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第十四章鑭系和錒系元素,元素周期表,鑭系元素和錒系元素,,,概述,稀土元素,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,本章要求,一、概述：f區(qū)元素包括周期系中的La系元素（57La～70Yb）和Ac系元素（89Ac～102No）共28種元素，La系元素中只有61Pm是人工合成的，具有放射性，Ac系元素均有放射性。超鈾元素——Ac系元素中92U以后的元素多數(shù)為人工合成，稱超鈾元素，镎（Np）、钚（Pu））自然界中有微量存在。稀土元素——ⅢB中的釔（Y）、镥（Lu）和La系元素，共16種元素性質(zhì)相似。在礦物中常共生在一起。故總稱為稀土元素，常用RE（RareEarth）表示。內(nèi)過渡元素——f區(qū)元素在價層電子填充上的特征是基本上新增電子填在(n-2)f亞層（即倒數(shù)第三層的f亞層上），所以稱內(nèi)過渡元素。,概述,概述,（一）價層電子構(gòu)型和氧化數(shù)：La系元素價層電子構(gòu)型一般為4f1-145d0～16S2，其中La（4f05d16S2，4f為全空），Gd（4f75d16S2，4f半充滿）及Ce(4f15d16S2)，5d軌道上有1個電子，其余La系元素新增電子均在4f軌道上。在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬ⅢB的特征+3氧化數(shù)，此外還有+4及+2氧化數(shù)的表現(xiàn)，即部分4f電子也參與成鍵。不同La系元素它們在氧化數(shù)的穩(wěn)定性上不同，從La～Gd和從Gd～Lu氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個周期。La系元素中還有其他的一些氧化數(shù)（+4、+2）表現(xiàn)。,概述,Ac系元素由于5f、6d、7s軌道能級更加接近，電子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故Ac系元素原子基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)的確定也較困難，氧化數(shù)：由此可知，氧化數(shù)有+3，更有+2、+4、+5、+6、+7等其他的氧化數(shù)化合物。（二）原子半徑、離子半徑和鑭系收縮1、原子半徑：在La系元素中，由于4f電子對原子核的屏蔽效應(yīng)較大，所以隨著原子序數(shù)的增加，有效核電荷緩慢增大，結(jié)果使原子半徑緩慢縮小，這種現(xiàn)象稱為La系收縮。使Eu（4f7）和Yb（4f14）兩個地方出現(xiàn)原子半徑驟然增大的現(xiàn)象。,概述,概述,La系元素原子半徑在Eu、Yb兩處出現(xiàn)驟升的峰值現(xiàn)象與它們的第一、二、三電離能總和隨著原子序數(shù)增加而增加，但在Eu、Yb出現(xiàn)驟升的峰值和La系元素的熔點隨著原子序數(shù)的增加在逐漸升高過程中Eu、Yb處出現(xiàn)陡降的谷值的現(xiàn)象合在一起，稱La系元素性質(zhì)遞變的“雙峰效應(yīng)”。2、離子半徑特點：①La3+離子半徑在86.8～103.2Pm間，比相同氧化數(shù)的其它金屬離子較大（r=53.5Pm，r=61.5Pm，r=64.5Pm，r=63Pm）。,概述,②La3+半徑變化十分規(guī)律，如圖所示，逐漸減小，不同于原子半徑有峰值出現(xiàn)，這是因為La3+已無6s和5d電子最外層皆為5s25p6結(jié)構(gòu)，隨La→Yb有效核電荷增加，離子半徑逐漸減小。同時，有效核電荷的增加比原子中顯著，（因無6s5d電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷增加）?？偣彩湛s了16.4Pm，（原子半徑只收縮10.3Pm）。影響：由于Ln3+所帶電荷相同，且Ln3+的構(gòu)型及半徑相差不大，所以Ln3+性質(zhì)極為相似：離子化合物的溶解度、氫氧化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶格能等彼此都很接近，從而造成Ln3+間分離困難。,概述,概述,3、La系收縮的后果：①受其影響，銪（Eu）以后的La系元素的離子半徑接近于釔（Y），構(gòu)成性質(zhì)極為相似的一組元素，稱為釔組元素，它們在自然界共生，性質(zhì)十分相似，難于分離。②受其影響，第三過渡系與第二過渡系的同族元素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以ⅣB的Zr和Hf，ⅤB的Nb和Ta，ⅥB的Mo和W更為相近，以致Zr和Hf、Nb與Ta、Mo和W性質(zhì)非常相似，分離十分困難。Ac系元素也有Ac系收縮現(xiàn)象。,概述,（三）金屬活潑性：La系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金屬而與Mg接近，所以都是強還原劑。例：①不太高的溫度下，可與O2、S、Cl2、N2等反應(yīng)，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧劑，在無線電真空技術(shù)中用吸氣劑。②與水作用，其置換出氫氣。