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期末考試復(fù)習(xí) 第一章 晶體結(jié)構(gòu) 1 1 晶體學(xué)基礎(chǔ) 一 空間點(diǎn)陣 空間點(diǎn)陣 晶體中原子或分子的空間規(guī)則排列 圖 1 1 點(diǎn)陣特點(diǎn) 各陣點(diǎn)為彼此等同的原子群或分子群的中心 周圍環(huán)境 都相同 在空間的位置是一定 點(diǎn)陣基本要素 陣點(diǎn) 二 晶胞 晶胞 點(diǎn)陣中取出的一個反映點(diǎn)陣對稱性的代表性基本單元 通常取 最小平行六面體 點(diǎn)陣的組成單元 圖1 2 晶胞描述 1 晶軸 X Y Z 2 點(diǎn)陣常數(shù) a b c 3 晶軸夾角 圖 1 3 晶胞的原子 體積與密度計算 三 晶系 7 個 晶系 按晶胞外形即棱邊長度之間 的關(guān)系和晶軸夾角情況歸類 每一類別即一個晶系 晶系只有七種 表 1 1 四 布拉菲點(diǎn)陣 14 種布拉菲點(diǎn)陣的晶胞 1 簡單三斜 2 簡單單斜 3 底心單斜 4 簡單正交 5 底心正交 6 體心正交 7 面心正交 8 簡單六方 9 菱形 三角 10 簡單四方 11 體心四方 12 簡單立方 13 體心立方 14 面心立方 3 個 晶族 表示晶體結(jié)構(gòu)對稱性高低 三 晶向指數(shù)和晶面指數(shù) 晶向 晶體的方向 晶面 原子所構(gòu)成的平面 晶向指數(shù) 確定晶向的一組數(shù) uvw 表示所有相互平行 方向一 致的晶向 晶向族 晶體中因?qū)ΨQ關(guān)系而等同的 各晶向的歸并 表為 二 晶面指數(shù) 晶面指數(shù) 確定晶面方位的一組數(shù) 代表一組相互平行的晶面 晶面族 具等同條件 而空間位向不 同的各組晶面的歸并 晶面指數(shù)的確定步驟 1 對晶胞作晶軸 X Y Z 以晶胞的邊長作為晶軸上的單位 長度 2 求出晶面在三個晶軸上的截距 如該晶面與某軸平行 則截 距為 例如 1 1 1 1 1 1 1 1 2等 3 取這些截距數(shù)的倒數(shù) 例如110 111 112等 4 將 上述倒數(shù)化為最小的簡單整數(shù) 并加上圓括號 即表示 該晶面的指數(shù) 一般記為 hkl 例如 110 111 112 等 如果所求晶面在晶軸上的截距為負(fù)數(shù) 則在相應(yīng)的指數(shù) 上方加一負(fù)號 如 1 10 1 1 1 11 2 等 四 晶帶 晶帶 由所有相交于某一晶向直線或平行于此直線的晶面構(gòu)成 晶帶軸 匯聚晶帶晶向的直線 五 晶面間距 晶面間距 相鄰兩個平行晶面之間的距離 面間距特性 1 通常低指數(shù)的面間距較大 高指數(shù)的面間距小 圖 1 16 2 晶面間距與點(diǎn)陣類型有關(guān) 體心立方 110 最大 面心立方 111 最大 都不是 100 3 晶面間距最大的面總是陣點(diǎn) 或原子 最密排的晶面 晶面間距越小 晶面上陣點(diǎn)排列越稀疏 圖1 16 晶格常數(shù)及密度計算等 四 晶體的對稱性 一 對稱要素 對稱要素 反映晶體對稱性的參數(shù) 晶體通過相應(yīng)對稱操作后的位 置與原始位置完全重合 宏觀對稱要素 反映出晶體外形和其宏觀性質(zhì)的對稱性 微觀對稱要素 與宏觀對稱要素配合運(yùn)用能反映出晶體中原子排列 的對稱性 所有對稱要素歸納 回轉(zhuǎn)對稱軸 1 2 3 4 6 對稱面 m 2 對稱中心 1 z 回轉(zhuǎn) 反演軸 3 4 6 滑動面 a b c n d 螺旋軸 2 1 3 1 3 2 