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第七章分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu),7.1化學(xué)鍵,化學(xué)鍵指分子內(nèi)部原子之前強(qiáng)烈的相互作用。化學(xué)變化的過(guò)程就是舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。,7.2離子鍵和離子化合物,兩種離子借靜電作用力相結(jié)合，這種強(qiáng)烈的靜電作用力稱為離子鍵，由離子鍵結(jié)合成的化合物稱為離子化合物。正負(fù)離子間的靜電作用力是很強(qiáng)的，因此室溫下離子化合物呈固態(tài)，熔點(diǎn)都較高（NaCl的熔點(diǎn)是801℃，CaF2的熔點(diǎn)是1360℃）。熔融狀態(tài)的離子化合物可以導(dǎo)電。,離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。為什么？這是因?yàn)檎?fù)離子在空間的各個(gè)方向上吸引異號(hào)離子的能力相同，只要周圍空間許可，正負(fù)離子總是盡可能多地吸引各個(gè)方向上的異號(hào)離子。,但是，因?yàn)檎?fù)離子都有一定的大小，因此限制了異號(hào)離子的數(shù)目。與每個(gè)離子鄰接的異號(hào)離子數(shù)稱為該離子的配位數(shù)。Cs＋的半徑比Ｎa＋的大，在ＮaCl晶體中Ｎa＋的配位數(shù)是6，在CsCl晶體中Cs＋的配位數(shù)是8，可見配位數(shù)主要決定于正負(fù)離子的相對(duì)大小。,NaCl晶體中每個(gè)Ｎa＋離子不僅受到靠它最近的六個(gè)Cl-的吸引，而且受到稍遠(yuǎn)一些的Ｎa＋的排斥以及更遠(yuǎn)一些的Cl-的吸引……，這也說(shuō)明離子鍵是沒(méi)有飽和性的。在NaCl晶體中我們無(wú)法單獨(dú)劃出一個(gè)NaCl分子，因此只能把整個(gè)晶體看作一個(gè)巨大的分子，符號(hào)NaCl只表示NaCl晶體中Ｎa＋和Cl-物質(zhì)的量的簡(jiǎn)單整數(shù)比，僅表示氯化鈉的化學(xué)式。,離子鍵的強(qiáng)弱應(yīng)與離子所帶電荷、離子半徑等有關(guān)。離子半徑越小，所帶電荷越多，則離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高，硬度越大。,例如，NaF和CaO這兩種典型離子晶體，前者正負(fù)離子半徑之和為0.23nm，后者為0.231nm很接近。誰(shuí)的熔點(diǎn)高，硬度大？為什么？因離子所帶電荷數(shù)后者比前者多，所以CaO的熔點(diǎn)（2570℃）比NaF（993℃）高，硬度也大（CaO硬度為4.5，NaF的硬度為2.3）。,離子化合物在現(xiàn)代生活中極為重要，（表7.1）列舉了某些離子化合物的重要用途。一些離子化合物也給人類帶來(lái)災(zāi)難，如Hg2+、Hg22+、CH3Hg+作為工業(yè)廢物若不經(jīng)過(guò)處理排入天然水域，會(huì)危及養(yǎng)魚，損害人的神經(jīng)，使人癱瘓，生水俁??；,可溶性肥料和洗滌劑中的磷酸鹽可促使水域中藻類生長(zhǎng)，破壞水質(zhì)；農(nóng)藥和冶煉廠排除的AsO2+，可使人體的腎功能衰退，神經(jīng)紊亂；Cd2+會(huì)損害腎臟，引起骨痛??；CN－可以使人致命。這一切正引起人們的高度重視。,7.3共價(jià)鍵與共價(jià)化合物,（表7.2）列舉了一些重要的共價(jià)化合物和用途。要描述分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，按理說(shuō)應(yīng)當(dāng)解分子的薛定諤方程。但由于絕大多數(shù)分子的薛定諤方程比較復(fù)雜，至今尚無(wú)精確求解，因此只能作一些近似的假設(shè)來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。,不同的假設(shè)代表了不同的物理模型。一種看法是，形成化學(xué)鍵的電子只處于與此化學(xué)鍵相連的兩個(gè)原子間的區(qū)域運(yùn)動(dòng)。價(jià)鍵理論。另一種看法是形成化學(xué)鍵的電子在遍布整個(gè)分子的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子軌道理論。,在研究配合物時(shí)還發(fā)展了配位場(chǎng)理論等。這三種理論從不同方面反映了化學(xué)鍵的本質(zhì)。,7.3.1價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論簡(jiǎn)稱VB理論，又稱電子配對(duì)法，是海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.Lodon）運(yùn)用量子力學(xué)原理處理H2分子結(jié)果的推廣。1927年德國(guó)化學(xué)家海特勒和倫敦近似求解H2的薛定諤方程，成功地得到了H2的波函數(shù)ΨS和ΨA，相應(yīng)的能量ES和EA，以及能量與核間距R的關(guān)系（見圖7.1）。,海特勒和倫敦運(yùn)用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)果表明，電子自旋相反的氫原子相互靠近時(shí)之所以能形成穩(wěn)定的氫分子，是因?yàn)閮蓚€(gè)原子軌道互相重疊，使兩核間電子的密度增大，猶如形成一個(gè)電子橋把兩個(gè)氫原子核牢牢地結(jié)合在一起。,把計(jì)算H2所取得的成就推廣到多原子分子，便形成了價(jià)鍵理論，1．價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)（1）含有自旋相反未成對(duì)電子的原子相互接近時(shí)，可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。如當(dāng)兩個(gè)氫原子互相接近時(shí)，它們各有一個(gè)未成對(duì)的電子，如自旋不同時(shí)即可配對(duì)成鍵形成H2（H—H）分子。,氮原子有三個(gè)未成對(duì)電子，因此可以同另一個(gè)氮原子的三個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)形成N2（NN）分子等。（2）在形成共價(jià)鍵時(shí)，一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)后，就不再和第三個(gè)電子配對(duì)。上述兩條決定了共價(jià)鍵的飽和性。（3）原子在形成分子時(shí)，原子軌道重疊得越多，則形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。,,,,因此，原子軌道重疊時(shí)，在核間距一定的情況下，總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，因此共價(jià)鍵有方向性。,以HCl分子的成鍵過(guò)程為例：氫原子只有一個(gè)1s電子，其原子軌道角度分布圖是球形的。而氯是17號(hào)元素，電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p5，3p軌道有一個(gè)未成對(duì)電子（假設(shè)處于3px軌道），則成鍵應(yīng)是氫原子的1s電子與氯原子的3px電子，其原子軌道的重疊方式有如（圖7.2）所示的幾種方式。在兩核距離一定的情況下，則有：,①當(dāng)H沿x軸向Cl接近時(shí)，原子軌道可達(dá)最大重疊，生成穩(wěn)定的分子[圖7.2（a）]；②當(dāng)H沿y軸向Cl接近時(shí)，原子軌道重疊最少，因此不能成鍵[7.2（b）]；③當(dāng)H沿著其它方向與Cl接近時(shí)，也達(dá)不到像沿x方向接近重疊那么多[圖7.2（c）]，因此結(jié)合不穩(wěn)定，H將移向x方向。,2．共價(jià)鍵的類型（1）б鍵（如7.3(a)圖所示）。兩個(gè)原子軌道沿鍵軸（成鍵原子核連線）方向進(jìn)行同號(hào)重疊，所形成的鍵叫б鍵。（2）π鍵（如圖7.3(b)所示）。兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)重疊，所形成的鍵叫π鍵。由兩個(gè)d軌道重疊，還可以得到δ鍵，這里不再介紹。,共價(jià)單鍵一般是б鍵。在共價(jià)雙鍵和叁鍵中，除了б鍵外，還有π鍵。