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第六章 氧化還原反應(yīng) 一、教學(xué)基本要求 1、 氧化還原反應(yīng)與原電池 掌握氧化值的概念，掌握離子 電子法配平；了解原電池、氧化還原電對(duì)、半反應(yīng)、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電池符號(hào)（最簡(jiǎn)單的）等基本概念。 2、 電極電勢(shì) 理解雙電層理論；掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念；熟悉標(biāo)準(zhǔn)氫電極、參比電極和甘汞電極；會(huì)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 3、 影響電極電勢(shì)的因素 掌握能斯脫方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響。 4、 電極電勢(shì)的應(yīng)用 會(huì)用電極電勢(shì)判斷氧化劑(或還原劑)的相對(duì)強(qiáng)弱；會(huì)計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；會(huì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向；會(huì)應(yīng)用元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖判斷某一物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng)，并會(huì)計(jì)算相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)。 二、學(xué)時(shí)分配: 講 授 內(nèi) 容 學(xué)時(shí)數(shù)(5.0) 1．氧化還原反應(yīng)與原電池 1.0 2．電極電勢(shì) 1.0 3．影響電極電勢(shì)的因素 1.5 4．電極電勢(shì)的應(yīng)用 1.5 三、教學(xué)內(nèi)容 6.1 氧化還原反應(yīng)與原電池 6.1.1 基本概念 參加反應(yīng)的物質(zhì)之間有電子的得失或偏移的一類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為氧化還原反應(yīng)。 例如： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu (電子的得失) H2(g)+ Cl2(g)=HCl(g)（電子的偏移） 一、氧化數(shù)（值） 1．氧化數(shù) 1970年純粹和應(yīng)用化學(xué)國(guó)際聯(lián)合會(huì)(IUPAC)確定:氧化數(shù)是某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù),該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 2． 定氧化值的幾條規(guī)則如下: （1）在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；在單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。 （2）在多原子分子中,所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和為零；在多原子離子中,所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。 （3）含氫大多數(shù)化合物中氫的氧化數(shù)為+1，但在金屬氫化物中,氫的氧化值為-1。 （4）氧在一般化合物中的氧化數(shù)為-2；在過(guò)氧化物中為-1；在超氧化物（KO2）中為-1/2；在臭氧化物（KO3）中為-1/3；在OF2中為+2，在O2F2中為+1。 （5）所有含氟化物中氟的氧化數(shù)為-1；堿金屬的氧化數(shù)為+1；堿土金屬的氧化數(shù)為+2。 3． 氧化數(shù)可以是正值,可以是負(fù)值, 也可以是分?jǐn)?shù)和零,從數(shù)值上可以看出,氧化值是化合物中元素原子的形式電荷數(shù)。 二、氧化劑和還原劑 在氧化還原反應(yīng)中，某元素原子失去電子，氧化數(shù)升高，即被氧化；某元素的原子得到電子，氧化數(shù)降低，即被還原。失去電子的物質(zhì)是還原劑，得到電子的物質(zhì)是氧化劑。還原劑是電子給予體，氧化劑是電子接受體。 小結(jié)如下： 反應(yīng)物 氧化劑 還原劑 氧化數(shù)變化 氧化數(shù)降低 氧化數(shù)升高 表觀性質(zhì) 氧化性 還原性 反應(yīng)過(guò)程 還原 氧化 自身發(fā)生的反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 二、半反應(yīng)與電對(duì) 1．半反應(yīng) 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都由兩個(gè)“半反應(yīng)”組成，例如：金屬鋅與硫酸銅溶液的反應(yīng)為 Cu2+(aq)+ Zn （s）Cu(s) + Zn2+( aq) 其中Zn （s）失去電子被氧化，為氧化半反應(yīng)，可以表示為Zn （s）Zn2+（aq）+2e- 而Cu2+(aq)得到電子被還原，為還原半反應(yīng)，可以表示為Cu2+（aq）+2e-Cu（s）。氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)相加可以得到完整的氧化還原反應(yīng)。 2．電對(duì) 在半反應(yīng)中，同一元素兩個(gè)不同氧化態(tài)的兩種物質(zhì)間構(gòu)成一個(gè)電對(duì)。電對(duì)中一種是處于較高氧化態(tài)，可做氧化劑的氧化態(tài)物質(zhì)稱(chēng)氧化型，另一種是較低氧化態(tài)，可做還原劑的還原態(tài)物質(zhì)稱(chēng)還原型。電對(duì)的表示方法： “氧化型/還原型” 例如：如半反應(yīng):Cu2++2e-→Cu 電對(duì)：Cu2+/Cu。在電對(duì)Cu2+/Cu中Cu2+為氧化型，Cu為還原型。 半反應(yīng):Zn→Zn2++2e- 電對(duì)：Zn2+/Zn。在電對(duì)Zn2+/Zn中Zn2+為氧化型，Zn為還原型。 常見(jiàn)電對(duì)的種類(lèi)： ①金屬與其離子組成。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn；②同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成。如：Fe3+/Fe2 ③非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子。如：H+/H2；④金屬與其難溶鹽組成如：Ag/AgCl 任何氧化還原反應(yīng)都有兩個(gè)電對(duì)構(gòu)成，若用（1）表示氧化劑所對(duì)應(yīng)的電對(duì)，用（2）表示還原劑對(duì)應(yīng)的電對(duì)，則氧化還原反應(yīng)可表示為： 氧化型（1）+還原型（2）→還原型（1）+ 氧化型（2） 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩個(gè)電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移。 6.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平 一、離子電子法 1．配平原則 （1）反應(yīng)過(guò)程中氧化劑所得電子總數(shù)必須等于還原劑所失電子總數(shù)。 （2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等，各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和必須相等. 2．離子電子法的配平步驟 （1）找出兩個(gè)電對(duì)，寫(xiě)出未配平的離子反應(yīng)方程式（弱電解質(zhì)和難溶物必須寫(xiě)成分子式）。MnO4-+ SO32- Mn2++ SO42- （2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)，并使兩邊相同元素的原子數(shù)相等。 （3）用加減電子數(shù)的方法使半反應(yīng)兩邊電荷數(shù)相等。（離子電子式） （4）兩個(gè)離子電子式各乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，將兩式相加，消去電子，必要時(shí)消去重復(fù)項(xiàng)，即得到配平的離子反應(yīng)式。 （5）檢查所得反應(yīng)式兩邊的各種原子數(shù)及電荷數(shù)是否相等。必要時(shí)還原為分子反應(yīng)式。 *在不同介質(zhì)條件下，配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 介質(zhì)條件 左邊比右邊多一個(gè)氧原子 左邊比右邊少一個(gè)氧原子 中性 左邊加入一個(gè)H2O，右邊生成2個(gè)OH-離子。MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH- 左邊加入一個(gè)H2O，右邊生成2個(gè)H+離子。SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+ 堿性 在多氧的一邊加入H2O，使之在另一邊生成OH-離子，每多一個(gè)氧原子就加一個(gè)H2O，少氧的一邊生成2個(gè)OH-離子。 CrO42-+2H2O+3e-CrO22-+4OH- 酸性 在多氧的一邊加入H+離子，使之在另一邊生成水，加入H+ 離子的數(shù)目是氧原子數(shù)目的2倍。 MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O ； SO32-+H2O-2e-SO42-+2H+ 討論: 氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)條件,一般由題意提供,有時(shí)也要根據(jù)反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形式來(lái)判斷,如:CrO42-,S2-等均在堿性介質(zhì)中存在。 用離子電子法配平氧化還原反應(yīng)時(shí),最大的優(yōu)點(diǎn)是,無(wú)需知道元素的氧化數(shù),就可以直接配平,且得到的是離子反應(yīng)方程式；缺點(diǎn)是只適合于水溶液體系,不適合于非水體系。 例題：（略） 6.1.3原電池及其組成 一、原電池 能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱(chēng)為原電池. 