4 1 4 2 4 3 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 二 點(diǎn)群 單形及空間群 點(diǎn)群 晶體可能存在的對稱類型 通過宏觀對稱要素在一點(diǎn)上組合運(yùn) 用而得到 只能有 32 種對稱類型 稱 32 種點(diǎn)群 理想晶體的形態(tài) 單形和聚形 單形 由對稱要素聯(lián)系起來的一組同形等大晶面的組合 32 種對稱 型總共可以導(dǎo)出 47種單形 如圖 1 26 聚形 屬于同一晶類的兩個或兩個以上的單形聚合而成的幾何多面 體 空間群 描述晶體中原子通過宏觀和微觀 對稱要素組合的所有可能 方式 屬于同一點(diǎn)群的晶體可因其微觀對稱要素的不同而分屬不同的 空間群 空間群有230種 見表 1 4 國際通用的空間群符號及其所代表的意義為 P 代表原始格子以及六方底心格子 六方底心格子為三方晶系和六 方晶系所共有 F 代表面心格子 I 代表體心格子 C 代表 001 底心格子 即與 z軸相交的平行六面體兩個面中心與 八個角頂有相當(dāng)?shù)臉?gòu)造單位配布 A 代表 100 底心格子 即與x 軸相交的平行六面體兩個面中心 與八個角頂有相當(dāng)?shù)臉?gòu)造單位配布 R 代表三方原始格子 其它符號 意義與前述相同 1 2 晶體化學(xué)基本原理 一 電負(fù)性 電負(fù)性 形成負(fù)離子傾向大小的量度 二 晶體中的鍵型 化學(xué)鍵 一次鍵或基本鍵 種類 典型的化學(xué)鍵有三種 離子鍵 共價鍵 金屬鍵 分子鍵 范氏鍵 氫鍵 已形成一次鍵的分子等間的結(jié)合 據(jù)不同 情況分 大多數(shù)實際材料鍵合特點(diǎn) 幾種鍵合形式同時存在 以圖 1 27 鍵 型四面體表示 一 金屬結(jié)合 金屬鍵 電子氣和正離子實間庫侖作用成鍵 二 離子結(jié)合 離子鍵 相反電荷間靜電力 三 共價結(jié)合 共價鍵 對電子作用 吸引 力 四 分子鍵 性質(zhì)上是靜電力 很弱 五 氫鍵 氫原子與另一個分子內(nèi)的 電負(fù)性原子 之間存在 著很強(qiáng)的靜電引力 即 氫鍵 1 3 典型晶體結(jié)構(gòu) 一 金屬晶體 金屬鍵合特點(diǎn) 形成高度對稱 緊密排列的晶體結(jié)構(gòu) 堆積特征 面心立方和密排六方中 每個原子和最近鄰的原子間都 相切 體心立方中 體心原子與頂角八原子相切 八個頂角原子 互不相切 密排面 原子密排程度最高的晶面 是密排六方的 0001 和面心立 方的 111 見圖 1 33 和圖 1 35 密排面上原子排列方式 ABAB 或 ACAC 的順序堆垛 是 密排六方 ABCABC 的順序堆垛 是面心立方 見圖 1 37 八面體間隙 六個原子之間的間隙 四面體間隙 四個原子之間的間隙 如圖 1 43 二 共價晶體 共價鍵合特點(diǎn) 方向性 堆積效率較低 三 離子晶體 一 離子堆積與泡林規(guī)則 離子鍵合特性 不具方向性 離子晶體結(jié)構(gòu) 負(fù)離子規(guī)則地在空間密堆積 正離子有規(guī)律地分布 在空隙中 堆積條件 負(fù)離子之間不重疊 但又與中心的正離子相接觸 堆積形式 堆積形式 配位數(shù)等 由離子具有的電荷數(shù) 正離子傾 向于由盡可能多的負(fù)離子包圍它 和離子的相對大小 r C 與 r A 之比 決定 負(fù)離子配位多面體 以 正離子為中心 將周圍最近鄰配置的各負(fù)離 子的中心連起來形成的多面體 正離子配位數(shù) 配置于正離子周圍的負(fù)離子數(shù) 三者之間關(guān)系 表1 9 正 負(fù)離子半徑比 