一般單鍵是一個(gè)б鍵；雙鍵是一個(gè)б鍵、一個(gè)π鍵；叁鍵是一個(gè)б鍵、兩個(gè)π鍵。（表7.3）給出了б鍵和π鍵的一些特性。,從表7.3可以看出，與б鍵比較，π鍵化學(xué)反應(yīng)性活潑。當(dāng)條件合適時(shí)，可發(fā)生加成反應(yīng)打開雙鍵。打開雙鍵實(shí)際上只是打開π鍵，保留б鍵。,在化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)不變，但鍵能在改變。例如當(dāng)C=C雙鍵改組成為兩個(gè)C—C單鍵時(shí)，鍵能總是增加，即：2EC—C>EC=C。了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有無(wú)б鍵變?yōu)棣墟I或π鍵變?yōu)椐益I，常?？梢灶A(yù)見化學(xué)反應(yīng)的一些性質(zhì)。,（3）鍵型轉(zhuǎn)換和反應(yīng)性質(zhì)當(dāng)反應(yīng)有б鍵變?yōu)棣墟I時(shí)，通常是吸熱反應(yīng)（為什么？）。例如，烷烴裂解反應(yīng)有部分б鍵變?yōu)棣墟I，ΔH為正值。,裂解時(shí)氣態(tài)分子數(shù)增加，熵增加，ΔS為正值。按照吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS來(lái)分析，這是一個(gè)吸熱熵增加的反應(yīng)。只有升高溫度反應(yīng)才能順利進(jìn)行。做飯時(shí)溫度太高會(huì)使飯燒焦，從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看也是存在于米飯分子（碳水化合物）中的部分б單鍵轉(zhuǎn)化為黑色石墨中的π鍵，并且放出許多水分子所造成的。,當(dāng)反應(yīng)有б鍵變?yōu)棣墟I時(shí)，通常是放熱反應(yīng)（為什么？）。例如合成氨反應(yīng)N≡N+3H—H→2NH3（4б+2π）（6б）這是一個(gè)放熱熵減少的反應(yīng)，升高溫度會(huì)使TΔS減小，從而使ΔG向正值方向移動(dòng)，平衡常數(shù)會(huì)下降。,在合成氨的反應(yīng)中，升高溫度會(huì)使反應(yīng)速率加快，但轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，就是這種微觀因素決定宏觀性質(zhì)的表現(xiàn)。,③無(wú)б鍵和π鍵鍵型轉(zhuǎn)換的反應(yīng)，例如酯化反應(yīng)、酯的水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)等。一般反應(yīng)熱都很小，常常利用增加反應(yīng)物濃度、取走產(chǎn)物等方法促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。共價(jià)鍵的強(qiáng)度，可以通過(guò)表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來(lái)描述。這些物理量如鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵級(jí)以及鍵能等，統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。,3．鍵參數(shù)（1）鍵能。在298K和100kPa條件下，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵所需最低的能量（這里所說(shuō)的是共價(jià)鍵的鍵能，不同類型的化學(xué)鍵有不同的鍵能。離子鍵的鍵能叫晶格能，金屬鍵的鍵能叫內(nèi)聚能）。（表7.4）列舉了一些常見共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。,鍵能數(shù)據(jù)不是直接測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，而是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合所得的一種平均近似值。例如，H2O中有兩個(gè)O—H鍵，要斷開第一個(gè)O—H鍵所需能量為502kJmol-1，而要斷開第二個(gè)O—H鍵只需426kJmol-1。表中所列O—H鍵的鍵能為465kJmol-1，這是多種化合物中的O—H鍵的斷鍵能量的平均值。,一般說(shuō)來(lái)，鍵能越大表明鍵越牢固，由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定?；瘜W(xué)變化的實(shí)質(zhì)是化學(xué)鍵的改組。化學(xué)變化的熱效應(yīng)就是來(lái)源于化學(xué)鍵改組時(shí)鍵能的變化。例如CH4燃燒生成CO2和H2O：CH4+2O2=CO2+2H2O,可用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表明上述化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵改組情況，并參考表7.4注明各物質(zhì)的鍵能：,當(dāng)1molCH4燃燒時(shí)，反應(yīng)物斷鍵共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成鍵共釋放能量為1596kJ+1860kJ=3456kJ。即隨著1molCH4氣體完全燃燒時(shí)，從鍵能估算，肯定是一個(gè)放熱反應(yīng)，可獲得的化學(xué)能為：3456-2656=800（kJ）。實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定1molCH4完全燃燒可以放出818kJ，兩者很近似。,（2）鍵長(zhǎng)。分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。例如氫分子中兩個(gè)氫原子的核間距離為76pm，所以H—H鍵的鍵長(zhǎng)為76pm。（表7.5）給出了一些化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。,從表7.5中的數(shù)據(jù)可以看出，H—F、H—Cl、H—Br、H—I的鍵長(zhǎng)依次增加，表明核間距增大，鍵的強(qiáng)度減弱。因此從HF到HI分子的熱穩(wěn)定性逐漸減小。而碳原子間形成單鍵、雙鍵和叁鍵的鍵長(zhǎng)逐漸縮短，鍵的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，愈加穩(wěn)定。,（3）鍵角。分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，因?yàn)榉肿邮侵本€型的，因此無(wú)所謂鍵角。對(duì)于多原子分子，由于分子中的原子在空間的分布情況不同，就有不同的幾何構(gòu)型，也就有鍵角。（表7.6）給出了一些分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何形狀。,由表中數(shù)據(jù)可以看出，知道一個(gè)分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，就可以確定分子的幾何形狀。,甲烷是正四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)C—H鍵的鍵長(zhǎng)均為109.1pm，鍵角均為109。28′。如果按價(jià)鍵理論，碳原子具有兩個(gè)未成對(duì)電子，只能與兩個(gè)氫原子形成CH2分子，且鍵角應(yīng)是90。，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有類似情況。,7.3.2雜化軌道理論在形成分子的過(guò)程中，同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道經(jīng)過(guò)混雜平均化，組合出數(shù)目相同的新的原子軌道，這種混雜均平均化過(guò)程稱為原子軌道的“雜化”，所得新的原子軌道稱為雜化軌道。,以CH4分子為例，該分子中碳原子的四個(gè)雜化軌道的形成過(guò)程如（圖7.4）所示。,由（圖7.5）可知，雜化軌道不僅形狀與原來(lái)原子軌道不同，軌道的空間取向也發(fā)生了變化，因而也改變了原子成鍵的方向，還提高了原子軌道的成鍵能力。常遇到的雜化類型有sp型、dsp型和spd型。,sp型又可分為sp、sp2和sp3雜化。1．