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______________________________________________________________________________________________________________ 物理化學》電子教案（上冊） 2012-2013學年第一學期 主講教師：趙麗娜 工作單位：化學學院 -可編輯修改- 《物理化學》電子教案（上冊） 學期教學內(nèi)容目錄 學期教學內(nèi)容目錄 I 課程基本信息 III 緒 論 1 第一章 氣體的PVT關系 4 §1-1 理想氣體狀態(tài)方程 4 §1-2 理想氣體混合物 5 §1-3 氣體的液化及臨界參數(shù) 6 §1-4 真實氣體狀態(tài)方程 7 第二章 熱力學第一定律 8 §2-1 熱力學基本概念 8 §2-2 熱力學第一定律 11 §2-3 恒容及定恒壓下的熱 焓 13 §2-4 熱容 恒容變溫過程 恒壓變溫過程 14 §2-5 理想氣體的內(nèi)能和焓 熱容 16 2-6 理想氣體的絕熱過程方程式 18 §2-7 化學反應的熱效應 20 章末總結與習題 22 第三章 熱力學第二定律 27 §3-1 熱力學第二定律 27 §3-2 卡諾循環(huán)和卡諾定理 29 §3-3 熵和熵判據(jù) 31 §3-4 熵變的計算及熱力學第三定律 33 §3-5 亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) 35 §3-6 ΔG的計算 38 §3-7 熱力學基本方程及重要關系式 39 §3-8 克拉貝龍方程 41 章末總結與習題 41 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 46 §4-1 偏摩爾量 47 §4-2 化學勢 48 §4-3 理想液態(tài)混合物 50 章末總結與習題 53 第五章 化學平衡 56 §5-1 反應的等溫方程 56 §5-2 平衡常數(shù)的表示方法 59 §5-3 各種因素對標準平衡常數(shù)的影響 62 章末總結與習題 63 第六章 相平衡 66 §6-1 相律 66 §6-2 杠桿規(guī)則 68 §6-3 單組分體系的相圖 69 §6-4 二組分理想液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖 72 §6-5 二組分真實液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖 73 章末總結與習題 76 課程基本信息 課程 名稱 物理化學 課程 屬性 獨立授課 課程 類別 專業(yè)必修課 授?課對?象 2010級化學專業(yè)及應用化學專業(yè)本科生 總學時 54/學期 考核 方式 考試 教學 時間 2012.9-2013.1 學 ?分 3 作業(yè) 次數(shù) 1次/6學時 教學環(huán)節(jié)及學時安排 緒論（2學時）；熱力學第一定律（16學時）；熱力學第二定律（12學時）； 多組分系統(tǒng)熱力學（10學時）；化學平衡（8學時）；相平衡（8學時） 教學手段及教法建議 本課程以講授為主，同時安排一定量的習題課和討論課，培養(yǎng)學生比較系統(tǒng)地掌 握物理化學的基本概念、基礎理論和基本技能，增強分析問題和解決問題的 能力。 先?修 課?程 高等數(shù)學、 普通物理、 無機化學、 有機化學、 分析化學 教?材 《物理化學》（第五版），傅獻彩等編，高等教育出版社，2005年 參?考 書?目 《物理化學》（第四版），傅獻彩等編，高等教育出版社，1990年 《物理化學》上、中、下冊，胡英主編，第一版，高等教育出版社，2001年 《物理化學》上、下冊，宋世謨主編，第四版，高等教育出版社，2001年 《物理化學》（第三版），上海師大等校編，高等教育出版社，1991年 《物理化學》?朱文濤編，清華大學出版社，1995年 《物理化學教程》（修訂版），姚允斌，朱志昂編，湖南科技出版社，1995年 《化學熱力學基礎》，李大珍編，北京師范大學出版社，1982年 -可編輯修改- ______________________________________________________________________________________________________________ 緒 論 【教學重點】1. 介紹物理化學的定義、目的和內(nèi)容 2. 掌握物理化學的學習方法 【教學難點】物理化學定義及內(nèi)容的理解 【引 言】化學是研究物質性質與變化的科學。自然界的物質是由大量的分子、原子等構成的，所以從微觀上看，化學所研究的物質變化，實質上就是分子、原子之間相互作用、相互結合方式及運動方式的變化。這些分子、原子相互作用及相對運動均具有一定的能量。故相互作用及運動方式的變化亦引起能量形式的變化，因而物質變化的化學現(xiàn)象常伴隨著熱、光、電、聲等物理現(xiàn)象。例如：光照射照相底片所引起的化學反應可使圖像顯示出來；蓄電池中電極和溶液之間進行的化學反應是電流產(chǎn)生的原因等。許多的現(xiàn)象都說明物理現(xiàn)象與化學現(xiàn)象之間總是緊密聯(lián)系著的。 【提 問】那么什么是物理化學呢？ 