正離子配位數(shù)和配位多面體形之間的關(guān)系 r C r A 正離子配位數(shù) 配位多面體類型 舉例 0 0 155 2 線性 CO 2 0 155 0 225 3 三角形 B 2 O 3 0 225 0 414 4 四面體 SiO 2 0 414 0 732 6 八面體 TiO 2 0 732 1 0 8 立方體 CsCl 形成晶體結(jié)構(gòu)的泡林規(guī)則 五條 四 硅酸鹽晶體 硅酸鹽 礦物 氧化硅中的 Si被其它元素取代后的變體 具有不同 的晶型結(jié)構(gòu) 基本單元是 SiO 4 4 四面體 一 硅酸鹽的分類與結(jié)構(gòu) 有 島狀 鏈狀 單鏈及雙鏈 環(huán) 狀 層狀和三維骨架結(jié)構(gòu) 島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 所有四面體間分離 并通過其它調(diào)節(jié)陽離子互連 每個四面體給出 4 價電荷 結(jié)構(gòu) 相關(guān)于化學(xué)式的 判據(jù) 4 Si SiR R N 或 4 的數(shù)目 其它陽離子的電荷數(shù) Si 焦硅酸鹽結(jié)構(gòu) 每個四面體與鄰近一個四面體相連 每個四面體給 出 3 價電荷 判據(jù)式 3 Si SiR R N 單鏈及環(huán)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 每個四面體與鄰近兩個四面體相連 每個 四面體給出 2 價電荷 判據(jù)式 2 Si SiR R N 雙鏈硅酸鹽結(jié)構(gòu) 5 1 Si SiR R N 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 0 1 Si SiR R N 骨架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 0 1C 0 是一種非穩(wěn)定狀態(tài) 該過程的初始條件是 滿足條件的解是 0 0 0 0 0 xCC xtCC 2 1 0當(dāng) 就可看成 是無限長一維擴(kuò)散 即x很大的情況 2 兩種一維材料之間濃度擴(kuò)散 兩條很長且截面 濃度均勻的合金 棒 如圖5 10 C 2 C 1 求解時 設(shè)想棒為無限長 D為恒 值 初始條件為 和 滿足條件的解是 0 0 0 2 1 xCC xtCC 當(dāng) Dt xCCCC txC 2 erf 22 2121 由此可知 擴(kuò)散開始后 界面上的濃度 Cs一直保持不變 Cs C 1 C 2 2 如果右邊 棒的原始濃度為零 即 C 1 0 則 Dt xC t 2 erf1 2 2 xC 可 以看到 擴(kuò)散時間t與x值的平方成正比 例如 若距離x增加 兩倍 則時間要增長4倍 擴(kuò)散系數(shù) 表征擴(kuò)散的一個參量 是物質(zhì)的一個物性指標(biāo) 與擴(kuò)散 機(jī)構(gòu)及擴(kuò)散介質(zhì)和外部條件有關(guān) 自擴(kuò)散系數(shù) 不依賴于濃度梯度的擴(kuò)散所定義的擴(kuò)散系數(shù) 2 a 6 1 D 它適用于所有立方點(diǎn)陣 偏擴(kuò)散系數(shù) 幾種離子同時進(jìn)行擴(kuò)散的多元系統(tǒng)中每個組元的擴(kuò)散 系數(shù) 嚴(yán)格說這兒擴(kuò)散是處在化學(xué)位梯度條件下進(jìn)行的 對于非理想溶液 i i ii C DD ln ln 1 其中D i 和D i 分別是i組元在 