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金屬元素一 2006第4題 （7分）已探明我國錳礦儲量占世界第三位，但富礦僅占6.4%，每年尚需進口大量錳礦石。有人設(shè)計了把我國的菱錳礦（貧礦）轉(zhuǎn)化為高品位“菱錳礦砂”的綠色工藝。該工藝首先將礦砂與硫酸銨一起焙燒，較佳條件是：投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]＝1.5；焙燒溫度450oC；焙燒時間1.5 小時。 4-1 寫出焙燒反應(yīng)方程式： (NH4)2SO4＋MnCO3＝MnSO4＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O↑　　　 　　　　　　　　　（１分） 4-2 其次，將焙燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高品位的“菱錳礦砂”，寫出反應(yīng)方程式： MnSO4＋2NH3＋CO2＋H2O＝ (NH4)2SO4＋MnCO3↓　　　　　　　　　　　　?。?分） 4-3 若焙燒溫度過高或時間過長，將導(dǎo)致什么結(jié)果？ MnSO4，MnCO3分解生成高價錳的氧化物而導(dǎo)致錳浸出率下降?！　　? 　?。?分） 4-4 從物料平衡角度看，生產(chǎn)過程中是否需要添加(NH4)2SO4？說明理由。 2003第8題（12分） 8－1（4分） 1摩爾高錳酸鉀在240－300oC加熱釋放出19.2 g 氧氣，寫出反應(yīng)方程式。（已知K2MnO4 640oC分解，K3MnO4 800oC分解。） 5KMnO4 = K2MnO4 + K3MnO4 + 3MnO2 + 3O2 (4分) 8－2（3分） 咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)式如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2 g/100g H2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵。 (3分) (不要求氫鍵的鍵角和方向， 但要求畫在有孤對電子的氮原子上。) 8－3（2分） 阿司匹林結(jié)構(gòu)式如下，難溶于水。若和適量檸檬酸三鈉混合，即可增大溶解度。解釋原因。 阿司匹林中的羧酸和檸檬酸根反應(yīng)形成阿司匹林的鈉鹽。（2分） （若寫方程式表達得分相同，但必須配平。） 8－4（3分） 氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-三氯乙烷的大，請給出一種可能的原因（含圖示）。 (2分) CHCl3的氫原子與苯環(huán)的共軛電子形成氫鍵。(1分) （若只寫“氫鍵”給1分。） 2003第9題（6分） 釩是我國豐產(chǎn)元素，儲量占全球11％，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導(dǎo)入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體（釔是第39號元素）。我國福州是全球釩酸釔晶體主要供應(yīng)地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元（1999年）。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù) a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3，含釩25％，求釩酸釔的化學(xué)式以及在一個晶胞中有幾個原子。給出計算過程。 釩酸釔的化學(xué)式： YVO4 (1分) 計算過程： YVO4的摩爾質(zhì)量為203.8 g/mol; 釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9/203.8=025 合題意。 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的體積V= 7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm3 （1分） 48.3/6.02X1023= 8.02X10-23cm3 （1分） 3.18X10-22/8.02X10-23 = 3.97 ≈ 4 （1分） 一個晶胞中的原子數(shù)：4X6=24 （2分） （類似過程或步驟合并，得分相同） （1999）第三題（12分）鉻的化學(xué)豐富多采，實驗結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實A 有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。 1．以上信息表明A的化學(xué)式為： ；可能的結(jié)構(gòu)式為： 。 2．A中鉻的氧化數(shù)為： 。 