【板 書】一、物理化學的定義：從化學現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系去尋找化學變化規(guī)律的學科，也稱為理論化學。 二、物理化學的目的：解決生產(chǎn)實際和科學實驗向化學提出的理論問題，從而使化學更好地為生產(chǎn)實際服務。 【引 言】物理化學要解決哪些問題？或者說其內(nèi)容是什么？ 【板 書】三、物理化學的內(nèi)容（解決三個方面的問題） 1. 化學反應的方向和限度問題——化學熱力學； 2. 化學反應的速率和機理問題——化學動力學； 3. 物質的性質與其結構之間的關系問題——物質結構。 四、物理化學的形成、發(fā)展和前景 【講 解】 1. 形成：19世紀前期，歐洲發(fā)生產(chǎn)生革命，手工業(yè)向機械工業(yè)過渡，化學向現(xiàn)代科學轉化。 ①1804年道爾頓（Dalton）的原子論原子分子學說； ②1811年阿伏加德羅(Avogadro)的分子論定比定律； 至19世紀中葉，隨著生產(chǎn)的發(fā)展，化學已經(jīng)積累了很多經(jīng)驗，在這種情況下，物理化學逐漸建立起來。 2. 發(fā)展： ③1840年蓋斯(Hess)的熱化學定律； ④1869年門捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律； ⑤1876年吉布斯(Gibbs)奠定了多相體系的熱力學理論基礎； ⑥1884年范特霍夫(Van′t Hoff)創(chuàng)立了稀溶液理論； ⑦1886年阿累尼烏斯(Arrhenius)的電離學說，揭示了電解質水溶液本性； ⑧1906年能斯特(Nernst)發(fā)現(xiàn)了熱定理，進而建立了熱力學第三定律； ⑨1895—1910年，倫琴(Roentgen)、湯姆遜(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、盧瑟福(Ruthrford)、玻爾(Bohr)及愛因斯坦(Einstein)等人相繼發(fā)現(xiàn)X-射線、電子的質量和電荷、α–β–γ三種射線、光電效應、原子核組成等，產(chǎn)生了舊量子學說的原子結構模型，進一步的研究創(chuàng)立了量子化學，使物理化學進入微觀領域。 二十世紀40年代，由于原子能的發(fā)現(xiàn)，大大促進了物理化學的飛速發(fā)展。 3. 前景：對研究無機、有機、高分子和生化反應的機理，有著重要的啟發(fā)性，如今由于計算機的應用，使物理化學有了更加廣闊的前景。 【引 言】怎樣能夠學好物理化學這門課程呢？ 【板 書】五、物理化學的學習方法 1. 注意邏輯推理的思維方法； 2. 注意自己動手推導公式； 3. 重視多做習題； 4. 勤于思考。 【教學重點】1. 理想氣體及其狀態(tài)方程的理解； 2. 掌握理想氣體混合物的P、V、T關系； 3. 真實氣體狀態(tài)方程的領會。 【引 言】由于氣體是氣、液、固三態(tài)中最簡單的一種聚集狀態(tài)，氣態(tài)物質的變化在物質變化中最有典型意義，所以物理化學課程一般都由氣態(tài)的學習開始。為什么以氣體為研究對象呢？ 第一章 氣體的PVT關系 §1-1 理想氣體狀態(tài)方程 【板 書】一、為什么以氣體為研究對象？ 1. 對T和P影響敏感； 2. P、V、T定量關系易發(fā)現(xiàn)； 3. 熱力學主要研究對象（理想氣體）。 【引 言】從17世紀中期，人們開始研究低壓下（P<1MPa）氣體的PVT關系，發(fā)現(xiàn)了三個對各種氣體均適用的經(jīng)驗定律。 【板 書】二、理想氣體狀態(tài)方程式 【幻 燈 片】1. 波義爾定律 2. 蓋-呂薩克定律 3. 阿伏伽德羅定 V/N=K（T、P恒定） 即V∝N 理想氣體狀態(tài)方程式：P1V1/T1=P2V2/T2=…=PnVn/Tn=K=PV/T 【板 書】1Pa＝1N/m2=105dyn/(102cm)2=10dyn/cm2 1N=1Kg·m/s2=1000g×100cm/s2=105dyn 由mmHg的定義出發(fā)： P=mg/s=ρvg/s=ρshg/s=ρgh（其中汞的密度ρ汞＝13.595g/cm3） 代入:1mmHg=13.595×980.665×10.1=1333.22dym/cm2=133.322N/m2 又∵1atm=760mmHg=101325Pa ∴1atm=760×133.322=1.01325dyn/cm2=1.01325105N/m2 R=PV/T=0.08206atm??l?K-1?mol-1 =(1.01325×106dyn/cm2×22.414×103cm3)/273.15K?mol =8.314×107ergs?K-1?mol-1 所以 R=8.314J?K-1?mol-1 R=1.987cal?K-1?mol-1 注意：1atm??l＝8.314/0.08206=101.3J 1J=0.24cal, 1cal=4.18J, 1J=107ergs（爾格） 【板 書】三、理想氣體的特征： 1. 分子之間無相互作用力； 2. 分子本身不占有體積。 通常把在任何溫度，任何壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。 §1-2 理想氣體混合物 【板 書】一、混合物的組成 1. 摩爾分數(shù)（xB） 2. 質量分數(shù)（ωB） 3. 