多元系統(tǒng)中的偏擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù) 互擴(kuò)散系數(shù)與達(dá)肯方程 偏擴(kuò)散系數(shù)D 1 D 2 互擴(kuò)散系數(shù) D 達(dá) 肯方程 2112 DNDND x N DDV x N DDV 1 21 2 12 描述擴(kuò)散性流動和整體流動總和的菲克方程 x C DJ 2 1 總 總 x C DJ 2 1 例子 對于 CoO 和 NiO 在高溫時的相互擴(kuò)散 其互擴(kuò)散系數(shù)為 Co Co CoNiNiCo Nd d DNDND ln ln 1 考慮此固溶體近似于理想溶 液 有 CoCoNiCo DNDND 1 擴(kuò)散機(jī)制 空位擴(kuò)散機(jī)制 通過空位進(jìn)行跳動的擴(kuò)散 實現(xiàn)空位擴(kuò)散的兩個條件 1 擴(kuò)散原子近旁存在空位 2 鄰近空 位的擴(kuò)散原子具有可以超過能壘的自由能 原子跳動頻率 與 原子的振動頻率 空位周圍的原子所占 總原 子 分?jǐn)?shù) kT G z f exp 0 以及具有跳動條件的原子所占百分?jǐn)?shù) kT G exp 成正比 即 kT STE kT STE z exp exp 0 擴(kuò)散系數(shù) D kT EE DPaD exp 0 2 其中 k SS zPaD exp 0 2 0 間隙擴(kuò)散機(jī)制 溶質(zhì) 原子的擴(kuò)散 在 一個 間隙位置跳動到其近鄰的另 一個間隙位置 發(fā)生 的擴(kuò)散 氧化鈷擴(kuò)散系數(shù)計算示例 CoCoOCo CoVOgOCo 2 2 1 2 2 鈷 空位 3 exp 4 1 6 1 3 1 2 kT G PV f OCo 據(jù)空位機(jī)構(gòu) 原子跳動頻 率 kT G Vz Co exp 0 kT G VzPaPaD Co exp 0 22 第六章 固體材料的晶格振動與電子運(yùn)動 一 晶格振動與熱性質(zhì) 晶格的振動模式 晶體內(nèi)的原子并不是在各自的平衡位置上固定不 動的 而是圍繞其平衡位置作振動 由于原子間相互作用力 各個原子的 振動 相互聯(lián)系形成了各種模式的波 簡諧近似下 模式相互獨(dú)立 模式所取的能量值 是分立 的 對于這些獨(dú)立而 又分立的振動模式 可用一系列獨(dú)立的簡諧振子來描述 聲子 和光子的情形相似 這些 諧振子的能量量子 h 稱為聲子 其 中 是振動模式的角頻率 一維單原子鏈 圖 6 1 原子有相同質(zhì)量 m 平衡原子間距 晶格 常數(shù) a 格波 晶格中各個原子間的振動相互間都存在著固定的位相關(guān)系 也即在晶格中存在的角頻率為 的平面波 對簡 諧近似 格波是簡諧平面波 如圖6 2 格波的 波長 2 q 格波的 波矢 tqnai n eAx 2 nq n代表沿格波傳播方向的單位矢量 波速 相速 v p q 一維 單原子 格子中格波的色散關(guān)系 可解出 2 sin2 2 1 qa m 一維雙原子鏈 如圖 6 4 由 兩個不同原子組成 相鄰?fù)N原子間 的距離為2a 一維復(fù)式格子的色散關(guān)系 可得到方程 2 1 222 1 2cos2 qamMMmMm mM 2 1 222 2 2cos2 qamMMmMm mM q的取值范圍為 2a 2a 1 在 q 2a時有 最大值 為 2 1 2 M 當(dāng)q 0 時 1 有 最小值為 0 2 在 q 0 時得 最大 值 2 1 2 其中 Mm mM 在q 2a時則有 最小值為 2 1 2 m 聲學(xué)波與光學(xué)波的振動與區(qū)別 聲學(xué)波 