sp雜化以HgCl2為例。汞原子的外層電子構(gòu)型為6s2，在形成分子時(shí)，6s的一個(gè)電子被激發(fā)到6p空軌道上，而且一個(gè)6s軌道和一個(gè)6p軌道進(jìn)行組合，構(gòu)成兩個(gè)等價(jià)的互成180。的sp雜化軌道。,汞原子的兩個(gè)sp雜化軌道，分別與兩個(gè)氯原子的3px軌道重疊（假設(shè)三個(gè)原子核連線方向是x方向），形成兩個(gè)б鍵，HgCl2分子是直線型（圖示7.6）。,2．sp2雜化以BF3分子為例。中心原子硼的外層電子構(gòu)型為2s22p1，在形成BF3分子的過(guò)程中，B原子的1個(gè)2s電子被激發(fā)到1個(gè)空的2p軌道上，而硼原子的1個(gè)2s軌道和2個(gè)2p軌道雜化，形成3個(gè)sp2雜化軌道。,這3個(gè)雜化軌道互成120。的夾角并分別與氟原子的2p軌道重疊，形成б鍵，構(gòu)成平面三角形分子（圖7.7）。又如乙烯分子。乙烯分子中的2個(gè)碳原子皆以sp2雜化形成3個(gè)sp2雜化軌道，2個(gè)碳原子各出1個(gè)sp2雜化軌道重疊形成1個(gè)б鍵；,而每一個(gè)碳原子余下的2個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成б鍵；每個(gè)碳原子還各剩一個(gè)未參與雜化的2p軌道，它們垂直于碳?xì)湓铀诘钠矫妫⒈舜酥丿B形成π鍵（圖7.8）。,3．sp3雜化所謂等性雜化是指參與雜化的原子軌道在每個(gè)雜化軌道中的貢獻(xiàn)相等，或者說(shuō)每個(gè)雜化軌道中的成分相同，形狀也完全一樣，否則就是不等性雜化了。NH3和H2O分子中的N、O原子是采用不等性sp3雜化，并分別以3個(gè)和2個(gè)sp3雜化軌道與3個(gè)和2個(gè)氫原子形成б鍵，同時(shí)分別有1個(gè)和2個(gè)sp3雜化軌道被孤對(duì)電子所占據(jù)。,由于孤電子對(duì)只受氧或氮原子核的吸引（即1個(gè)核的吸引），因此更靠近氧或氮原子核，對(duì)成鍵電子有較大的排斥作用，致使NH3分子中的N—H鍵角和H2O分子中的O—H鍵角受到了“壓縮”，故CH4、NH3和H2O分子中相應(yīng)的鍵角分別是,∠HCH（109。28ˊ）、∠HNH（107。）、∠HO（104。40ˊ）依次變?。▓D7.9,1.價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)：價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為，在一個(gè)多原子共價(jià)分子中，中心原子周圍配置的原子或原子團(tuán)（一般稱之為配位體）的相對(duì)位置，主要決定于在中心電子的價(jià)電子層中電子對(duì)的互相排斥，它們（在保持與核一距離的情況下）趨向于盡可能的遠(yuǎn)離，使斥力最小，分子最穩(wěn)定。,7.3.3價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）,※價(jià)層電子對(duì)的排布方式：根據(jù)這一基本論點(diǎn)得到的靜電排斥作用最小的電子對(duì)的各種排布方式（表7.8）。,2.價(jià)層電子對(duì)數(shù)的確定①分子中只有σ單鍵此時(shí)中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)（即是組成σ鍵的電子對(duì)數(shù)）=與中心原子成鍵的原子數(shù)。CH4分子中，中心原子C的價(jià)電子數(shù)是4，每一個(gè)H原子提供一個(gè)電子，組成4對(duì)公用電子對(duì)，形成4個(gè)σ單鍵，C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于4，等于與它成鍵H原子數(shù)，根據(jù)表7.8，CH4應(yīng)具有四面體構(gòu)型。,②分子中存在雙鍵和叁鍵把重鍵當(dāng)作單鍵（即當(dāng)作一對(duì)成鍵電子）看待，不必考慮π鍵的電子對(duì)，仍按與中心電子成鍵的原子數(shù)來(lái)計(jì)算。CO2分子中，C和O間存在雙鍵，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)仍按與C成鍵的氧原子數(shù)計(jì)算。因此C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)是2，根據(jù)表7.8，CO2分子應(yīng)是直線型的。,③分子中存在著孤對(duì)電子當(dāng)分子中不僅存在б鍵（或π鍵），而且還存在孤對(duì)電子時(shí)，此時(shí)價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于與中心原子成鍵的原子數(shù)加入孤電子對(duì)數(shù)。而組成б鍵（或π鍵）的電子對(duì)數(shù)仍按上述辦法處理，孤電子對(duì)數(shù)可通過(guò)下式計(jì)算：,SO2分子中與中心原子成鍵的原子數(shù)是2，故其形成б鍵的電子對(duì)數(shù)是2；而S原子的價(jià)電子數(shù)是6，配位原子O的價(jià)數(shù)（即配位原子提供成鍵的電子數(shù)，氧是提供2個(gè)電子）之和是4，因此S原子價(jià)層中孤電子對(duì)數(shù)是1。,所以在SO2分子中，中心原子S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)應(yīng)是3（2對(duì)б電子，1對(duì)孤對(duì)電子），構(gòu)型是（角型）。由上面討論可知，我們所說(shuō)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)是指形成鍵的電子對(duì)數(shù)加上孤電子對(duì)數(shù)。,④復(fù)雜的正、負(fù)離子б鍵的電子對(duì)數(shù)計(jì)算方法仍同前，而在計(jì)算中心原子價(jià)層的孤電子對(duì)時(shí)，還要減去正離子或加上負(fù)離子所帶電荷數(shù)。,NO-3離子中，N原子的價(jià)電子數(shù)是5，配位原子的價(jià)數(shù)之和為6，這是-1價(jià)的離子。按上述規(guī)定，其價(jià)層上的孤電子對(duì)數(shù)=(5-6+1)/2=0，即沒(méi)有孤電子對(duì)，只有三對(duì)б鍵的電子對(duì)數(shù)。根據(jù)圖7.8，NO-3應(yīng)具有正三角形結(jié)構(gòu)。,如果按上述方法計(jì)算出的孤電子對(duì)數(shù)出現(xiàn)小數(shù)時(shí)，則在原整數(shù)位上進(jìn)1，按整數(shù)計(jì)算。如在NO2分子中，N原子的價(jià)電子數(shù)是5，配位原子的價(jià)數(shù)之和為4，則N原子的價(jià)層孤電子對(duì)數(shù)=(5-4)/2=0.5，則按1對(duì)計(jì)算。NO2分子應(yīng)是角形結(jié)構(gòu)。,3.分子幾何形狀的確定①BeCl2分子中心原子Be有兩個(gè)配位原子，故形成б鍵的電子對(duì)數(shù)于2；而孤電子對(duì)數(shù)=(2-2)/2=0，所以Be原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于2。BeCl2分子應(yīng)是直線型分子：Cl—Be—Cl，和用雜化軌道理論處理的結(jié)果相同，屬sp雜化。,②CO32-離子中心原子C的配位原子數(shù)是3，形成鍵的電子對(duì)數(shù)等于3，孤電子對(duì)數(shù)=(4-6+2)/2=0，所以O(shè)原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=3。平面三角形結(jié)構(gòu)，屬sp2雜化。,③NH4+離子N原子的配位原子數(shù)是4，即形成б鍵的電子對(duì)數(shù)等于4；N原子的孤電子對(duì)數(shù)=(5-4-1)/2=0，即沒(méi)有孤電子對(duì)。所以中心原子N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于4，應(yīng)是正四面體構(gòu)型，sp3雜化。,④H2S分子。價(jià)層電子對(duì)數(shù)=2+6-2/2=4，角形結(jié)構(gòu)，sp3不等性雜化。⑤PCl5分子。配位原子數(shù)=5，孤電子對(duì)數(shù)=7-5/2=1，共有6對(duì)電子，四方角錐，sp3d2雜化。⑥ClF3分子。