體積分數(shù)（φB） 二、理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用 【副 板 書】 道爾頓分壓定律：混合理想氣體的總壓等于各組分的分壓加和。 【提 問】何謂分壓？ 【板 書】1. 分壓：各組分在相同溫度下，單獨存在時所占據(jù)混合氣體總體積的壓力叫分壓，即P總＝P1 + P 2 + P 3+…+ Pi =Pi 由分壓定律：P1＝n1RT/V，P2＝n2RT/V，…，Pi＝niRT/V 故P總＝(n1+ n2+…+ni) RT/V 因為n1+ n2+…+ni＝n總 ，所以 P1/P總＝n1/n總＝x1 同理可得： Pi/P總＝xi──摩爾分數(shù) 因此分壓定律數(shù)學表達式為：Pi＝xi P總 又因為 PV=nRT 所以V=nRT/P= n1RT/P + n2RT/P +…+ niRT/P = V1+V2+…+Vi 即 V總＝V1 + V 2 + V 3+…+ Vi 【講 解】進而得出分體積的定義 【板 書】2. 分體積：各組分在相同溫度、相同壓力下，單獨存在時所占據(jù)的體積，即 Vi/V總 = Xi 【板 書】例題1 計算0℃、1atm下甲烷氣體的密度。 例題2 用細管連接體積V相等的兩個玻璃球中放入0℃、1atm的空氣加以密封，若將其中一個球加熱至100℃，另一個球仍保持0℃，求容器中氣體的壓力（細管的體積可忽略不計） 例題3 物質的熱膨脹系數(shù)α及壓縮系數(shù)β的定義如下： α＝1/V(V/T)P ；β=-1/V(V/P)T，試求理想氣體的α、β和溫度、壓力的關系。 §1-3 氣體的液化及臨界參數(shù) 【板 書】一、液體的飽和蒸氣壓 【引 言】在一個密閉容器中，當溫度一定時，某一物質的氣體和液體可達成一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)由氣體分子變?yōu)橐后w分子的數(shù)目與由液體分子變?yōu)闅怏w分子的數(shù)目相同，宏觀上說即氣體的凝結速度與液體的蒸發(fā)速度相同。把這種狀態(tài)稱為氣液平衡。 【板 書】1. 飽和蒸氣壓：在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓。 2. 飽和蒸氣壓的特點： （1）由物質的本性所決定的； （2）隨著溫度的升高而增大。 3. 正常沸點：外壓為101.325kPa時液體的沸騰溫度。 4. 臨界參數(shù)：（1）臨界溫度 （2）臨界壓力 （3）臨界摩爾體積 §1-4 真實氣體狀態(tài)方程 【板 書】一、范德華方程 (P + a / Vm2) (Vm－b) = RT 二、壓縮因子（Z） PV=ZnRT 或 PVm=ZRT 故Z=PV/nRT=PVm/RT Z＝1時，為理想氣體； Z<1時，氣體易于壓縮； Z>1時，氣體難于壓縮。 【幻 燈 片】章末總結與習題（見習題冊） 第二章 熱力學第一定律 【本章重點】1. 掌握熱力學基本概念以及熱力學能、焓的定義； 2. 熱力學第一定律及其應用； 3. 系統(tǒng)的熱力學能變、焓變以及過程的熱和體積功的計算。 【本章難點】熱力學基本概念的理解以及熱力學第一定律的應用 【引 言】熱力學時研究能量相互轉換過程中所應遵循的規(guī)律的科學。它研究在各種物理變化和化學變化中所發(fā)生的能量效應；研究在一定條件下，某過程能否自發(fā)進行，如能自發(fā)進行，進行到什么程度為止，這就是變化的方向和限度的問題。 熱力學主要包括熱力學第一定律（化學過程中能量轉化的衡算）、熱力學第二定律（判斷化學反應進行的方向和限度）和熱力學第三定律，還有一個熱力學第零定律。本章只介紹熱力學第一定律，其他的定律以后再作介紹。 §2-1 熱力學基本概念 【板 書】一、系統(tǒng)和環(huán)境 1. 系統(tǒng)：是所研究的那部分物質或空間，即研究的對象； 或將所研究的這部分物質或空間，從其它周圍的物質或空間中劃分出來，也稱為體系。 2. 環(huán)境：即系統(tǒng)的環(huán)境，是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質，又稱為外界。 根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質和能量交換方式的不同，將系統(tǒng)分為： （1）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換而有能量交換； （2）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換也無能量交換； （3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間有物質交換也有能量交換。 環(huán)境 系統(tǒng) 【講 解】封閉系統(tǒng)是我們最常遇到的系統(tǒng)，是研究的重點。 【引 言】下面介紹另外兩個概念 【板 書】二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1. 狀態(tài)：是指系統(tǒng)的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。 2. 狀態(tài)性質：是指系統(tǒng)狀態(tài)的性質，也叫狀態(tài)函數(shù)。 【講 解】如質量、體積、溫度、壓力、濃度等以及內(nèi)能、焓、熵等，以后還會學到熱力學能、焓、熵、自由能等。