相鄰原子沿著同方向振動 圖 6 6 6 8 當(dāng)波長相當(dāng)長時 聲學(xué)波代表原胞質(zhì)心的 振動 光學(xué)波 相鄰兩種不同原子振動方向相反 圖 6 7 6 9 對波長很長的光學(xué)波 長光學(xué)波 原胞的質(zhì)心保持 不動 是代表原胞中兩個原子的相對振動 三維晶格色散關(guān)系及基本參數(shù) 三維晶格中 對一定的波矢 q 有 3 支聲學(xué)波 3n 3 支光學(xué)波 格波波矢 q 的數(shù)目等于原胞 數(shù) 而獨(dú)立振動頻率數(shù)等于系統(tǒng)的自由度數(shù) 縱波和橫波 位移可以考慮有縱向振動和橫向振動之分 長波極限下的聲學(xué)波 角頻率 qa Mm 2 1 1 2 波速 a Mmq v p 2 1 1 2 可以證明這和彈性波的相速度 v 彈 完全一 樣 對長聲學(xué)波 晶格可以看作是連續(xù)介質(zhì) 彈性波的相速度 a Mma Mm av 2 1 2 1 2 1 2 2 線密度 彈性模量 彈 長波極限下的光學(xué)波 當(dāng)波長比原胞的尺度大得多時 相鄰的同一 種離子的位移將趨于相同 晶體出現(xiàn)宏觀的極化 所以 長光 學(xué)波又稱為極化波 長光學(xué)縱波的頻率 LO 恒大于長光學(xué)橫波 的頻率 TO 愛因斯坦和德拜比熱理論 愛因斯坦和德拜模型 模型對這種利用量子理論求比熱的方法進(jìn)行 了簡化 前者設(shè) 晶體中所有的原子都以 相同的頻率 振動 而 后者 則以 連續(xù)介質(zhì)的彈性波 來代表格波 據(jù)愛因斯坦模型 得 2 2 1 3 T T E V E E e e T Nk NkC V 3 C 高溫時 與實驗符合 得很好 有關(guān)系式 低溫時 實驗指出絕緣體的比 熱按T 3 趨近于零 導(dǎo)體的比熱則按T 趨近于零 但這里 TE V E e T NkC 2 3 它比 T 3 更快地趨近于零 和實驗結(jié)果差 別大 據(jù)德拜模型 考慮了長聲學(xué)波具有彈性波的性質(zhì) 把格波看作彈性 波進(jìn)行處理 并假定縱 橫彈性波的波速相等 有 d v V d p 2 32 2 3 所以得 d e e kT k v V C m j j kT kT p V 2 0 2 2 32 1 2 3 h h h 高溫時 即當(dāng) T D 時 比熱趨于經(jīng)典極限 在極 低溫度下 有 3 4 5 12 D V TNk C 溫 度越低 德拜近似越好 實際晶格的原子振動 不能描述成為一系列嚴(yán)格線性獨(dú)立的諧振 子 聲子與聲子間將相互交換能量 振動與熱膨脹 物體的熱膨脹是由勢能曲線的不對稱所致 平均位置的移動 可證明線性膨脹系數(shù) 0 2 0 4 31 rf kg dT d r 這是一個 與溫度無關(guān)的常數(shù) 晶格振動與熱傳導(dǎo) 晶體內(nèi)有能流密度 Q 單位時間內(nèi)通過單位面積 的熱能 流過 dx dT Q 可推出 熱導(dǎo)系數(shù) lvC 3 1 v 其中 代表聲子的平均速率 與溫度的關(guān)系 計入原子間相互作用的非簡諧項 可以從理論上導(dǎo) 出 在高溫下l T 1 而在低溫下l e B T 對于非常完整的晶 體如果不存在任何雜質(zhì)和缺陷 那末聲子的平均自由程 l將由 晶體的幾何線度L 所決定 LvC 3 1 與溫度的關(guān)系主要決 定于熱容量 C 所以在 低溫下 晶體的 熱導(dǎo)將按 T 3 變化 二 晶體中的電子運(yùn)動與能帶理論 能量與波函數(shù)的解 解波動方程可得 和L 2 1 0 kkkk EEEE 1 xue