中心原子Cl的配位原子數(shù)是3，即形成б鍵的電子對(duì)數(shù)等于3；,Cl原子的孤電子對(duì)數(shù)=(7-3)/2=2，所以Cl原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=3+2=5。五對(duì)電子應(yīng)排成三角錐的形狀。但此時(shí)配位原子和孤對(duì)電子可以有幾種排布方式（圖7.10）。那么哪一種結(jié)構(gòu)斥力最小呢？因?yàn)閮r(jià)層電子對(duì)越靠近中心原子，相互間的斥力越大。,而孤電子對(duì)離核最近，因此孤電子對(duì)間的斥力最大，孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間斥力次之，成鍵電子對(duì)間斥力最小。即價(jià)層電子對(duì)間斥力大小的順序是：孤電子對(duì)與孤電子對(duì)>孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)>成鍵電子對(duì)與成鍵電子對(duì),價(jià)層電子對(duì)間斥力大小還與電子對(duì)間夾角大小有關(guān)。夾角越小，斥力越大。因此在分子中，首先是孤電子對(duì)間的最小夾角的數(shù)目應(yīng)盡可能少，其次是孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)間的最小夾角數(shù)目應(yīng)盡可能小，最后是成鍵電子對(duì)間的最小夾角數(shù)目應(yīng)盡可能少，這樣才能使斥力最小，分子最穩(wěn)定。,ClF3分子，在圖7.10（a）、（b）、（c）三種結(jié)構(gòu)中，最小夾角是900，所以只考慮900角的排斥作用。,表7.8三種結(jié)構(gòu)中不同電子對(duì)間夾角數(shù),（a）、（b）兩種結(jié)構(gòu)沒(méi)有孤電子對(duì)-孤電子對(duì)排斥作用，應(yīng)比（c）穩(wěn)定；而在（a）和（b）中，（a）的孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)排斥數(shù)最少，因此在這三種結(jié)構(gòu)中（a）是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這一分子應(yīng)是T型分子。表7.10給出了一些類型的分子（或離子）的幾何形狀（表7.10）。,按價(jià)鍵理論，每個(gè)氧原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，互相配對(duì)組成兩個(gè)鍵，即O=O。這時(shí)氧分子中就應(yīng)當(dāng)沒(méi)有未成對(duì)電子了。但實(shí)驗(yàn)證明，氧分子是順磁性分子，即存在未成對(duì)電子。,順磁性（分子的磁矩不為零）是指在磁場(chǎng)中被吸引，這是由于有未成對(duì)電子所致。分子的磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系可按下式計(jì)算：μ=,其中，μ是分子的磁矩，單位是BM（玻爾磁子），n就是未成對(duì)電子數(shù)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧分子的磁矩為2.83BM，代入上式則有2.83=，求得n=2，即有兩個(gè)未成對(duì)電子。為什么？分子軌道理論給出了合理的解釋。,另外，為什么N2分子特別穩(wěn)定，而F2分子特別活潑，也可以通過(guò)分子軌道理論給予很好地解釋。由于F2非?；顫?，因此在開始制取游離態(tài)氯時(shí)非常困難，也付出了相當(dāng)大的代價(jià)。,1771年，瑞典科學(xué)家舍勒將硫酸與螢石（CaF2）混合加熱，制得一種對(duì)玻璃有強(qiáng)烈腐蝕作用的氣體，舍勒稱它為瑞典酸（實(shí)際是不純的HF）。1809年，蓋呂薩克等兩位科學(xué)家把螢石和硫酸放在鉛制的容器中加熱，才制得較純的HF，但這兩位科學(xué)家因此嚴(yán)重中毒。,,1810年，英國(guó)科學(xué)家戴維和法國(guó)科學(xué)家安培同時(shí)認(rèn)為，HF是H和另一種人們還不認(rèn)識(shí)的元素所形成的化合物，性質(zhì)和HCl相近。1812年戴維將它命名為“氟”，拉丁文原意是“螢石”。戴維雖然給新元素命名，但在制取單質(zhì)氟方面仍無(wú)進(jìn)展。后來(lái)戴維還是中毒病倒，研究也隨之終止。此后20年這一課題再也無(wú)人問(wèn)津。,1834年他的學(xué)生和助手法拉第要繼承老師的遺志，揭開氟單質(zhì)之迷。他用電解熔融氟化物制氟單質(zhì)，也失敗了。1836--1869年間，又有一些科學(xué)家從事這方面的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也都失敗了。而且還有許多人嚴(yán)重中毒，其中有兩人死亡。直到1886年，氟的單質(zhì)才被法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑征服。1906年他獲得諾貝爾獎(jiǎng)。,從氟的被命名，到氟單質(zhì)的被發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了70多年，至少有10多位科學(xué)家損壞了身體，甚至付出了生命，這都是由于氟分子活潑的結(jié)果。,7.3.4分子軌道理論分子軌道理論是由美國(guó)化學(xué)家慕利肯（R.S.Mulliken）等人約在1932年創(chuàng)立的（榮獲1996年諾貝爾化學(xué)鍵）。分子軌道理論認(rèn)為分子中的電子是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)（或者說(shuō)是屬于整個(gè)分子所共有）。分子的狀態(tài)是用分子波函數(shù)來(lái)描述，分子的單電子波函數(shù)又稱分子軌道（簡(jiǎn)稱MO）。,1.分子軌道理論的基本要點(diǎn)（1）分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用分子波函數(shù)（也叫分子軌道）來(lái)描述。（2）分子軌道可由原子軌道的適當(dāng)組合得到，分子軌道的總數(shù)等于組成分子軌道的原子軌道的總合。（3）不同的原子軌道要有效地組成分子軌道，必須滿足能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配等條件。,所謂能量相近，是指只有能量相近的原子軌道才能有效地組成分子軌道。如由兩個(gè)氧原子組成一個(gè)氧分子時(shí)，兩個(gè)1s原子軌道能量相同，可以組成兩個(gè)分子軌道，兩個(gè)2s原子軌道（能量相同）可以組成兩個(gè)分子軌道，而1s和2s原子軌道就不能有效組成分子軌道，因?yàn)樗鼈兊哪芰肯嗖钶^大[圖7.14（a）]。,所謂軌道最大重疊，與價(jià)鍵理論一樣，軌道帶重疊越多越穩(wěn)定。因此要有效成鍵軌道必最大重疊。氧原子有3個(gè)2p軌道，假設(shè)鍵軸方向?yàn)閤方向，當(dāng)兩個(gè)氧原子組成分子時(shí)，兩個(gè)2px軌道應(yīng)是沿鍵軸方向進(jìn)行重疊（可達(dá)最大重疊），形成一個(gè)σ分子軌道[圖7.14（b）]，而另兩個(gè)2p軌道只能垂直鍵軸方向平行重疊，形成兩個(gè)π分子軌道[圖7.14（c）]。,所謂對(duì)稱性匹配條件可由（圖7.15）看出。在圖7.15中，（b），（d），（e）都是同號(hào)重疊，我們稱它們是對(duì)稱性匹配，可以有效成鍵；而（a），（c）有一部分是同號(hào)重疊，（使體系能量降低），另一部分是異號(hào)重疊（使體系能量升高），因此總地說(shuō)來(lái)這種重疊并沒(méi)有帶來(lái)能量的變化，因而不能有效成鍵。,（4）分子中電子所處的狀態(tài)（電子分布）也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。圖7.16（a）給出適用于B2、C2、N2等分子的分子軌道能級(jí)圖；圖7.16（b）適用于O2，F(xiàn)2等分子的分子軌道能級(jí)圖。,2．同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)（1）氫分子兩個(gè)氫原子在形成氫分子過(guò)程中，兩個(gè)自旋相反的1s電子進(jìn)入能量最低的分子軌道б1s。組成分子后系統(tǒng)的能量比組成分子前系統(tǒng)的能量低，因此氫分子能穩(wěn)定存在（這是氫分子的基態(tài)，圖7.17）。