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第二章誤差和數(shù)據(jù)處理2-1誤差的基本概念2-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2-3少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(重點(diǎn)),正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差是由一些偶然因素引起的，大小及方向難以預(yù)料，但服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律對(duì)總體數(shù)據(jù)的測(cè)量，測(cè)量數(shù)據(jù)(x)或測(cè)量誤差(x-)符合Gauss分布正態(tài)分布曲線有兩個(gè)重要參數(shù)：總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ對(duì)于不同的和σ，曲線的位置和形態(tài)不同N(,σ2)表示特定的正態(tài)分布,隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布，概率密度函數(shù)y=f(x)=曲線以x=為對(duì)稱軸，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；x=時(shí)，y有最大值，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)；y值決定于σ,ymax=大誤差出現(xiàn)幾率小(x-越大，y越小)，x趨于∞時(shí)，y趨于0,,,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布使用變量代換，將兩個(gè)參數(shù)通過(guò)數(shù)學(xué)關(guān)系聯(lián)系起來(lái)：引入變量u，令u＝(x－)/σy=稱之為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布縱坐標(biāo)(y值)在u=0處，y=為定值，對(duì)任何和σ均適用對(duì)u積分，可以方便地求出數(shù)據(jù)在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率,,,,,,,隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線所包含的面積代表誤差在這一區(qū)間出現(xiàn)的概率概率Pu=1時(shí)(x=σ),68.3%u=2時(shí)(x=2σ),95.5%u=3時(shí)(x=3σ),99.7%,2-3少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(重點(diǎn))正態(tài)分布需要測(cè)量無(wú)限多數(shù)據(jù)實(shí)際工作測(cè)量的數(shù)據(jù)有限通過(guò)有限次數(shù)據(jù)獲得分析結(jié)果少量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的重要性,,,總體總體平均值，標(biāo)準(zhǔn)差樣本樣本平均值標(biāo)準(zhǔn)差當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)=limn→∞,,,,,一、平均值的精密度平均值精密度優(yōu)于單次測(cè)定精密度,二、t分布曲線對(duì)少量數(shù)據(jù)，測(cè)量值和偏差可以用t分布處理(比照標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布)，t分布曲線t==t分布曲線決定于t值和自由度f(wàn)(f=n-1),,,,,,,,與正態(tài)分布類似，t分布曲線一定范圍[-t,t]內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率。正態(tài)分布只與u值有關(guān)，而t分布不僅與t值有關(guān)，還與自由度f(wàn)有關(guān)f→∞時(shí)，t分布趨于正態(tài)分布不同f值及概率所對(duì)應(yīng)的tα,f值已經(jīng)計(jì)算出來(lái),在t分布曲線中，相應(yīng)平均值出現(xiàn)的概率用P表示，稱為置信度(confidencelevel)置信度P表示在某一t值時(shí)，[-t,t]區(qū)間內(nèi)分布曲線的面積，也就是測(cè)定平均值落在ts/n1/2范圍內(nèi)的概率測(cè)定值落在此范圍以外的概率為1-P，用α表示，α=1-P，稱為顯著性水準(zhǔn)(significancelevel)t值用tα,f值來(lái)表示，即指明顯著性水準(zhǔn)和自由度,置信度P包含兩種含義：一是置信概率，二是置信區(qū)間。置信度越大，置信概率越高，包含的置信區(qū)間就越寬置信度100％時(shí)，為必然事件，覆蓋整個(gè)區(qū)間，失去判斷意義。置信度指明一定區(qū)間內(nèi)，事件出現(xiàn)的可能性分析化學(xué)中常用置信度95%,90%,99%,三、置信區(qū)間(confidenceinterval)1.