例:Cu--Zn原電池 1． 基本概念 （1）原電池的構(gòu)成：兩個(gè)半電池、導(dǎo)線、鹽橋（其作用在于使兩個(gè)半電池保持電中性）。 （2）原電池產(chǎn)生電流的原理：鋅比銅活潑，易失去電子，而Cu2+比Zn2+易獲得電子。所以當(dāng)電路接通后，在鋅半電池發(fā)生氧化半反應(yīng): Zn Zn2++2e-；在銅半電池發(fā)生還原半反應(yīng): Cu2++2e-Cu；這樣一個(gè)完整的氧化還原反應(yīng): Cu2++ Zn Cu + Zn2+在兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行，電子定向移動(dòng)形成電流，化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。 （3）電極、電極反應(yīng)、電池反應(yīng) 電極：原電池中起導(dǎo)體作用的材料叫電極。在原電池中失電子的一極為負(fù)極,得電子的一極為正極。有的電極參與氧化還原反應(yīng)，如Cu--Zn原電池中銅片和鋅片。另有一類(lèi)原電池其氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)均為非固體，需一種不參與電極反應(yīng)的物質(zhì)作導(dǎo)體，這種在原電池中僅作導(dǎo)體起導(dǎo)電作用而不參與電極反應(yīng)的物質(zhì)叫惰性電極。 電極反應(yīng)：在原電池兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫半電池反應(yīng)。原電池反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)(電極反應(yīng))構(gòu)成的. 半反應(yīng)通式: 氧化型 + ne-→還原型 ；還原型 - ne-→氧化型 原電池反應(yīng)通式: 氧化型（1）+還原型（2）→還原型（1）+ 氧化型（2） 二、原電池符號(hào) 原電池裝置是由兩個(gè)半電池(電極)裝置構(gòu)成的,其表示是復(fù)雜的,為了比較容易的表示原電池裝置,為此規(guī)定了原電池裝置的符號(hào)。 如:原電池反應(yīng) Cu2++ Zn Cu + Zn2+ 原電池符號(hào)為:(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+) 又如反應(yīng): Cl2+2OH-→Cl-+ClO-+H2O 其原電池符號(hào)為:(-)Cl2(P Cl2)|ClO-(c1)||Cl-(c2)|Cl2(P Cl2)(+) 書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)要注意的問(wèn)題: 電極中的物質(zhì)要注明聚集狀態(tài),固體,有同素異形體的要注明晶型,氣體要注明分壓,溶液要注明濃度；還要注明溫度,當(dāng)溫度為298.15K,溶液的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度,固體無(wú)同素異形體時(shí),可不注明。 "|"表示界面,"||"表示鹽橋；(-)寫(xiě)在左邊,(+)寫(xiě)在右邊,其余按從(-)到(+)的順序?qū)憽? 確定電極材料 根據(jù)電對(duì)類(lèi)型選擇電極材料： ①金屬與其離子組成的電對(duì)選用金屬電極。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。 ②同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成的電對(duì)選用氧化還原電極。如：Fe3+/Fe2 ③非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子的電對(duì)選用氣體---離子電極。如：H+/H2 ④金屬與其難溶鹽組成的電對(duì)選用金屬-金屬難溶鹽(或氧化物)。如：Ag/AgCl 若參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中有純氣體、液體或固體，則應(yīng)寫(xiě)在惰性導(dǎo)體的一邊。 溶液中有兩種或兩種以上物質(zhì)用逗號(hào)分開(kāi)。 可將任一氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池,用原電池符號(hào)表示之；也可將任一原電池符號(hào),還原為氧化還原反應(yīng)。 6.2電極電勢(shì) 6.2.1雙電層理論 電極電勢(shì)及雙電層的概念 金屬離子化傾向； 金屬離子沉積化傾向 M(金屬) Mn+(aq)+ne- Mn+(aq)+ne- M(金屬) 當(dāng)金屬離子化傾向大于金屬離子沉積化傾向時(shí),金屬極板上帶有過(guò)量的負(fù)電荷；當(dāng)金屬離子沉積化傾向大于金屬離子化傾向時(shí),金屬極板上帶有過(guò)量的正電荷。 由于金屬極板和所在鹽溶液的界面處所帶的電荷不同, 在金屬和溶液之間形成雙電層，就產(chǎn)生了電勢(shì)差或稱(chēng)電極電勢(shì),又由于體系此時(shí)處于平衡態(tài),所以此時(shí)的電極電勢(shì)為平衡電勢(shì)。由于該電勢(shì)差很小，到目前為止其絕對(duì)值還無(wú)法測(cè)得。 