當所有的狀態(tài)性質都不隨時間而發(fā)生變化時，則稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。這些性質中只要有任意一個發(fā)生了變化，就說系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)發(fā)生了變化。 【板 書】按性質的數(shù)值是否與物質的數(shù)量有關，可將其分為兩類： （1）廣度量（容量性質）：性質與物質的數(shù)量稱正比的，有加和性；如質量、體積、熱力學能等； （2）強度量（強度性質）：性質與物質的數(shù)量無關的，無加和性；如溫度、壓力、密度等。 注意：廣度量與廣度量之比為強度量，廣度量與強度量之積為廣度量。 【引 言】上面所討論的狀態(tài)，指的是平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)是指在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質不隨時間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質仍不改變的狀態(tài)。只有當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，每個相的各種性質才有確定不變的值。 那么，系統(tǒng)處于平衡態(tài)應滿足哪些條件呢？ 【板 書】3. 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應滿足的條件： （1）系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡，即系統(tǒng)有單一的溫度； （2）系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡，即系統(tǒng)有單一的壓力； （3）系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡，即系統(tǒng)內(nèi)宏觀上沒有任何一種物質從一個相轉移到另一個相； （4）系統(tǒng)內(nèi)部處于化學平衡，即宏觀上系統(tǒng)內(nèi)的化學反應已經(jīng)停止。 總之，當系統(tǒng)的溫度、壓力及各個相中各個組分的物質的量均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為平衡態(tài)。 【講 解】幾點說明：①系統(tǒng)的熱力學性質只說明系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)，而不能說明系統(tǒng)以前或以后的狀態(tài)； ②系統(tǒng)的狀態(tài)性質之間不是互相獨立的，而是互相關聯(lián)的； ③定量定組成的封閉系統(tǒng)，兩個狀態(tài)函數(shù)就可以確定體系的狀態(tài)。 【引 言】系統(tǒng)的性質決定于系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，其一系列性質也隨之變化。各性質的改變值只取決于系統(tǒng)的變化前、變化后的狀態(tài)（即始態(tài)、終態(tài)），與變化時系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑無關。那么什么是途徑呢？它與過程有何區(qū)別呢？下面就來介紹一下途徑和過程這兩個概念。 【板 書】三、過程和途徑 ① 過程：是系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。 ② 途徑：是系統(tǒng)由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式，或完成某一過程的具體步驟，也稱為途徑，或實現(xiàn)某一過程的具體步驟。 【講 解】 如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在溫度一定的條件下發(fā)生了變化，可稱為定溫過程；同理還有定壓過程、定容過程以及循環(huán)過程等。 【板 書】4. 根據(jù)過程發(fā)生時的條件，可將過程分為： ① 等溫過程：T1=T2 =Te 且PV＝K，注意：不要理解為過程中溫度保持不變，而是始態(tài)和終態(tài)的溫度相同。 ② 等壓過程：P1=P2=Pe 且V/T＝K，若Pe＝K稱為恒外壓過程（注意區(qū)別于恒壓過程）。 ③ 等容過程：V1=V2 且P/V=K 即始態(tài)和終態(tài)體積相同。 ④ 絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境之間不存在熱量傳遞即Q=0；若過程進行極迅速或瞬間完成均可視為絕熱過程。 ⑤ 循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)的改變值為0。 【引 言】下面介紹狀態(tài)函數(shù)和全微分性質。 【板 書】5. 