3．預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為： 。 4．生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是： 。 【解題思路】 此題是利用已經(jīng)形成的但一般教科書未涉及的知識編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識的謎語式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關(guān)系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例（制作什么樣的圖并無模式可循，依應(yīng)試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構(gòu)建也一樣可以——這要看應(yīng)試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達不發(fā)達而定）： 從這個“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個過氧團的鉻(IV)配合物。因為過氧團可以從過氧化氫中轉(zhuǎn)移過來，有來源（如果此題沒有A的生成反應(yīng)的信息，當(dāng)然也可以假設(shè)配合物里存在H2N—NH2，同時有—OH的配體，但生成反應(yīng)排除了這個“嫌疑犯”）；同時也排除1個過氧團或者沒有過氧團的可能，因為生成反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，在K2CrO4中鉻的價態(tài)（或說氧化態(tài)）已經(jīng)達到最高價，只能發(fā)生還原反應(yīng)，鉻的價態(tài)必低于＋6，因此A是唯一的。 【答案】 1．A 的化學(xué)式Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（寫成其他形式也可以）（2分） A 的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：（4分） 1式和/或2式均得滿分，但無2個過氧鍵O—O者得零分。 （編者注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。） 2．A中鉻的氧化數(shù)為＋4（2分） 3．氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）（2分） 4．化學(xué)方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－（2分） 第10題 (共6分) 在－78℃向NiBr2的CS2溶液中加入PEtPh2(Et: C2H5，Ph: C6H5)時生成一種組成為Ni: 9.07％，Br: 24.70％，C: 51.95％和H: 4.68％的紅色配合物 (A)。室溫下靜置后，該配合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有相同組成的綠色配合物 (B)。磁性測試表明，紅色配合物是反磁性的，而綠色配合物具有3.2 B.M.的磁矩。 (1) 該配合物的組成是 ，配合物A的空間構(gòu)型為 ，配合物B的空間構(gòu)型為 。 (2) NiCl2和NiI2也能和PEtPh2生成上述相似組成的配合物，但NiCl2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅色的和反磁性的，而NiI2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅棕色的和順磁性的。說明該類配合物為什么依鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型? 10．(共6分) (1) (PEtPh2)2NiBr2 ……………(2分) (A)平面四邊形 (B)四面體 …………………(2分) (2)體積效應(yīng)導(dǎo)致該類配合物依鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型 ……………(2分) 五、（12分）討論鉛、汞中毒機理和CO,CN-的中毒機理： 1.據(jù)報導(dǎo)，小孩多動癥可能是鉛中毒引起的，可用注射一定濃度的Na2 [Ca(edta)]的葡萄糖溶液來治療。試問：可否用Na2H2edta代替Na2 [Ca(edta)]？為什么? 2.內(nèi)服0.2～0.4g HgCl2即可致死，但用[Ca(edta)]2—治療汞中毒是無效的，其原因何在？ 3.CO、CN— 都是有毒的π酸配體，兩者都能與鐵卟啉分子形成絡(luò)合物，但中毒的機理是不同的。CO與血紅蛋白中的 結(jié)合，引起 而中毒；CN— 則與細(xì)胞色素C中的 結(jié)合，而阻塞 轉(zhuǎn)移，毒性更大。 五、（10分） 1.