醫(yī)科大學藥學院許貫虹 93 化學反應速率 平均速率瞬時速率 有效碰撞理論 內(nèi)因 外因 Ea 濃度 溫度 催化劑 質(zhì)量作用定律 時間與濃度的關系 阿倫尼烏斯方程 過渡態(tài)理論