狀態(tài)函數(shù)和全微分性質 設Z=f(T,P)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則Z的值只決定于體系的狀態(tài)，體系由A 態(tài)改變到B態(tài)，Z值的改變?yōu)棣＝ZB-ZA=∫dZ,若在循環(huán)過程中的變化為∮dZ＝0。 ① Z的全微分形式：dZ＝（Z/T）PdT+(Z/P)TdP； ② 狀態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導的次序無關，即 〔/P（Z/T）P〕T =〔/T（Z/P）T〕P； ③ 狀態(tài)函數(shù)偏導數(shù)的倒數(shù)關系：（P/T）V=1/（T/P）V； ④ 狀態(tài)函數(shù)偏導數(shù)的循環(huán)關系： （P/T）V（T/V）P（V/P）T＝-1； ⑤ 已知dZ＝（Z/T）PdT+(Z/P)TdP，兩端除以dT，V不變的條件下，得：（Z/T）V =（Z/T）P +（Z/P）T（P/T）V 。 §2-2 熱力學第一定律 【本節(jié)重點】熱力學第一定律的本質的理解 【本節(jié)難點】熱力學第一定律的表達式及其應用 【引 言】熱力學第一定律的本質是能量守恒定律。能量不能無中生有，也不能 無形消滅。它只能從一種形式轉換為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉化時有著嚴格的當量關系，這就是著名的熱功當量。 【板 書】一、功（W） 系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量有兩種形式：功和熱。 1. 功的符號為W，單位為J或kJ； 2. W>0時，是環(huán)境對系統(tǒng)作功；W<0時，時系統(tǒng)對環(huán)境作功； 3. 功分為體積功（膨脹功）W和非體積功W′（如電功、表面功等）； 4. 功不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質，微量功記作δW而不是dW。 【板 書】二、熱（Q） 由于系統(tǒng)與環(huán)境之間溫度的不同，導致兩者之間交換的能量稱為熱。 1. 熱的符號為Q，單位為J或kJ； 2. Q>0時，表示系統(tǒng)吸熱；Q<0時，表示系統(tǒng)放熱； 3. 熱不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質，微量熱記作δQ而不是dQ。 三、熱力學能（U） 也叫內(nèi)能，符號為U，單位是J或kJ，是系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量，是狀態(tài)函數(shù)，廣度量。 絕熱條件下，系統(tǒng)始態(tài)熱力學能為U1，終態(tài)的熱力學能為U2，則有 ΔU=U2－U1＝W(Q=0)。 【板 書】四、熱力學第一定律 1. 本質：能量守恒 2. 表達式：ΔU＝Q+W （孤立系統(tǒng)ΔU＝0） 3. 文字表述：第一類永動機是不可能造成的 【提 問】五、功和熱的聯(lián)系與區(qū)別 1. 功和熱均存在于過程中，是被交換的能量； 2. 功和熱必須由環(huán)境收到影響來顯示； 3. 單位是J或kJ； 4. 功和熱都是代數(shù)量，系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負值；系統(tǒng)對環(huán)境作功為正值，環(huán)境對系統(tǒng)作功為負值； 5. 功和熱都是過程量，與途徑有關；都不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質。 【板 書】六、體積功 因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功稱為體積功。 【副 板 書】 Fe δW=Fe·dl=PeA·dl=PedV 即δW=PedV 注意：①不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮，體積功都是用PedV來表示； ②只有PdV這個量才是體積功，PV或VdP都不是體積功。 【引 言】下面討論幾個特定的過程。 【板 書】1. 定溫條件下，氣體向真空自由膨脹（不反抗外壓即Pe＝0）： ∵Pe＝0 ∴W＝0 2. 恒容過程：∵dV＝0 ∴W= PedV=0 3. 恒壓過程：∵Pe＝K ∴W=PeΔV=Pe(V2-V1) 4. 等溫可逆膨脹：W=nRTln(V2/V1) 5. 絕熱可逆過程：Q=0 W=DU 根據(jù)絕熱可逆過程方程式求PVT 6. 絕熱不可逆過程：Q=0 W=DU §2-3 恒容及定恒壓下的熱 焓 【引 言】在化學化工中經(jīng)常遇到兩種特定條件下的過程，即恒容熱和恒壓熱。 【板 書】一、恒容熱（QV） 是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。 有： dU =δQ - PedV (1) 對定容條件下發(fā)生的過程來說，dV＝0，故 dU =δQ 積分后則有 Qv＝ΔU 【講 解】因為ΔU只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以恒容熱Qv也取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 【副 板 書】對恒壓下發(fā)生的過程來說，因為P外＝P始＝P終，且是一常數(shù)，因此將（1）式積分得： QP＝ΔU + P外ΔV (2) 即QP＝（U2-U1） + P外(V2-V1) ＝（U2+P2V2）－(U1+P1V1) 此時將（U+PV）定義為新的狀態(tài)性質稱為焓，用符號H表示。 