,,（2）氦分子假如氦能形成雙原子分子，則應(yīng)有如（圖7.18）所示的電子分布。即б1s與б1s*皆填滿電子，則能量?jī)粼黾訛榱?。所以氦原子沒(méi)有結(jié)合成雙原子分子的傾向。,,（3）鋰分子鋰分子中共有6個(gè)電子，它們分別進(jìn)入б1s，б1s*和б2s軌道(圖7.19)。由于總的結(jié)果相當(dāng)于兩個(gè)電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量降低，因此Li2分子可以存在。,,（4）氧分子氧分子中電子的分布情況（圖7.20），也可寫成如下形式：,其中KK代表兩個(gè)原子的內(nèi)層1s電子基本上維持原子軌道的狀態(tài)（兩個(gè)分子軌道能級(jí)相差很?。?，后面圓括號(hào)右上角的數(shù)值表示各分子軌道中占有的電子數(shù)。在氧分子中(б2px)2的兩個(gè)電子，對(duì)于成鍵有貢獻(xiàn)，形成一個(gè)б鍵；,(π2py)2(π2py*)1和(π2pz)2(π2pz*)1各有三個(gè)電子，可看成是形成兩個(gè)叁電子π鍵，簡(jiǎn)記為，中間短線代表б鍵，上下各三個(gè)點(diǎn)代表兩個(gè)叁電子π鍵，每個(gè)叁電子π鍵有兩個(gè)電子在成鍵軌道，有一個(gè)電子在反鍵軌道，相當(dāng)于半個(gè)鍵。氧分子的活潑性和它存在叁電子π鍵有一定關(guān)系（電子未配對(duì)，分子軌道未填滿電子）。,把占據(jù)在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子，它使體系能量減低，起著成鍵作用；占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子，它使體系能量升高。定義雙原子分子的鍵級(jí)為,鍵級(jí)是衡量化學(xué)鍵相對(duì)強(qiáng)弱的參數(shù)，上述四個(gè)分子的鍵級(jí)分別為H2的鍵級(jí)=1He2的鍵級(jí)=0Li2的鍵級(jí)=1O2的鍵級(jí)=2,（5）氟分子氟分子中電子的分布情況為該分子的鍵級(jí)為1。由于F2分子具有凈余單鍵（因反鍵軌道的能量略高于成鍵軌道的能量，故F2分子的鍵級(jí)不到1，所以稱凈余單鍵），因此非常活潑。在一般情況下，幾乎能和所有元素化合。,,（6）氮分子的軌道能級(jí)是按[圖7.16（a）]分布的，因此其分子軌道表示式應(yīng)為,形成一個(gè)б鍵，兩個(gè)π鍵，鍵級(jí)為3。實(shí)際上由于在形成分子軌道時(shí)，原子軌道還要雜化（有的書認(rèn)為是分子軌道重新組合），使形成的鍵更穩(wěn)定。從而造成合成氨的困難。,反應(yīng)2NO=N2+O2，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)微觀可逆性原理，正反應(yīng)的活化能高，則其逆反應(yīng)的活化能也高，因此只要能說(shuō)明其逆反應(yīng)難進(jìn)行的原因即可。而氧分子和氮分子進(jìn)行反應(yīng)，是其前線軌道參與反應(yīng)。所謂前線軌道是指最高被占軌道和最低空軌道。對(duì)于上述逆反應(yīng)，應(yīng)是N2分子的最高被占軌道與O2分子的最低空軌道相互作用。,根據(jù)前面講過(guò)的分子軌道分布式，N2分子的最高被占軌道應(yīng)是（б2px)2，而O2分子的最低空軌道應(yīng)是（π2p*）1，從相應(yīng)的分子軌道示意圖（圖7.14）可以看出，兩者對(duì)稱性不匹配，因此反應(yīng)難進(jìn)行（即難于組成新的分子軌道）。,解決的辦法一是用光照，使N2分子中的（б2px)2電子躍遷到（π2p*）0中，這樣就和O2分子的最低空軌道（π2p*）1的對(duì)稱性匹配了；二是加催化劑，起電子開關(guān)作用。催化劑的電子可以轉(zhuǎn)移到N2分子的（π2p*）0中，進(jìn)而與O2分子反應(yīng)。當(dāng)然，在具體選擇催化劑時(shí)還要考慮許多因素，并不簡(jiǎn)單。,3．異核雙原子分子結(jié)構(gòu)由于異核雙原子分子中，不同元素原子的原子軌道能量分布不同，按照有效成鍵的原則，參與成鍵的原子軌道不一定是同一電子層的軌道，情況要更復(fù)雜。以CO為例。碳原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p2，氧原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是2s22p4，它們形成的分子軌道如（圖7.21）所示。,由圖7.21可以看出，CO分子的電子分布情況與N2分子相似，兩者都有14個(gè)電子（稱等電子體）。等電子體原理指出，原子數(shù)相同、價(jià)電子數(shù)也相等的分子往往有相似的電子結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型以及相似的性質(zhì)。CO和N2分子性質(zhì)比較表見（表7.11）。,表7.11CO和N2的性質(zhì)比較,（圖7.22）給出了HF分子的分子軌道能級(jí)示意圖和電子的分布情況。由于氟原子1s軌道的能量遠(yuǎn)低于氫原子1s軌道的能量，因此它們不能有效成鍵。但氟原子的2p軌道和氫原子的1s軌道的能量比較接近（略低），因此可以形成化學(xué)鍵。,而氟原子中1s軌道（未畫出），2s軌道因能量過(guò)低，2px，2py則因?qū)ΨQ性與氫的1s不匹配不能有效組合。因此它們?cè)贖F中基本保持其原來(lái)的原子軌道的性質(zhì)，對(duì)成鍵沒(méi)有作用，其能量與原子軌道相同。這些軌道都是非鍵軌道，這些軌道上的電子稱為非鍵電子。由圖可知，HF分子的鍵級(jí)等于1。,除了上面討論的中性雙原子分子外，還可以用分子軌道理論雙原子離子的結(jié)構(gòu)并預(yù)言其性質(zhì)。例如，O2+是地球高空大氣中的重要組成部分，應(yīng)用分子軌道理論可以預(yù)言其以下性質(zhì)：（1）由（圖7.20）可知，O2+未成對(duì)電子數(shù)為1。（2）O2+的鍵級(jí)為2.5，離解能和鍵長(zhǎng)應(yīng)介于O2與N2之間。,實(shí)際得到的O+2的性質(zhì)證實(shí)了上述預(yù)言。O2+的離解能為625kJmol-1，介于N2（945kJmol-1）和O2（503kJmol-1）之間；O2+的鍵長(zhǎng)（0.112nm），也介于N（0.110nm）和O2（0.121nm）之間。**,7.3.5配合物（配位化合物）的化學(xué)鍵理論1．配合物的一般概念（1）什么是配合物？配合物是由中心原子或離子（通常是金屬）與其周圍作為配位體的其它離子或分子構(gòu)成的較復(fù)雜的化合物。研究配合物的化學(xué)分支叫配位化學(xué)。配合物早期叫絡(luò)合物，原詞complexcompounds是復(fù)雜化合物的意思。,（1）中心離子或中心原子帶正電荷的陽(yáng)離子，且絕大多數(shù)是過(guò)渡金屬離子，如Co3+、Pt2+和Fe3+等離子；中性原子，例如Ni(CO)4中的Ni原子；少數(shù)高氧化數(shù)的非金屬元素，如SiF2-6和BF–4中的Si（IV）和B（III）；,④極少數(shù)的陰離子，如多碘化物I3-、I5-等離子中，是以I–離子作中心離子，I2分子作配位體。一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子的叫單核配位化合物；含一個(gè)以上的叫多核配位化合物。在多核配位化合物中，若M（指金屬）—M間有鍵結(jié)合在一起的叫金屬原子簇化合物，例如Co2(Co)8、Os3(CO)12等。,,（2）配位體配位體簡(jiǎn)稱配體。中性分子，如H2O、NH3、CO等；陰離子，如X（代表鹵素）、OH-、CN–等。,由于配體與中心原子通過(guò)配價(jià)鍵結(jié)合，所以配體中一定要有能提供孤對(duì)電子的原子。配體中能直接提供孤對(duì)電子給中心離子的原子稱為配位原子，如NH3中的N，CN–中的C以及H2O中的O等。常見的配位原子有C、N、O、X、S和P等。,,（3）配位數(shù)直接同中心離子鍵合的配位原子的數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。中心離子的配位數(shù)通常以2、4、6居多，而單數(shù)3、5、7則較少，最高可達(dá)12。中心離子的配位數(shù)不是固定的，它決定于中心離子和配體的性質(zhì)，并與反應(yīng)時(shí)的外界條件（濃度、溫度等）有關(guān)。常見金屬離子的配位數(shù)見表7.12。,,表7.12常見金屬離子的配位數(shù),同一種金屬元素，價(jià)態(tài)越高吸引的配體越多。