置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間:以分析結(jié)果()為中心，包含總體平均值()的可靠性范圍；這一區(qū)間包含總體平均值的可能性稱為置信概率總體平均值是一定的，變動(dòng)的是測(cè)定的區(qū)間(隨平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差變化)用某一區(qū)間包含總體平均值的概率和區(qū)間的范圍來(lái)說(shuō)明分析結(jié)果的可靠程度,,,,,,2.置信區(qū)間的計(jì)算在一定置信度P(顯著性水準(zhǔn)α=1-P)下，測(cè)定范圍包含總體平均值的可能性：=α=1-P，tα,f值-查表，f=n-1，s－一組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,,,,,,,四、顯著性檢驗(yàn)(Testofsignificance)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)置信區(qū)間只給出主觀范圍用標(biāo)準(zhǔn)值(真值)，標(biāo)準(zhǔn)方法比較測(cè)定結(jié)果是否存在顯著性差異(significancediference)t檢驗(yàn)(系統(tǒng)誤差)和F檢驗(yàn)(精密度),1.測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值比較(t檢驗(yàn)法)：t檢驗(yàn)法：將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，檢驗(yàn)兩者之間是否存在系統(tǒng)誤差。(用以檢驗(yàn)分析方法、實(shí)驗(yàn)室、分析者的分析結(jié)果)t檢驗(yàn)法就是考察在一定置信度下，以分析結(jié)果平均值為中心的置信區(qū)間是否將總體平均值()包含在其中。平均值與的差別是否能接受,,由：=得到：t=-測(cè)定平均值，-標(biāo)準(zhǔn)值，s-標(biāo)準(zhǔn)偏差n-測(cè)定次數(shù)，計(jì)算所得t值與tα,f比較t>tα,f，存在顯著性差異,,tα,f為指定置信度下，查表數(shù)值(由t分布曲線)α=1－P，顯著性水準(zhǔn)f=n－1，自由度,例2測(cè)定某一w(Mn)=2.85%標(biāo)準(zhǔn)鋼樣的w(Mn)/%，結(jié)果為：2.75,2.78,2.62,2.70。計(jì)算95%置信度的平均值置信區(qū)間。此區(qū)間是否包含真值在內(nèi)？若置信度定為99%，是否包含真值在內(nèi)？f34t0.053.182.78t0.015.844.60,解：=2.71%,s=0.070%,p=95%(?=0.05),=2.85%t===4.0>t0.05,3=3.18?95%的把握該區(qū)間不包含真值在內(nèi)p=99%(?=0.01)t=4.0F表，存在顯著性差異檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)是否優(yōu)于另一組時(shí)，為單邊檢驗(yàn)；僅檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異時(shí)，為雙邊檢驗(yàn),例3在光度分析中，舊儀器測(cè)得某樣品6次，s1=0.055；用性能好的新儀器測(cè)定4次，s2=0.022。問(wèn)新儀器精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？(P=95%)解：已知新儀器性能好，單邊檢驗(yàn)(P=95%)F=s大2/s小2=0.0552/0.0222=6.25tα,f，存在顯著性差異α=1-P,指定的置信度f(wàn)=n1+n2-2總自由度總自由度,,,,,,五、異常值的取舍(rejectionofaresult)一組數(shù)據(jù)中存在的異常值(可疑值、離群值)按照統(tǒng)計(jì)方式進(jìn)行處理，使之不影響分析結(jié)果的可靠性。三種常用的檢驗(yàn)方法,1.4法4法較簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，處理方法：1)一組數(shù)據(jù)中，除去異常值以后，計(jì)算剩余數(shù)據(jù)平均值和平均偏差；2)計(jì)算異常值與平均值之差|xD-|；3)比較，若|xD-|>4，舍棄，否則保留,,,優(yōu)點(diǎn)：數(shù)據(jù)直接、簡(jiǎn)單計(jì)算，無(wú)需計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和查表缺點(diǎn)：處理方式較粗糙，數(shù)據(jù)被舍棄可能性較大不宜常用,2.T檢驗(yàn)法(Grubbs法)T檢驗(yàn)法引進(jìn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行判斷1)一組數(shù)據(jù)按數(shù)值大小順序排列，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s；2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T，T=或；3)比較，查出一定置信度下Tα,n若T≥Tα,n舍棄，否則保留,,,,,優(yōu)點(diǎn)：引進(jìn)統(tǒng)計(jì)量s和Tα,n，在異常值取舍上更加科學(xué)；缺點(diǎn)：計(jì)算s值，需要T值表,例4測(cè)定合金中Ni的含量，結(jié)果如下(%)：1.52,1.46,1.61,1.54,1.55用法和T檢驗(yàn)法分別檢驗(yàn)1.46是否應(yīng)該舍棄(P=95%)?