當(dāng)外界條件一定,不同的電對(duì)電極電勢(shì)值不同；當(dāng)電對(duì)一定,溶液中的離子濃度不同、酸度不同 、溫度不同時(shí)電極電勢(shì)值值也不同,即影響電極電勢(shì)的因素有,電極的本性、體系的溫度、溶液的介質(zhì)、離子濃度等。 用導(dǎo)線連接兩個(gè)不同的電極,由于電極電勢(shì)的不同,則電子從電勢(shì)較高的一極流向電勢(shì)較低的一極，產(chǎn)生了電流。原電池的電動(dòng)勢(shì)就是電勢(shì)較高的電極(正極)與電勢(shì)較低的電極(負(fù)極)的電勢(shì)差(即電池電動(dòng)勢(shì)) ,單位為"伏特",符號(hào)為"V"。 6.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 電極電勢(shì)的測(cè)定 由于電極電勢(shì)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能采用某種電極電勢(shì)作標(biāo)準(zhǔn)，其它電極與之比較求得相對(duì)電勢(shì)數(shù)值。在電化學(xué)中規(guī)定用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)。 （1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 將渡有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入H+濃度為1 Mol/L的酸溶液中，在指定溫度下，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使它吸附氫氣至飽和。此時(shí)吸附在鉑黑上的氫氣和溶液中H+建立如下平衡： 2 H+（ aq）+2e- H2(g) 這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 規(guī)定:o(H+/H2)=0.000 V(298.15K) * 參比電極： Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(飽和溶液)（飽和甘汞電極） o (Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V(298.15K) Pt,Hg(l)- Hg2Cl2(s)|KCl(1.0Mol/L) o (Hg2Cl2/Hg)=0.2802V(298.15K) (2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 待測(cè)電對(duì)（組成電極的物質(zhì)及電極所在的溶液）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，即在100kPa壓力下有關(guān)離子的濃度（嚴(yán)格講是活度）均為1.0mol/L,有關(guān)氣體的分壓P(B)=100kPa,若為液體或固體則在標(biāo)準(zhǔn)壓力下物質(zhì)都是純凈物時(shí)，所測(cè)得的電極電勢(shì)為該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用“o ”表示。 （3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 待測(cè)電對(duì)所組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)，即可求得電對(duì)的電極電勢(shì)。（舉例） (-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)電極(+) ∵E = o + - o - ,且o標(biāo)準(zhǔn)氫電極=0 V ∴E= o待測(cè) - o標(biāo)準(zhǔn)氫電極= o待測(cè) 用上述方法可測(cè)得一系列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)jo值,請(qǐng)見(jiàn)表5-1。該表稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 ① 在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，o表示電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力(得電子能力)同時(shí)也表示還原態(tài)物質(zhì)的還原能力(失電子能力), o代數(shù)值越大,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱；o代數(shù)值越小, 還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越弱。 ② 本書(shū)采用還原電勢(shì)表，即規(guī)定半反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式：氧化態(tài)+ne-還原態(tài) ③ o是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,物質(zhì)在水溶液中的行為,對(duì)高溫非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液體系（熔融鹽、液氨體系等）或高濃度是不適用的。 ④ o與電極反應(yīng)中的化學(xué)式計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)，具有強(qiáng)度性質(zhì),不具有加和性。