【板 書】二、焓（H） H = U + PV 則 ΔH ＝ H2 - H1 = ΔU + Δ（PV） 若P一定時，ΔH＝ΔU + PΔV ，與（2）式比較得出恒壓熱QP。 【板 書】三、恒壓熱（QP） QP ＝ΔH 【講 解】因為ΔH是狀態(tài)性質的變化，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以定壓熱QP也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 【副 板 書】見教材習題。 §2-4 熱容 恒容變溫過程 恒壓變溫過程 【板 書】一、熱容（C） 是指在不發(fā)生相變化、化學變化和非體積功為零時δQ與dT之比。 一般應用于純物質的熱容，即C＝δQ/dT，單位為J·K-1。 1. 定容熱容（CV）：CV＝δQV/dT=(U/T)V＝dU/dT 2. 定壓熱容（CP）：CP＝ΔQP/dT=(H/T)P＝dH/dT 3. 摩爾定容熱容（CV，m）：CV，m＝CV /n =(Um/T)V 4. 摩爾定壓熱容（CP，m）：CP，m＝CP /n =(Hm/T)P 5. 質量定容熱容（比定容熱容）：CV＝CV /m =(u/T)V 6. 質量定壓熱容（比定壓熱容）：CP＝CP/m =(h/T)P 其中CV 、CP為廣度性質，CV，m 、CP，m 為強度性質。 【引 言】應熟記下面幾點內(nèi)容 【板 書】1. 對于理想氣體：CP，m- CV，m＝R，r＝CP，m/CV，m 2. 單原子分子理想氣體：CV，m＝3/2 R，CP，m＝5/2 R 雙原子分子理想氣體：CV，m＝5/2 R，CP，m＝7/2 R 多原子分子理想氣體：CV，m＝3 R，CP，m＝4 R 【板 書】二、氣體恒容變溫過程 理想氣體恒容從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則 δQV＝dU=n CV，mdT 積分得： QV＝ΔU＝∫n CV，mdT＝n CV，m(T2-T1) 三、氣體恒壓變溫過程 理想氣體恒壓從T1變溫到T2的過程，因非體積功等于零，則 δQP＝dH=n CP，mdT 積分得： QP＝ΔH＝∫n CP，mdT＝n CP，m(T2-T1) 四、凝聚態(tài)物質變溫過程 只要凝聚態(tài)（液態(tài)或固態(tài)）壓力變化不大，體積變化不大，均有 ΔU＝n CV，m(T2-T1) ，ΔH＝n CP，m(T2-T1) §2-5 理想氣體的內(nèi)能和焓 熱容 【本節(jié)重點】掌握理想氣體內(nèi)能和焓的定義以及熱容的概念及性質 【本節(jié)難點】理解理想氣體的內(nèi)能和焓并學會應用熱容來解決問題 【引 言】1843年焦耳設計了一個實驗： 打開連通器的活塞，使氣體向真空膨脹，然 后觀察水的溫度有沒有變化。結果發(fā)現(xiàn)當氣 體在低壓時水浴的溫度沒有變化即ΔT＝0。 說明此過程中系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱交換，即Q＝0；又因為向真空膨脹，故W＝0，因此該過程的ΔU＝0。 【板 書】一、理想氣體的內(nèi)能 對純物質單相密閉系統(tǒng)，dU＝（U/T）VdT+(U/V)TdV，將此公式用于焦耳實驗，則因dU＝0，故（U/T）VdT+(U/V)TdV＝0 由于焦耳實驗中dT＝0，dV>0，所以(U/V)T＝0。 【講 解】上式說明，氣體在定溫條件下，改變體積時，系統(tǒng)的內(nèi)能不變，即內(nèi)能只是溫度的函數(shù)而與體積無關，即U=f（T）。 【板 書】理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關：U=f（T），實際氣體的內(nèi)能(U/V)T≠0。 【引 言】根據(jù)焓的定義H = U + PV，恒溫下對體積V求偏導數(shù)，可得： （H/V）T =(U/V)T +〔(PV)/V〕T 對理想氣體來說，由于(U/V)T＝0，又因為恒溫下PV＝常數(shù)，故 〔(PV)/V〕T＝0，故(H/V)T＝0。 【板 書】二、理想氣體的焓 (H/V)T＝0，理想氣體的焓也是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關，即H=f（T）。 結論：理想氣體的定溫過程中，ΔU＝0，ΔH＝0。 【板 書】三、熱容 系統(tǒng)每升高單位溫度所需要吸收的熱叫熱容，即C＝δQ/dT。 (1) 定容熱容(Cv) 定容條件下的熱容稱為定容熱容Cv，即Cv＝δQv/dT。 若系統(tǒng)只做體積功不做其他功時，定容下系統(tǒng)所吸收的熱等于內(nèi)能的增加，即 δQv＝dU，故 Cv＝(U/T)V， 則 （dU）V＝CvdT。 (2) 定壓熱容(CP) 定壓條件下的熱容稱為定壓熱容CP，即CP＝δQP/dT。 同定容熱容相同，有 δQP＝dH，故 CP＝(H/T)P， 則 （dH）P＝CPdT。 【引 言】理想氣體的定容熱容與定壓熱容有什么關系呢? 