不可用Na2H2edta代替Na2 [Ca(edta)]。因為H2edta2－會從人體中除去一些Ca(Ⅱ)，使人體血清中原有的Ca(Ⅱ)含量降低，從而使人體缺鈣。 （4分） 2.用[Ca(edta)]2—治療汞中毒無效的原因可能是 [HgCl3]－ + [Ca(edta)]2— = [Hg(edta)]2— + Ca2＋ + 3Cl－ k=10－3 太小，不利反應(yīng)向右進行。 也有人認(rèn)為：Hg(Ⅱ)與蛋白質(zhì)的反應(yīng)傾向比與edta2—的反應(yīng)傾向更大。（2分） 3. Fe(Ⅱ) 缺氧 Fe 電子 （4分） 第5題 (共12分)光合作用是綠色植物和其他自養(yǎng)型生物利用光能由簡單化合物合成高能復(fù)雜分子的過程。光合作用中葉綠素分子與特殊的酶分子受體(MS)相結(jié)合，發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)光合作用還存在許多變化形式，如有些細(xì)菌可用H2S代替H2O進行光合作用生成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)完全相似的產(chǎn)物。 我國科學(xué)家早在1946年就發(fā)現(xiàn)鈾吸收中子后可發(fā)生核裂變分裂成較小的碎片。如以一個慢中子轟擊發(fā)生核裂變時，能產(chǎn)生兩種核素72X、和若干快中子。快中子再與核素72X反應(yīng)可生成，繼而生成以上MS中金屬M的一種核素。M是應(yīng)用最廣泛的金屬之一，在高溫高壓下與CO作用生成淡黃色液體A(A在高溫下可分解為M和CO)。含有M的一種深紅色化合物晶體B具有順磁性，在堿性溶液中B能把Cr(Ⅲ)氧化為CrO42-，而本身被還原成C。溶液中C可被氯氣氧化成B。固體C在高溫下可分解，其產(chǎn)物為碳化物D，劇毒的鉀鹽E和化學(xué)惰性氣體F。A繼續(xù)與CO作用可形成滿足18電子規(guī)則的金屬有機化合物M2(CO)9。(18電子規(guī)則指過渡金屬有機化合物中，金屬的價電子和配體提供或共享的電子總數(shù)等于18)。 (1) M的元素符號為 ；B的化學(xué)式為 。 (2) 寫出上述所有核化學(xué)反應(yīng)方程式。 (3) 寫出B將Cr(Ⅲ)氧化為CrO42-的離子方程式。 (4) H2S代替H2O進行光合作用的主要產(chǎn)物是 ，該反應(yīng)能夠發(fā)生的主要原因是： 。 (5) 指出M2(CO)9中共有幾種不同的成鍵方式，畫出M2(CO)9的結(jié)構(gòu)式。 5．(共12分) (1) Fe K3[Fe(CN)6] (2分，各1分) (2)； (3分，各1分) (3) (2分) (4) 碳水化合物(或葡萄糖)、硫 (1分) (a) O和S是同族元素 (b) O2和S2的價電子數(shù)為12，可視為等電子體 (c) O2和S2中均有一個σ鍵，2個2中心3電子π鍵(鍵) (1分，答對任意1點即可) (5) 4種 (1分) （2分） 六、（10分）一種作為接觸法制備硫酸的催化劑A，在它的催化作用下，二氧化硫被氧化為三氧化硫。 1. 寫出這種催化劑A的化學(xué)式。 2. A溶于鹽酸得到一種化合物B、氯氣和水，寫出該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式和B的化學(xué)式。 3. B在水溶液中是形成一種正二價的六配位的絡(luò)離子C，寫出該絡(luò)離子C的結(jié)構(gòu)式。 4. B與乙酰丙酮（2，4-戊二酮）反應(yīng)可得到蘭色的五配位絡(luò)合物D，寫出該絡(luò)合物D的結(jié)構(gòu)式。 1. V2O5 （2分） 2. V2O5+6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + H2O （2分） VOCl2 （1分） 3.（2分） 4. 最中間寫CH2扣1分（3分） 第3題（9分）現(xiàn)有化學(xué)式為的Cr(NH3)4NO2Br化合物。 3-1 該化合物的幾何異構(gòu)體共有 種，請畫出其中氧原子作為配位原子的配離子的幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式： 3-2 已知其中某種異構(gòu)體A的中心原子所受到的力場可近似看成是正八面體場，其晶體場分裂能△0 =31850 cm-1，則異構(gòu)體A中心原子的雜化軌道類型是 。 3-3 上述異構(gòu)體A的磁矩約為 ；該化合物的其他異構(gòu)體的磁矩約為 。 3-4 能否從已知信息推斷異構(gòu)體A將會出現(xiàn)什么顏色？為什么？ 第3題(9分) 3-1 6 (1分) (2分) 3-2 d2sp3 (1分) 3-3 3.9μ0 (2分) 3.9μ0 (1分) 3-4 不能 晶體場分裂能 △0=31850cm-1 所對應(yīng)的光的波長為λ=(1/31850)cm=314010－8=314nm，即所吸收的光為紫外光或不吸收可見光。因此不能據(jù)此推斷該異構(gòu)體的顏色 (2分) 7