如: Zn2++2e-Zn, o =0.763V，2Zn2++4e-2Zn, o =0.763V ⑤ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表。（注意查表?xiàng)l件） 酸性介質(zhì)用Ao 表示，堿性介質(zhì)用Bo表示 6.3影響電極電勢(shì)的因素 6.3.1原電池的電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變 據(jù)熱力學(xué)理論，恒溫恒壓條件下 ΔrG = - Wmax 對(duì)于原電池反應(yīng)則: ΔrG = - W電功 ∵W電功= E?Q = nEF 其中Q=nF ∴-ΔrG= E?Q = nFE 式中,F--Faraday常數(shù) 96485庫(kù)侖/mol n--電池反應(yīng)中的轉(zhuǎn)移的電子數(shù) E--電池電動(dòng)勢(shì) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, ΔrGo= -nFEo = -nF(o +-o -) 對(duì)于電極反應(yīng)：氧化型 + ne-→還原型 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,ΔrGmo= -nFo 任意狀態(tài)時(shí)，ΔrGm= -nF 6.3.2濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響——能斯脫（W.Nernst）方程 影響電極電勢(shì)的因素有三個(gè)方面： （1） 電對(duì)的本性（體現(xiàn)在o） （2） 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度（或分壓） （3） 溫度 若電極反應(yīng)為: Ox+ne-Red 能斯特 （Nernst）方程式為 其中Q為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，是電極反應(yīng)中還原型（Red）物種的冪乘積與氧化型（Ox）物種的冪乘積的比值，與平衡常數(shù)Kθ的表達(dá)式類(lèi)似，有關(guān)溶質(zhì)為相對(duì)濃度表示，有關(guān)氣體物種以相對(duì)分壓表示，純固體、純液體或溶劑為1。 在298.15K時(shí)， 應(yīng)用nernst方程式應(yīng)注意: l 如果電對(duì)的電極反應(yīng)中有固體或純液體，則他們的濃度項(xiàng)不列入方程中，如果是氣體用相對(duì)分壓表示,計(jì)算時(shí)相對(duì)濃度中co可省略,但含義不能省略。 l 電極反應(yīng)中如果有沒(méi)參加電子得失的物質(zhì)，如H+或OH-，則應(yīng)把這些物質(zhì)的相對(duì)濃度也表示在方程中。 l 電極反應(yīng)中各物質(zhì)前的系數(shù)作為相應(yīng)各相對(duì)濃度的指數(shù)。 結(jié)論： 氧化型物質(zhì)的濃度越大值越大,還原型物質(zhì)的濃度越小值越小. 6.3.3酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響 對(duì)含氧的一些物質(zhì)組成氧化還原電對(duì),在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中與H+和OH-發(fā)生平衡反應(yīng),所以溶液酸度的改變直接影響值,往往比氧化型或還原型物質(zhì)本身的影響更大些。 6.3.4沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 6.3.5配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 配離子的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響類(lèi)似于沉淀，氧化型生成配離子電極電勢(shì)下降；還原型生成配離子則電極電勢(shì)上升；若同時(shí)生成配離子則具體看配離子穩(wěn)定常數(shù)的大小，若氧化型配離子穩(wěn)定常數(shù)大于還原型，則電極電勢(shì)下降；反之則上升。 6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用 6.4.1比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 電極電勢(shì)代數(shù)值越大，氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，其氧化性越強(qiáng)；反之，電極電勢(shì)代數(shù)值越小，還原型物質(zhì)失電子能力，其還原性越強(qiáng)。 當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，用θ（Ox/Red）判斷電對(duì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。 當(dāng)系統(tǒng)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差△θ＞0.2V時(shí)，可以用θ（Ox/Red） 的相對(duì)大小判斷它們氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱；當(dāng)兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差△θ＜0.2V時(shí)，則需用能斯托方程計(jì)算（Ox/Red）才能比較。 