【板 書】(3)定壓熱容與定容熱容的關系 對理想氣體來說，在定容或定壓過程中，而且在無化學變化，只做體積功的任意過程中，均有：dU＝CvdT，dH＝CPdT。 根據(jù)焓的定義 H ＝ U + PV,微分可得：dH＝dU +d（PV） 故 CPdT＝CvdT+nRdT 即 CP ＝ Cv+nR CP－Cv＝nR 若對1摩爾理想氣體，則有CP，m－Cv,m＝R 其中CP，m稱為摩爾定壓熱容；Cv,m稱為摩爾定容熱容。 2-6 理想氣體的絕熱過程方程式 【本節(jié)重點】理解理想氣體的絕熱過程并掌握絕熱過程方程式 【本節(jié)難點】絕熱過程方程式的應用 【導 言】過程的進行需要有推動力。傳熱過程的推動力是環(huán)境與系統(tǒng)間的溫差，氣體膨脹壓縮過程的推動力是環(huán)境與系統(tǒng)間的壓力差。若過程的推動力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近于平衡狀態(tài)，因而過程進行得無限緩慢，當系統(tǒng)沿原途徑逆向回到原狀態(tài)時，環(huán)境也恢復到原狀態(tài)。 【板 書】一、可逆過程與不可逆過程 1、 可逆過程：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程?；颍涸谀尺^程進行之后，若系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也能恢復原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為可逆過程。 2、 不可逆過程：若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并 非處于平衡狀態(tài)，則該過程為不可逆過程。 3、 可逆過程的特征 ① 可逆過程的推動力無限小，其間經(jīng)過一系列平衡態(tài)，過程進行得無限緩慢。 ② 可逆過程結束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進行回復到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復到原狀態(tài)。 ③ 可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 【引 言】為了推導理想氣體的絕熱可逆過程方程式，首先介紹一下什么是絕熱過程。 【板 書】二、絕熱過程 系統(tǒng)既沒有從環(huán)境中吸收熱量也沒有放熱到環(huán)境中去的過程，絕熱過程可以可逆地進行，也可以不可逆地進行。 【副 板 書】定溫過程與絕熱過程的區(qū)別 ①定溫過程：系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱量的交換； ②絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量交換，所以系統(tǒng)溫度會有變化。 【板 書】二、絕熱過程方程式 由于絕熱過程有δQ＝0 故dU =-δW，因為任意過程中理想氣體的dU=nCv,mdT 而 δW＝PdV 所以nCv,mdT＝－PdV 又因為 P=nRT/V 于是 nCv,mdT/T＝－nRdV/V 或 Cv,mdT/T＝－RdV/V 積分上式得： Cv,mlnT2/T1＝－RlnV2/V1 又因為理想氣體的 T2/T1＝P2V2/P1V1， CP，m－Cv,m＝R 代入上式得：Cv,mlnP2/P1＝CP，mln V1/V2 或 P2/P1＝（V1/V2）CP，m/Cv,m 令CP，m/Cv,m＝γ， 所以 P1V1γ＝P2V2γ 或 PVγ＝常數(shù) 同理可證： TVγ－1＝常數(shù) TγP1－γ＝常數(shù) 【板 書】三、絕熱可逆過程功的計算 詳見習題冊 【板 書】四、相變化過程 1. 系統(tǒng)內(nèi)性質完全相同的均勻部分。 2. 相變焓：恒溫恒壓下 QP ＝ΔH W = - PΔV ≈ - PV（g）≈ - nRT ΔU =ΔH *Δ(PV) ≈ΔH- nRT 3. 相變焓與溫度的關系 Δ Hm（T2）= Δ Hm(T1) + ∫ ΔCP,MdT 這是由一個溫度下的摩爾相變焓求另一個溫度下摩爾相變焓的公式 【幻 燈 片】五、功的計算 1. 定溫條件下、氣體向真空自由膨脹： 不反抗外壓 即 Pamb = 0 ∴ W = 0 2. 恒容過程： ∵dV = 0 ∴ W = 0 3. 恒壓過程： ∵P1 = P2 = Pamb ∴W = - Pamb（V2 – V1） = -P2V2 + P1V1 = - nRT2 + nRT1 = nR（T1-T2） 4. 恒外壓過程： W = - Pamb（V2 – V1） 5. 等溫可逆膨脹： W = - nRT lnV2/V1 = nRT lnP2/P1 6. 絕熱可逆過程的體積功： W = -∫ PambdV = -∫ PdV = - P1V1r ∫dV/Vr = - P1V1r*V(1-r)/(1- r) = - P1V1r*(1/V2r – 1 /(1- r) §2-7 化學反應的熱效應 【本節(jié)重點】 1. 對化學計量數(shù)的理解以及標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、標準 摩爾反應焓的掌握。 2. 學會標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓及標準摩爾反應焓的計算。 