如Cu+配位數(shù)為2、4，而Cu2+配位數(shù)為4、6，Al3+與B3+的價(jià)態(tài)相同，Al3+可以形成6配位，而B3+最大配位數(shù)為4，這是因?yàn)锳l3+半徑大且有可利用的3d空軌道；同一種金屬離子與不同的配體，可以形成不同配位數(shù)的配合物。,如Ni2+離子和配體NH3可形成[Ni(NH3)6]2+，而和CN–僅形成[Ni(CN)4]2-。這是因?yàn)镃N–帶負(fù)電荷，彼此間排斥力大，Al3+離子與F–離子可形成[AlF6]3-，而與半徑比它大的Cl–離子只能形成[AlCl4]–等。,,（3）配合物的命名配合物的命名方法，服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則，即從右到左。如果配合物中的酸根是一個(gè)簡(jiǎn)單的陰離子，便叫某化某；如果酸根是一個(gè)復(fù)雜的陰離子，便叫某酸某。不同的是配合物的內(nèi)界本身有一套命名方法。,配合物內(nèi)界的命名次序是：陰離子配位體——電中性配位體——介字——中心離子（通常用羅馬數(shù)字表示中心離子的氧化數(shù)）。一般用“合”字作為內(nèi)界命名的介字，即內(nèi)界的命名采用某合某的形式，來(lái)表示配位體與中心原子是互相加合的關(guān)系。如果有幾種陰離子配位體或中性配位體位于內(nèi)界，一般都按先簡(jiǎn)單后復(fù)雜的順序命名。即,陰離子配位體的次序?yàn)?簡(jiǎn)單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子,配位體的個(gè)數(shù)用數(shù)字一、二、三等表示。下面是幾個(gè)命名的實(shí)例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅（II）[CO(H2O)(NH3)3Cl3]Cl氯化二氯一水三氨鈷（III）K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀Na[AlF6]六氟合鋁（III）酸鈉K3[Co(NO2)3Cl3]三氯三硝基合鈷（III）酸鉀[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合鉑（II）,對(duì)于常見氧化態(tài)的中心原子，也可略去氧化數(shù)，有時(shí)也可略去合字，例如[Cu(NH3)4]SO4通常簡(jiǎn)稱為硫酸四氨銅。,配合物的中心離子與配體之間什么力結(jié)合的呢？為什么中心離子只能和一定數(shù)目的配體相結(jié)合？為什么配離子有一定的空間構(gòu)型？有關(guān)配合物的化學(xué)鍵理論有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論。,2．配合物的價(jià)鍵理論（1）基本要點(diǎn)配合物的中心離子和配位體之間的結(jié)合，一般是靠配位體單方面提供的孤電子對(duì)與中心離子共用形成共價(jià)配鍵。因此配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)。,而形成配價(jià)鍵的條件是，配位體要有孤對(duì)電子，中心離子必須有空的價(jià)軌道，而且以具有一定方向的雜化軌道形式接受配位體的孤電子對(duì)。,,（2）應(yīng)用舉例例如，F(xiàn)eF63-離子是由一個(gè)Fe3+離子和6個(gè)F-離子配合而成。其中，F(xiàn)-離子有孤電子對(duì)，而Fe3+離子有空軌道。所以當(dāng)Fe3+和F–相遇時(shí)，6個(gè)F-離子就可以把各自的一對(duì)孤電子對(duì)分別填入Fe3+的6個(gè)空軌道（sp3d2雜化軌道）中，形成6個(gè)σ配鍵（見圖7.23）。,在這種情況下，中心離子是利用nd軌道與ns、np軌道組成sp3d2雜化軌道。因?yàn)槭鞘褂昧送鈱觗軌道，所以被稱為外軌型配合物。此時(shí)Fe3+離子軌道中的電子排布與自由離子時(shí)相同。[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+等配離子都屬于這種類型。由于外軌型配合物往往含有較多的自旋相同的電子，故又稱為高自旋配合物。,但對(duì)于像[Fe(CN)6]3-這種配離子，由于CN-不同于F-，它對(duì)Fe3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)有較大影響。當(dāng)CN-接近Fe3+時(shí)，會(huì)使Fe3+的電子發(fā)生重排（見圖7.24）。d電子集中在3個(gè)軌道上，2個(gè)內(nèi)層的3d軌道與外層的1個(gè)4s、3個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，組成6個(gè)sp3d2雜化軌道。,這是6個(gè)空軌道，可以容納6個(gè)CN-提供的6對(duì)孤電子對(duì)，形成6個(gè)共價(jià)配鍵。[Fe(CN)6]3-具有正八面體構(gòu)型。[CO(CN)6]3-、[Cr(CN)6]4-以及[Co（NH3）6]3+等都屬于此類型。由于這種構(gòu)型配合物的中心離子是用（n-1）d軌道與ns、np軌道組成雜化軌道，使用了內(nèi)層d軌道，因此又稱為內(nèi)軌型配合物。,由于這種配合物往往發(fā)生電子重排，將d軌道中的電子“擠到”少數(shù)d軌道中使其自旋配對(duì)，結(jié)果使自旋相同的電子數(shù)減少，所以又稱這種配合物為低自旋配合物。通過(guò)測(cè)定配合物的磁性（磁矩）即可知道中心離子中未成對(duì)電子數(shù)目，從而判斷一配合物是內(nèi)軌型或是外軌型。,例如，測(cè)得[Fe(H2O)6]2+的磁矩為5.3BM，按前面提到過(guò)的公式可知n=4，即有4個(gè)未成對(duì)電子，是外軌型配合物；而配離子[Fe(CN)6]4-測(cè)得的磁矩為0，即所有電子皆配對(duì)，是內(nèi)軌型配合物。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)中心離子影響較大的配體有CN-、NO-2等；而F-和H2O對(duì)中心離子影響較小。,一般來(lái)說(shuō)，在內(nèi)軌型配合物中，共有電子對(duì)填入用了中心離子內(nèi)層軌道的雜化軌道。就能級(jí)來(lái)說(shuō)，（n-1）d比nd能量低，用（n-1）d雜化的軌道所形成的鍵比用nd雜化的軌道所形成的鍵要強(qiáng)，因此同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比相應(yīng)的外軌型配合物穩(wěn)定。,例如，[Fe(CN)6]3-和FeF63-的穩(wěn)定常數(shù)分別是1.01042和2.041014。上面我們只對(duì)6配位、八面體結(jié)構(gòu)的配合物進(jìn)行了討論，書上(表7.14)給出了其它一些類型的配合物的空間構(gòu)型和軌道雜化情況。,用它無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配合物所表現(xiàn)的各種顏色、配合物的穩(wěn)定性隨中心離子d電子數(shù)的變化而變化等一系列現(xiàn)象，以及配合物的幾何構(gòu)型會(huì)發(fā)生形變現(xiàn)象等。,不僅原子間有相互作用，分子間同樣有相互作用。為什么CH4、SiH4、GeH4和SnH4的沸點(diǎn)依次升高？為什么F2、Cl2、Br、和I2的狀態(tài)由氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)？為什么有“相似互溶原理”？這些都是由于有分子間力作用的結(jié)果。,7.4分子間力,早在1873年荷蘭物理學(xué)家范德華（vanderwaals）就注意到這種作用力的存在，并進(jìn)行了卓有成效的研究，所以人們稱分子間力為范德華力。,相對(duì)化學(xué)鍵力來(lái)說(shuō)，分子間力相當(dāng)微弱，一般在幾到幾十kJmol-1，而通常共價(jià)鍵能量約為150～500kJmol-1。然而就是分子間這種微弱的作用力對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、表面張力和穩(wěn)定性等都有相當(dāng)大的影響。,7.4.1極性分子與非極性分子在任何分子中都有帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子，對(duì)于每一種電荷都可以設(shè)想其集中于一點(diǎn)，這點(diǎn)叫電荷重心。