③與酸反應(yīng)更激烈。Ac系金屬也是活潑金屬和強還原劑，易與O2、鹵素、酸等反應(yīng)。因此，制取方法：只能用電解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬（如Ca）還原其鹵化物的方法。,概述,（四）離子的顏色許多Ln3+在晶體和水溶液中均有顏色，Ac系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得相似，因均為f電子對光的吸收造成的。,稀土元素,二、稀土元素（一）稀土元素的資源我國稀土資源有五大特點：儲量大、分布廣、類型多、礦種多、品位高。根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰組和釔組：鈰組（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸復(fù)鹽較難溶釔組（Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ln）硫酸復(fù)鹽較易溶,稀土元素,（二）稀土元素的提?。河捎谙⊥猎丶捌?3價態(tài)的化合物性質(zhì)很相似，它們在自然界共生，且在礦物中又常與雜質(zhì)元素（U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等）伴生，分離難度大。1、溶劑萃取法：萃取分離法是利用被分離的元素在互不相溶的液相中分配的分配系數(shù)不同來進(jìn)行分離的。工業(yè)上已采用RECl3-HCl-P507煤油體系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油體系萃取分離15種稀土元素。2、離子交換法（離子交換色層分離法）：,稀土元素,（三）稀土元素的應(yīng)用：據(jù)統(tǒng)計，目前世界稀土有70%左右消耗于材料方面。稀土材料應(yīng)用之廣遍及國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、石油化工、輕工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土金屬在電子材料、原子能材料、藥物合成及超導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛，稀土儲氫材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的儲運、能源的檢驗、制冷及提純氫等方面。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,三、核反應(yīng)和超鈾元素的合成核反應(yīng)分為四種類型：放射性衰變、粒子轟出原子核、核裂變及核聚變。1、放射性衰變天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出α、β、γ射線的現(xiàn)象。大量的同種原子核因放射性而陸續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原狀態(tài)的核數(shù)目不斷以下三種：（1）α衰變（2）β衰變（3）γ衰變。人工放射性核素還有其它衰變方式，如正電子β衰變、電子俘獲等。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,2、放射性的應(yīng)用放射性核素的射線具有高能量，當(dāng)射線與物質(zhì)相互作用時，物質(zhì)受到激發(fā)，可以引發(fā)本來不發(fā)生的化學(xué)或生物過程，促進(jìn)或抑制化學(xué)或生物過程的變化。在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、科學(xué)技術(shù)以及人類日常生活中利用放射性的實例很多。近年來出現(xiàn)一門新學(xué)科——輻射化學(xué)，專門研究物質(zhì)因受高能電離射線的影響而產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，如輻射聚合、輻射接枝、輻射催化、輻射合成等。,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,（二）粒子轟擊原子核和新元素的合成1、新元素的合成粒子轟擊是指某原子核受高速粒子如氦核（α）、質(zhì)子（P）、中子（n）、氘核（D）、氚核（T）等的轟擊，變成另一種原子核，同時放出另一種粒子的核反應(yīng)。利用這類核反應(yīng)可人工獲得超鈾元素。目前已合成了從104號到112號超鈾元素，1999年有關(guān)于合成114、116和118號元素的報道，但獲得的原子數(shù)極少，壽命短，難以進(jìn)行化學(xué)研究。2、新元素的命名,核反應(yīng)和超鈾元素的合成,（三）核裂變和原子彈原子核被轟擊后，分裂為較輕的裂塊和較重的裂塊，同時放出中子的過程，稱為核裂變。急劇裂變反應(yīng)會引起爆炸，從而可制原子彈。（四）核聚變和氫彈一些質(zhì)量很輕的化學(xué)元素（主要是氫的核素氘和氚）的原子核，在高溫（億度以上）下可以聚合為較重的元素，同時放出大量的能量，這個過程稱核聚變。,基本要求,了解La系和Ac系元素的通性，我國稀土元素概況及核反應(yīng)的類型,