解：法(除去1.46)，=1.56,=0.03|xD-|=0.10<=0.12保留Grubbs法(包括1.46)=1.54,s=0.054T=|1.54-1.46|/0.054=1.48Q表舍棄，否則保留,,,,,特點(diǎn)：引進(jìn)統(tǒng)計(jì)量Q值，常用為n≤10的數(shù)據(jù)處理(由Dixon提出)；需表值對(duì)照。一組數(shù)據(jù)未指定檢驗(yàn)?zāi)骋粩?shù)據(jù)時(shí)，取舍從離群最遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)開(kāi)始，直至檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)保留為止。三種方法結(jié)果不一致時(shí)，以T檢驗(yàn)法為準(zhǔn)。,2-4有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字有效數(shù)字：能夠正確反映一定物理量的數(shù)字1.有效數(shù)字包括所有確定的數(shù)字和一位不確定數(shù)字；2.0可以是有效數(shù)字，也可能只起定位作用,3.在定量分析中，自然數(shù)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)或常數(shù)可以認(rèn)為有無(wú)限多位有效數(shù)字，決定于計(jì)算的需要；對(duì)數(shù)、pH和pM等，只有小數(shù)部分是有效數(shù)字，整數(shù)部分只起定位作用；首位數(shù)字是9時(shí)，有效數(shù)字多記一位,二、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙；5后面有不為0的數(shù)字時(shí)，不管前面奇偶均要進(jìn)位；舍棄數(shù)字不止一位時(shí)，修約一次完成；修約成4位：4.7635，1.52349，3.254502，2.0115，2.0125,三、計(jì)算規(guī)則加減法：以小數(shù)點(diǎn)對(duì)齊，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)(絕對(duì)誤差最大)為標(biāo)準(zhǔn)；乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)(相對(duì)誤差最大)為標(biāo)準(zhǔn),10.274+0.12+1.4785+24.50=36.373.74?21.566?3.4=2.7?102,四、測(cè)量值及分析結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)的確定1.記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只應(yīng)保留一位可疑數(shù)字。定量分析中。稱量質(zhì)量至小數(shù)點(diǎn)后第四位，測(cè)量體積至小數(shù)點(diǎn)后第二位；2.表示分析結(jié)果時(shí)，≥10％，4位，1~10％，3位，<1％，2位3.在有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算中，保留2~3位有效數(shù)字，pH，pM，誤差等保留2位有效數(shù)字,4.在表達(dá)分析結(jié)果的置信區(qū)間時(shí)，置信區(qū)間的寬度有效數(shù)字應(yīng)根據(jù)平均值的位數(shù)來(lái)確定。對(duì)寬度數(shù)據(jù)修約時(shí)，無(wú)論尾數(shù)大小均要進(jìn)位(寬度不能縮小)；10.89?0.02510.89?0.0310.89?0.02110.89?0.035.在用計(jì)算器計(jì)算時(shí)，最后要修約到適當(dāng)?shù)挠行?shù)字位數(shù),,,2-5分析質(zhì)量的保證和控制一、選擇合適的分析方法根據(jù)分析要求、組分含量和實(shí)驗(yàn)室的儀器、設(shè)備等選擇合適的方法二、減小測(cè)量誤差(稱量，體積)三、減小隨機(jī)誤差(增加測(cè)量次數(shù)，新儀器設(shè)備)四、消除系統(tǒng)誤差,1.首先判別是否存在系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(與標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照，與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照，標(biāo)準(zhǔn)加入回收法)2.系統(tǒng)誤差的消除空白試驗(yàn)，校準(zhǔn)儀器，分析結(jié)果校準(zhǔn),習(xí)題：p56-5714,16,19,20,2226,28,30,31,