正、負(fù)電荷重心不重合的分子叫極性分子，如HF分子，由于氟的電負(fù)性（4.0）大于氫的電負(fù)性（2.1），故在分子中電子偏向F，F(xiàn)端帶負(fù)電，分子的正負(fù)電荷重心不重合。離子型分子可以看成是它的極端情況。,分子極性的大小常用偶極矩來(lái)衡量，偶極矩的概念是由德拜在1912年提出來(lái)的，他將偶極矩P定義為分子中電荷重心（正電荷重心δ+或負(fù)電荷重心δ-）上的電荷量δ與正負(fù)電荷中心距離的乘積：P=δd式中δ就是偶極上的電荷，單位用C（庫(kù)侖），d又稱偶極長(zhǎng)度，單位用m（米），則偶極矩的單位就是Cm（庫(kù)米）。,偶極矩是矢量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。P的數(shù)值一般在10-30Cm數(shù)量級(jí)。P=0的分子是非極性分子，P越大，分子極性越大。(表7.17)給出了某些分子的偶極矩和幾何構(gòu)型。,要注意的是，分子的極性和鍵的極性并不一定相同。鍵的極性決定于成鍵原子的電負(fù)性，電負(fù)性不同的原子成鍵鍵有極性。,而分子的極性除了與鍵的極性有關(guān)外，還決定于分子的空間結(jié)構(gòu)。如果分子具有某些對(duì)稱性時(shí)，由于各鍵的極性互相抵消，則分子無(wú)極性，如CO2、CH4等。而屬于另一些對(duì)稱性的分子，由于鍵的極性不能互相抵消，因此分子有極性，如H2O、NH3、反式丁二烯等。,7.4.2分子間力1.非極性分子間的作用力如（圖7.27）所示。當(dāng)兩個(gè)非極性分子靠近時(shí)，由于分子中的電子在不停地運(yùn)動(dòng)，原子核也在不斷地振動(dòng)，因此雖然是非極性分子，但也經(jīng)常發(fā)生正、負(fù)電荷重心不重合的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生偶極矩（瞬時(shí)偶極矩）。,兩個(gè)瞬時(shí)偶極經(jīng)常是采取異極相鄰的狀態(tài)[見圖7.27（b）]，它們之間存在的作用力稱為色散力。雖然瞬時(shí)偶極存在時(shí)間很短，但異極相鄰的狀態(tài)不斷地重復(fù)著[見圖7.27（c）]。使分子間始終存在著色散力。,2．極性分子和非極性分子間的作用力當(dāng)極性分子和非極性分子靠近時(shí)[見圖7.28（a）]，除了色散力的作用外，還存在誘導(dǎo)力。這是由于非極性分子受極性分子的影響，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的結(jié)果[見圖7.28（b）]。非極性分子的誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極降存在的作用力叫誘導(dǎo)力。,同時(shí)誘導(dǎo)偶極又可以作用于極性分子，使其固有偶極的長(zhǎng)度增加，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們間的吸引。因此，極性分子與非極性分子之間存在著色散力與誘導(dǎo)力。,3．極性分子間的作用力當(dāng)兩個(gè)極性分子靠近時(shí)，除了色散力外，由于它們固有偶極間同極相斥，異極相吸，兩個(gè)分子在空間就按異極相鄰的狀態(tài)取向[見圖7.29（a）、（b）]。由于固有偶極取向而引起的分子間力叫取向力。,由于取向力的存在，使極性分子更加靠近[見圖7.29（c）]，在相鄰分子固有偶極的作用下，使每個(gè)分子的正、負(fù)電荷重心進(jìn)一步分開，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極[見圖7.29（d）]。因此，極性分子間也存在誘導(dǎo)力。色散力、誘導(dǎo)力和取向力統(tǒng)稱分子間力。,其中誘導(dǎo)力和取向力只有當(dāng)有極性分子參與作用時(shí)才存在，而色散力則普遍存在于任何相互作用的分子間。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是主要的，只有偶極矩很大的分子取向力才顯得較為重要，誘導(dǎo)力通常都是很小的，如（表7.18）所示。,由表7.18最后一列數(shù)據(jù)可以看出，一般分子間作用能大都在幾十kJmol-1范圍內(nèi)，比化學(xué)鍵能（約為一百到幾百kJmol-1）小得多。這種分子間作用力的氛圍約為0.3～0.5nm，而且一般不具有方向性和飽和性。,4．分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響是多方面的。（1）對(duì)熔沸點(diǎn)的影響從表7.18可看出，除了個(gè)別極性很強(qiáng)的分子（如H2O）其取向力為主外，一般都是以色散力為主。而色散力又與分子的分子量大小有關(guān)，分子量越大色散力也就越大，所以稀有氣體、鹵素等其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都隨分子量的增大而升高。,（2）對(duì)硬度的影響極性小的聚乙烯、聚異丁烯等物質(zhì)，由于分子間力較小，因而硬度也不大；含有極性基團(tuán)的有機(jī)玻璃等物質(zhì)，分子間力較大，也就具有一定硬度。（3）對(duì)溶解度的影響溶質(zhì)和溶劑的分子間力越大，則在溶劑中的溶解度也越大。,溶解過(guò)程是物質(zhì)分子互相分散的過(guò)程，其所能達(dá)到的分散程度顯然與分子間力有關(guān)。通常所說(shuō)的“相似互溶原理”經(jīng)驗(yàn)規(guī)律也可以用分子間力的影響加以說(shuō)明。因?yàn)槿芙膺^(guò)程實(shí)現(xiàn)時(shí)體系的吉布斯函數(shù)降低，根據(jù)吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS，當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的分子相互混合時(shí)，一般情況下熵總是增加的，即ΔS為正值。T總是正的，只要|ΔH|不太大，當(dāng)|ΔH|<|TΔS|時(shí)，即能溶解。,所謂溶質(zhì)和溶劑“相似”，主要是指它們兩者內(nèi)部分子間的相互作用相似，也就是說(shuō)溶質(zhì)和溶劑（如苯與甲苯）混合后分子間的相互作用能與它們各自單獨(dú)存在時(shí)的分子間作用能相差不多，因此|ΔH|值就不大，所以易于互溶。,7.4.3氫鍵1．氫鍵的形成當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大而半徑很小的原子（如F、O、N）形成共價(jià)型氫化物時(shí)，由于原子間共有電子對(duì)的強(qiáng)烈偏移，氫原子幾乎呈質(zhì)子狀態(tài)。這個(gè)氫原子還可以和另一個(gè)電負(fù)性大且含有孤對(duì)電子的原子產(chǎn)生靜電吸引作用，這種引力稱為氫鍵。,例如，液體H2O分子中H原子可以和另一個(gè)H2O分子中O原子互相吸引形成氫鍵。氫鍵的組成可用X—H……∶Y通式表示，式中X、Y代表F、O、N等電負(fù)性大而半徑小的原子，X和Y可以是同種元素也可以不同種。,H……∶Y間的鍵為氫鍵，H……∶Y間的長(zhǎng)度為氫鍵的鍵長(zhǎng)，拆開一摩爾H……∶Y鍵所須的最低能量為氫鍵的鍵能氫鍵不同于分子間力，有飽和性和方向性。,氫鍵的飽和性是由于氫原子半徑比X或Y的原子半徑小得多，當(dāng)X—H分子中的H與Y形成氫鍵后，已被電子云所包圍，這時(shí)若有另一個(gè)Y靠近時(shí)必被排斥，所以每一個(gè)X—H只能和一個(gè)Y相吸引而形成氫鍵。,氫鍵的方向性是由于Y吸引X—H形成氫鍵時(shí)，將沿X—H鍵軸的方向，即X—H……∶Y在一直線上。這樣的方位使X和Y電子云之間的斥力最小，可以穩(wěn)定地形成氫鍵。,氫鍵,,2．氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響HF在鹵化氫中，分子量最小，因此其熔沸點(diǎn)應(yīng)該最低。但事實(shí)上卻最高，這就是由于HF能形成氫鍵，而HCl、HBr、HI卻不能。當(dāng)液態(tài)HF汽化時(shí)，必須破壞氫鍵，需要消耗較多能量，所以沸點(diǎn)較高。H2O分子的沸點(diǎn)高也是這一原因。,,（2）對(duì)溶解度的影響如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。例如乙醇和乙醚都是有機(jī)化合物，前者能溶于水，而后者則不溶，主要是乙醇分子中羥基（—OH）和水分子形成氫鍵，如CH3—CH2—OH……∶OH2；而在乙醚分子中不具有形成分子間氫鍵的條件。