L x ikx k 當(dāng) k n a時 E k 2 為無窮大 該方法 就不適用 實際通過所謂簡并微擾處理 可得 22 1 22 n n nnn n n V T TVTE V T 1 nnn TVTE 為一個小量 表示偏離 k n a的程度 若 為零 其能隙寬 度為 ng VE 2 禁帶 若 為零時 出現(xiàn) 能量寬度為 ng VE 2 的 間隙 電子 的能量是 不能 處 在這個能量 范圍內(nèi)的 所以 這個能量范圍被 稱為禁帶 圖 6 15 其中黑粗線與零級近似情況相對應(yīng) 布里淵區(qū) 實線代表的 E k 關(guān)系分成許多區(qū)域 波矢介于 a 到 a之間的區(qū)域稱為 第一布里淵區(qū) 波矢介于 2 a到 a 以及 a 到 2 a 之間的區(qū)域稱為第二布里淵區(qū) 其 余類推 簡約布里淵區(qū) a 到 a 的波矢范圍稱為 簡約布里淵區(qū) 三維周期場中的電子運(yùn)動與能帶 與上述一維完全相似 簡約布里淵區(qū) 波矢范圍在 22 jj b k b 其中 j 1 2 3 此范圍 在倒格子空間是倒格基矢的垂直平分面圍成的多面體 體積 它等于倒格子原胞的體積 是 0 3 321 2 v bbb 其中 v 0 表 示原胞體積 倒格矢 倒格矢所在的空間有時稱之為狀 態(tài)空間 對應(yīng)該倒格矢的 基矢為 0 21 3 0 13 2 0 32 1 222 vvv aa b aa b aa b 三維晶體中的體心立方格子 倒格子是面心立方 離原點(diǎn)最近的有 十二個倒格點(diǎn) 十二個倒格矢的中垂面圍成菱形十二面體 體 積正好是倒格子原胞的大小 三維晶體中的面心立方格子 倒格子是體心立方 三維晶體的禁帶寬度 可能是 幾個方向上的禁帶寬度共同決定 的 晶體電子的運(yùn)動 一維運(yùn)動 速度 dk dE dk Ed dk d v h h 1 k 狀態(tài)的電子所貢獻(xiàn)電流 dk dEe evi h 三維運(yùn)動時的速度與電流 1 kv E k h kvi E e e k h 完全自由電子一維運(yùn)動情形下速度 m k dk dE vk m E h h h 1 2 2 2 電子的加速度 x xxx x x F dk Ed dk dE dk d F dt dv 2 2 22 11 hh 電子的有效質(zhì)量 1 2 2 2 1 x dk Ed m h 在 能量較高的能帶 可以算出 電子的有效質(zhì)量為正 值 該能帶底部電子有效質(zhì)量為 n V m k m m 2 2 1 22 h 底 在能量較低的能帶 電子有效質(zhì)量為負(fù)值 相 當(dāng)于一個帶正電荷的質(zhì)點(diǎn) 該能帶頂 部的電子 有效質(zhì)量為 1 2 2 22 n V m k m m h 頂 晶體中的電流 能量 E是波矢 k x 的偶函數(shù) 速度 v是 k x 的奇函數(shù) 在 無外電場 一定溫度下 晶體中總的電流為零 外電場下 滿 帶 沒有導(dǎo)電作用 不滿帶 總的電流不是零 導(dǎo)體 對于金屬 價電子處在未被充滿的帶 這種能帶稱為價帶 某一個方向上周期場產(chǎn)生的一個禁帶被另一個方向上的許可 能帶覆蓋 晶體的禁帶就消失 絕緣體 價電子正好填滿價帶 而更高的許可帶與價帶間隔著一 很 寬的禁帶 半導(dǎo)體 能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體相似 只是 禁帶較窄 都在 2 個電子伏 特以下 靠熱激發(fā) 滿帶 價帶 的 電子激發(fā)到本來是空帶的 許可帶 從而成為導(dǎo)帶 于是有導(dǎo)電的本領(lǐng)