6.4.2計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 原電池中（Ox/Red）較大的做正極, （Ox/Red）較小的做負(fù)極. 原電池的電動(dòng)勢(shì) E = +（Ox/Red）- -（Ox/Red） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) Eo = o+（Ox/Red）- -o（Ox/Red） 6.4.3 計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 一般情況下,當(dāng)o+-o- >0.2V時(shí)Ko>106 ,則反應(yīng)進(jìn)行基本完全。 例:計(jì)算：H2O2+2H++2Fe2+→2H2O+2Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 Eo=o(H2O2/H2O)- o(Fe3+/Fe2+) =1.77-0.771=1.00V ∴l(xiāng)gKo=21.0/0.0592=33.8 Ko=6.31038說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的很完全 同理,當(dāng)o+-o- <0.2V, Ko>10-6時(shí),反應(yīng)不能正向進(jìn)行或進(jìn)行的程度很小。 思考題:298.15K時(shí),反應(yīng)Ag++Fe2+Ag+Fe3+的Ko=3.08,如反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Ag+)=1.0mol/L, c(Fe2+)=0.10mol/L，求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的c平(Fe2+)=? 2.計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶度積(Kosp) * 根據(jù)，可以將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池求溶度積。 如：已知:θ（PbSO4/Pb）=-0.356v, θ（Pb2+/Pb）=-0.126v求Kθsp。 解：用兩電對(duì)設(shè)計(jì)原電池 (+) Pb2++2e- Pb o+ (-)Pb+ SO42- -2e- PbSO4 (s) o- 原電池反應(yīng)為： Pb2++ SO42- PbSO4 (s) 則: lgKo=-lgKosp=n(o+-o-)/0.0592 Kosp=1.610 通式為: o(MXn/M)= o(Mn+/M)+[0.0592/n]lgKosp(MXn) * 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的基本概念計(jì)算溶度積常數(shù)（思考題） 6.4.4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 當(dāng)原電池反應(yīng)的E>0.2V時(shí)一般情況下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)方向的逆轉(zhuǎn)，可以用Eθ判斷反應(yīng)的方向。但當(dāng)E<0.2V時(shí),反應(yīng)體系中的離子濃度變化較大時(shí)有可能導(dǎo)致反應(yīng)方向的逆轉(zhuǎn)，必須用E判斷反應(yīng)的方向。 用氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱判斷。只能使電極電勢(shì)代數(shù)值大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)與電極電勢(shì)代數(shù)值小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 * 體系中同時(shí)存在多個(gè)氧化還原反應(yīng),E較大的首先發(fā)生反應(yīng)，掌握這一規(guī)律有助于選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦€原劑,進(jìn)行選擇性的氧化還原反應(yīng)；另一方面還可利用這一規(guī)律,判斷氧化還原反應(yīng)的次序。 思考題：在含有Cl-,Br-,I-的混合溶液中,欲使I-氧化為I2,而不使Br-發(fā)生變化,常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4那一種更合適?(o(I2/I-)= 0.535V, o(Br2/Br-)= 1.08V, o(Cl2/Cl-)= 1.36V, o(Fe3+/Fe2+)= 0.771V, o(MnO4-/Mn2+)= 1.51V。) 6.4.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 1.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖 元素電勢(shì)圖可以清楚的表明同一元素不同氧化值物質(zhì)的氧化、還原能力的相對(duì)大小,還可以判斷其在酸性或堿性溶液中能否穩(wěn)定存在.