,同樣，NH3分子易溶于H2O也是形成氫鍵的結(jié)果。（3）對(duì)粘度的影響分子間形成氫鍵會(huì)使粘度增加。如甘油能和其他分子形成幾個(gè)氫鍵，所以粘度較大。（4）對(duì)生物體的影響氫鍵對(duì)生物體的影響極為重要，最典型的是生物體內(nèi)的DNA。,DNA是由兩根主鏈的多肽鏈組成，兩主鏈間以大量的氫鍵連接組成螺旋狀的立體構(gòu)型氫鍵對(duì)蛋白質(zhì)維持一定空間構(gòu)型起重要作用。在生物體的DNA中，根據(jù)兩根主鏈氫鍵匹配的原則可復(fù)制出相同的DNA分子。,7.5晶體結(jié)構(gòu),晶體是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒（原子、離子、分子等）所組成。晶體中微粒的排列按一定方式重復(fù)出現(xiàn)，這種性質(zhì)稱為晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶體的一些特性與其微粒排列的規(guī)律性密切相關(guān)。,若把晶體內(nèi)部的微?？闯蓭缀螌W(xué)上的點(diǎn)，這些點(diǎn)按一定規(guī)則組成的幾何圖形叫晶格或點(diǎn)陣。晶體的種類繁多，各種晶體都有它自己的晶格。但如果按晶格中的結(jié)構(gòu)粒子種類和鍵的性質(zhì)來(lái)劃分，晶體可分為離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體等四種基本類型。,7.5.1離子晶體、原子晶體和分子晶體的一般情況在以下的討論中，我們都是從晶格節(jié)點(diǎn)上的微粒、微粒間的作用力、晶體類型、熔點(diǎn)高低以及導(dǎo)電性等幾個(gè)方面進(jìn)行討論。（表7.19）。,7.5.2離子晶體與離子極化表征離子鍵的強(qiáng)度用晶格能（1mol離子晶體離解成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量）。他應(yīng)受以下因素影響：1.離子所帶電荷與離子半徑在典型的離子晶體中，離子所帶電荷越多、離子半徑越小產(chǎn)生的靜電場(chǎng)強(qiáng)度越大，與異號(hào)電荷離子的靜電作用能也越大，；離子晶體的熔點(diǎn)也越高、硬度也越大。,例如，NaF和CaO這兩種典型離子晶體，前者正負(fù)離子半徑之和為0.23nm，后者為0.231nm很接近。但離子所帶電荷數(shù)后者比前者多，所以CaO的熔點(diǎn)（2570℃）比NaF（993℃）高，硬度也大（CaO硬度為4.5，NaF的硬度為2.3）。,而MgO與CaO兩種典型離子晶體，離子所帶電荷相同，但鎂離子的離子半徑（0.066nm）比鈣離子半徑（0.99nm）小，因此氧化鎂既有更高的熔點(diǎn)（2852℃）和更大的硬度（6.0）。,2.離子極化（1）離子極化的產(chǎn)生離子極化是離子在外電場(chǎng)影響下發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。圖7.30表明了離子在外電場(chǎng)作用下的極化情況。[圖7.30（a）]表明離子在未極化前其正負(fù)電荷重心是重合的，離子沒(méi)有極性。,在外電場(chǎng)作用下，原子核被吸（或推）向另一方，正負(fù)電荷重心不重合了，即產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極矩，[圖7.30（b）]所示。實(shí)際上離子本身就帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場(chǎng)，使帶有異號(hào)電荷的相鄰離子極化，（圖7.31—)（2）影響離子極化的因素離子使其他離子（或分子）極化（變形）的能力叫做離子的極化力。,一般說(shuō)來(lái)，正離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，其極化力越強(qiáng)，變形性就越小；而負(fù)離子的電荷數(shù)越多半徑越大，其極化力就越小，變形性越大。根據(jù)上述規(guī)律，當(dāng)正、負(fù)離子間發(fā)生相互極化作用時(shí)，一般說(shuō)來(lái)主要是正離子的極化力引起負(fù)離子的變形。,極化的結(jié)果使負(fù)離子的電子云向正離子偏移（當(dāng)然正離子的電子云也向負(fù)離子偏移，但程度很?。?。隨著正離子極化力的增強(qiáng)，就產(chǎn)生了如（圖7.32）所示的離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過(guò)渡的情況，離子晶體也就轉(zhuǎn)變成過(guò)渡型晶體，最后成為共價(jià)型晶體。,隨著離子極化的增強(qiáng)，將導(dǎo)致鍵能、晶格能地增加，鍵長(zhǎng)縮短，配位數(shù)降低等。我們把實(shí)測(cè)晶體鍵長(zhǎng)與離子半徑之和比較，兩者基本相等的是離子晶體，顯著縮短的是共價(jià)晶體，縮短不很多的是過(guò)渡晶體。,應(yīng)用離子極化理論可以說(shuō)明，為什么本來(lái)按離子半徑比AgI和ZnO都應(yīng)是6配位NaCl，而實(shí)際是4配位的ZnS型。又如NiAs晶體，由于強(qiáng)烈的極化作用，不僅使Ni和As間的鍵是以共價(jià)鍵為主，而且還出現(xiàn)了金屬鍵的性質(zhì)，成為過(guò)渡型晶體。,應(yīng)用離子極化理論，也可以說(shuō)明鹵化銀中只有AgF可以溶于水，而AgCl、AgBr和AgI的溶解度顯著下降的原因。,7.5.3原子晶體原子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子，原子間是通過(guò)共價(jià)鍵相結(jié)合的。由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性，所以這種晶體配位數(shù)一般比較小。金剛石是最典型的原子晶體，其中每個(gè)碳原子通過(guò)sp3雜化軌道與其它碳原子形成共價(jià)鍵，組成四面體，配位數(shù)是4（圖7.33）。,屬于原子晶體的物質(zhì)，單質(zhì)中除金剛石外，還有可作半導(dǎo)體元件的單晶硅和鍺，它們都是第四主族元素；在化合物中，碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和二氧化硅（SiO2β-方石英）等也屬原子晶體。在原子晶體中并沒(méi)有獨(dú)立存在的原子或分子，SiC、SiO2等化學(xué)式并不代表一個(gè)分子的組成，只代表晶體中各種元素原子數(shù)的比例。,因?yàn)楣矁r(jià)鍵的結(jié)合力比較強(qiáng)，所以原子晶體一般具有很高的熔點(diǎn)和很大的硬度，在工業(yè)上常被選為磨料或耐火材料。尤其是金剛石，由于碳原子半徑較小，共價(jià)鍵的強(qiáng)度很大，要破壞4個(gè)共價(jià)鍵或扭歪鍵角，都將受到很大阻力。所以金剛石的熔點(diǎn)高達(dá)3550℃，硬度也最大；由此可看出結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。,原子晶體延展性很小，有脆性；由于原子晶體中沒(méi)有離子，故其熔融態(tài)都不易導(dǎo)電，一般是電的絕緣體。但是某些原子晶體如Si、Ge、Ga和As等可作為優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，原子晶體在一般溶劑中都不溶。,,7.5.4分子晶體在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著極性或非極性分子（見圖7.34）,分子間只能以分子間力或氫鍵相結(jié)合。因?yàn)榉肿娱g力沒(méi)有方向性和飽和性，所以分子晶體都有形成密堆積的趨勢(shì)，配位數(shù)可高達(dá)12。,在晶體中有獨(dú)立分子存在。如二氧化碳的晶體結(jié)構(gòu)，晶體中有獨(dú)立存在的CO2分子，化學(xué)式CO2能代表分子的組成，也就是它的分子式。分子晶體粒子間的結(jié)合力弱，故其熔點(diǎn)低、硬度小。由于分子晶體是由電中性的分子組成，所以固態(tài)和熔融態(tài)都不導(dǎo)電，是電的絕緣體。,但某些分子晶體含有極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，能溶于水產(chǎn)生水化離子，因而能導(dǎo)電，如冰醋酸。絕大部分有機(jī)物，稀有氣體以及H2、N2、Cl2、Br2、I2、SO2以及HCl等的晶體都是分子晶體。,