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溶液表面張力及吸附分子橫截面積的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1． 學(xué)習(xí)用最大氣泡壓力法測(cè)定溶液的表面張力σ。 2． 了解用吉布斯方程在溶液表面吸附中的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用。 3． 了解溶液表面吸附分子的橫截面積的測(cè)量方法 。 實(shí)驗(yàn)原理 1． 溶液表面的過剩物質(zhì)的量Γ 述這一規(guī)律的方程是Gibbs等溫吸附方程 （3-63） 式（3-63）中，Γ被Gibbs稱為表面過剩物質(zhì)的量，單位為molm-2。對(duì)某些溶液系統(tǒng)（如電解質(zhì)溶液系統(tǒng)）式中的濃度c有時(shí)要用活度a代換。由圖3-30，對(duì)曲線A，（dσ/dc）T ＞0，Γ＜0，這種情況稱為負(fù)吸附。對(duì)曲線B和C，（dσ/dc）T ＜0，Γ＞0，這種情況稱為正吸附。 表面張力σ（或比表面Gibbs函數(shù)）是表面化學(xué)熱力學(xué)的重要性質(zhì)之一。純?nèi)軇┲腥苋肴苜|(zhì)形成溶液后，溶液的表面張力不同于純?nèi)軇?。按照溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度的變化規(guī)律可把溶質(zhì)分為三種情況。溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而增大；溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而減??；溶液的表面張力最初隨溶質(zhì)濃度的增加而急劇減小，當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度時(shí)，溶液的表面張力不再隨溶質(zhì)濃度的增加而變化，見圖3-30。定量地描 C 濃度c 表 面張力 σ A B 圖3-30溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的變化 本實(shí)驗(yàn)研究正吸附的情況。只要獲得了溶 液表面張力隨溶質(zhì)濃度的變化曲線，就可用微 分法得到某一濃度下的（dσ/dc）T，，然后依據(jù)方程（3-63）得到表面過剩物質(zhì)的量Γ。 2。飽和表面過剩物質(zhì)的量與吸附分子的橫截面積 對(duì)于正吸附的情況，溶質(zhì)分子在溶液表面過剩物質(zhì)的量Γ取決于溶質(zhì)在溶液本體的濃度。在本體濃度較小時(shí)，Γ隨c的增加而增大，當(dāng)溶液表面已經(jīng)蓋滿一層溶質(zhì)分子時(shí)，Γ達(dá)到最大，用符號(hào)Γ∞表示。稱為飽和表面過剩物質(zhì)的量。 若以1/Γ 對(duì)π（稱為表面壓力）作圖則得圖3-31；π的定義如式（3-64）： π=σ0 -σ （3-64） 1/Γ 1/Γ∞ π 由圖3-31看出，當(dāng)π較大時(shí)（即濃度c較小時(shí)）1/Γ趨向于一個(gè)定值，此定值即1/?！?。由此可求得?！?。然后由式（3-65）計(jì)算吸附分子的 橫截面積Ac。 （3-65） 式（3-65）中L為Avogadro 常量。 圖3-31 1/Γ ~π關(guān)系曲線 3．最大氣泡壓力法測(cè)定液體的表面張力 測(cè)定液體表面張力的方法有最大氣泡壓力法、落球法、扭稱法、滴重法及毛細(xì)管上升法等。本實(shí)驗(yàn)采用最大氣泡壓力法。 儀器和藥品 最大氣泡壓力法表面張力測(cè)定儀（見實(shí)驗(yàn)34）；下口瓶；恒溫水?。粺o水乙醇（AR） 實(shí)驗(yàn)步驟 1． 用去離子水和無水乙醇配制下列無水乙醇水溶液 表3-8 待測(cè)的無水乙醇水溶液的濃度 實(shí)驗(yàn)溫度：25℃ No。 1 2 3 4 5 6 c乙醇/ mol.L-1 0 2．將待測(cè)液體15~30mL裝入洗凈烘干的磨口瓶1中，蓋好磨口瓶蓋；將自來水注入下口瓶8中，關(guān)好兩通閥10；如圖連接好各部分（方法見實(shí)驗(yàn)34）；將磨口瓶1放入恒溫槽中并用夾子夾牢，使整體垂直向下；將恒溫槽溫度控制在25℃，恒溫10~15分鐘后，打開下口瓶8的放水活塞10，調(diào)整放水速率，使測(cè)量瓶的毛細(xì)管端每隔6秒左右鼓出一個(gè)氣泡（一次只能鼓一個(gè)氣泡，不可連續(xù)鼓泡?。?；測(cè)量毛細(xì)管鼓泡時(shí)的最大壓差（方法同實(shí)驗(yàn)34），分別測(cè)出p細(xì)和p粗，然后有Δp=p細(xì)-p粗。 3．用2的方法依次測(cè)量表3-8中各液體樣品的Δp。 數(shù)據(jù)處理 1、手工處理數(shù)據(jù) （1）從教材附錄中查出純水的表面張力；用實(shí)驗(yàn)34的方法計(jì)算各無水乙醇水溶液的表面張力。 (2)將各樣品的表面張力填入表3-9中。 （3）用微分法求取σ~ c 曲線上每一個(gè)濃度下的斜率，即（dσ/dc）T。 （4）用式（3-64）計(jì)算π。 （5）用式（3-63）計(jì)算各表面過剩物質(zhì)的量Γ，并計(jì)算1/Γ。 （6）作（1/Γ）~ π圖，由圖中求出Γ∞。 （7）用式（3-65）計(jì)算吸附乙醇分子的橫截面積Ac。 （8）將上述計(jì)算的各個(gè)量填入表3-9。 表3-9 無水乙醇水溶液表面張力測(cè)定數(shù)據(jù)表 實(shí)驗(yàn)溫度：25℃ No. 1 2 3 4 5 6 c乙醇 / molL-1 Δp / Pa σ/ Nm-1 （dσ/dc）T / mL3mol-1N-1 Γ/ molm-2 （1/Γ）/ m2mol-1 π/ Nm-1 ?！?/ molm-2 Ac / m2 2、用微機(jī)處理數(shù)據(jù) （1）擬合曲線方程 ① 打開微機(jī)的Excel 界面，如圖3-32。 ②將標(biāo)準(zhǔn)液體的表面張力σs和Δps及各濃度下的乙醇水溶液的Δpx的數(shù)值分別代入式（3-38）(見實(shí)驗(yàn)34)計(jì)算不同濃度的乙醇水溶液的表面張力。然后將濃度c及表面張力g的值分別輸入到Excel的A、B兩列中，如圖3-33。 圖3-32 Microsoft Excel 界面 圖3-33 計(jì)算表面張力的對(duì)話窗口 ③在得到了濃度c和表面張力σ之后，將A、B兩列選取，然后點(diǎn)擊窗口的作圖鍵，便出現(xiàn)圖3-34對(duì)話窗口-1。在圖表類型菜單中，選擇XY散點(diǎn)圖，立即出現(xiàn)圖3-35對(duì)話窗口-2。在子圖表類型菜單中選擇某種類型，然后按下一步→下一步→下一步 ，出現(xiàn)圖3-36對(duì)話窗口-3。點(diǎn)擊新工作表，然后點(diǎn)擊完成，出現(xiàn)圖3-37對(duì)話窗口-4。該對(duì)話窗口中的曲線不是經(jīng)曲線擬合程序擬合的，不符和要求。此時(shí)須用鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊線上的任意一點(diǎn)，出現(xiàn)一個(gè)文字對(duì)話框。鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊添加趨勢(shì)線之后，出現(xiàn)圖3-38對(duì)話窗口-5。選擇多項(xiàng)式；然后在階數(shù)窗口選擇2；再點(diǎn)擊選項(xiàng)按鍵，出現(xiàn)添加趨勢(shì)線窗口；點(diǎn)擊顯示公式（E）和顯示R平方值，再點(diǎn)擊確定按鍵，出現(xiàn)圖3-39。 圖3-34 作圖對(duì)話窗口-1 圖3-35 作圖對(duì)話窗口-2 圖3-36 作圖對(duì)話窗口-3 圖3-37 作圖對(duì)話窗口-4 圖3-38作圖對(duì)話窗口-5 圖3-39作圖對(duì)話窗口（已經(jīng)擬合出所需的圓滑曲線 （2）計(jì)算曲線在某點(diǎn)的斜率 圖3-40 微分法求曲線某點(diǎn)的斜率 圖3-41 計(jì)算表面過剩物質(zhì)的量 Γ 將圖3-39中的擬合方程復(fù)制到Excel表的C1 中，然后將等號(hào)左側(cè)的y去掉，對(duì)曲線進(jìn)行微分，即得到方程（dσ/ dc）= y＇。按回車鍵，并將公式復(fù)制；按下拉鍵并粘貼，便可求出各濃度下的（dσ/ dc），如圖3-40。 （3）計(jì)算表面過剩物質(zhì)的量Γ 有了曲線斜率之后，依據(jù)式（3-63）在Excel工作表的D列編制計(jì)算Γ的程序。方法是：=-$A1*$C1/(8.3145*298.15)。按回車鍵并復(fù)制該程序；按下拉鍵并粘貼，可計(jì)算各濃度下的Γ，如圖3-41 （4）計(jì)算1/Γ 和π 在Excel 工作表的E列計(jì)算π，程序：=0.07197-$B1 回車。復(fù)制，按下拉鍵并粘貼。在Excel 工作表的F列計(jì)算1/Γ，程序：=1/$D1回車。復(fù)制，粘貼。 （5）作（1/Γ）~π 圖 在Excel工作表中選取E、F兩列，用作σ~ c曲線的方法作1/Γ~π圖，如圖3-42。 由圖3-42讀出（1/?！蓿?14407.7m2.mol-1。則Γ∞=8.7410-6mol.m-2。將Γ∞=8.7410-6mol.m-2代入式（3-65）可計(jì)算吸附乙醇分子的橫截面積。 圖3-42 乙醇水溶液的 1/Γ~ π 曲線 思考題 1．那些溶質(zhì)能在液態(tài)溶液表面發(fā)生正吸附，那些溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附？ 2．溶液表面吸附法測(cè)定吸附分子的橫截面積對(duì)溶液的濃度有限制么？ 3、用最大氣泡壓力法測(cè)定液體的表面張力對(duì)鼓泡速度有什么要求？連續(xù)鼓泡產(chǎn)生哪些不利影響？