3. 節(jié)流膨脹與焦耳—湯姆遜效應的理解。 【本節(jié)難點】 1. 標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾反應焓定義的理解 2. 掌握節(jié)流膨脹的特點及焦—湯系數(shù)。 【板 書】一、化學計量數(shù) 將任一化學反應方程式 aA + bB = yY + zZ 寫作 0 = - aA - bB + yY + zZ 并表示成 0 = ∑ VBB 式中 B為化學反應中的分子、原子或離子。VB稱為B的化學計量數(shù)。反應物A，B的化學計量數(shù)為負，產(chǎn)物Y，Z的化學計量數(shù)為正。 同一化學反應，方程式寫法不同，則同一物質的化學計量數(shù)不同。 【板 書】二、摩爾反應焓 1. 反應焓 ΔrH是指在一定溫度壓力下，化學反應中生成的產(chǎn)物的焓與反應掉的反應物的焓之差 ΔrH =H（產(chǎn)物）-H（反應物）。 2. 摩爾反應焓等于參加反應各物質的偏摩爾焓與其化學計量數(shù)的乘積之和。 注意：使用摩爾反應焓時應指明化學反應方程式。 【板 書】三、標準摩爾反應焓（ΔrHm?） 標準壓力P?=100kPa。標準溫度為250C，稱為標準態(tài)反應任一溫度化學反應的標準摩爾反應焓就是在該溫度下各自處在純態(tài)及標準壓力下的這一過程的摩爾反應焓。即標準摩爾反應焓為 ΔrHm? =υBHm?（B） 【板 書】四、標準摩爾生成焓及由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓。 1. 標準摩爾生成焓 （ΔfHm?） 一定溫度下由熱力學穩(wěn)定單質生成化學計量數(shù) rB = 1 的物質B的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該溫度下的標準摩爾生成焓。 穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成焓等于零。 2. ΔrHm? =υBΔf Hm?（B） 在一定溫度下化學反應的標準摩爾反應焓，等于同樣溫度下反應前后各物質的標準摩爾生成焓與其化學計量數(shù)的乘積之和。 【板 書】五、標準摩爾燃燒焓及由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 1. 標準摩爾燃燒焓（ΔCHm? ） 一定溫度下化學計量數(shù)υB = - 1的有機物B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓。 2. ΔrHm? = - υBΔC Hm?（B） 在一定溫度下有機化學放映的標準摩爾反應焓等于同樣溫度下反應前后各物質的標準摩爾燃燒焓與其化學計量數(shù)的乘積之和的負值。 【幻 燈 片】 焦耳—湯姆遜實驗 【板 書】六、節(jié)流膨脹過程 1. 在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程稱為節(jié)流膨脹過程。 2. 熱力學特點：絕熱恒焓降壓過程。 3. 焦耳—湯姆遜系數(shù)（節(jié)流膨脹系數(shù)） μJ-T＝(T/P)H 單位為K/Pa 因為是膨脹過程，所以dP〈 0 當μJ-T >0時，dP<0，dT<0 表明節(jié)流膨脹后制冷（溫度下降）。 當μJ-T <0時，dP<0，dT>0 表明節(jié)流膨脹后制熱（溫度升高）。 當μJ-T =0時，dP=0，dT=0 表明節(jié)流膨脹后溫度不變。 章末總結與習題 一、主要內(nèi)容 1. 功(W) 膨脹功：，不是狀態(tài)函數(shù)，膨脹功為負，壓縮功為正。 熱(Q)：不是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。 2. 熱力學第一定律（能量守恒定律） 數(shù)學表達式為： 3. 焓() 定義式為： 理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)，即 和 。 4. 熱容(C) 定義式： (1) 等壓熱容() (由定義式而來) （適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等壓過程） (2) 等容熱容（） (由定義式而來) （適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等容過程） (3) 、的值及二者的關系 單原子分子 雙原子分子 三原子分子 二者關系 5. 理想氣體絕熱可逆過程方程式 二、基本公式 1. 熱力學第一定律 或 ─── 適用于封閉系統(tǒng) 2. 恒容熱與熱力學能、恒壓熱與焓 或 ───適用于封閉系統(tǒng)的恒容，Wf =0的過程 或 ─── 適用于封閉系統(tǒng)的恒壓，Wf =0的過程 3. 理想氣體的熱力學能變和焓變 ───適用于理想氣體的任何單純變化的過程 4. 化學反應熱的計算 5. 功的計算 ─── 適用于恒外壓過程 ───適用于理想氣體的恒壓變溫過程 ───適用于一定的封閉系統(tǒng)理想氣體的絕熱過程 ─── 適用于理想氣體等溫可逆過程 三、習題 1. 填空 (1) 理想氣體從，絕熱向真空膨脹至，則此過程的 0， 0， 0， 0。 (2)，下，固體冰融化為水，其過程的 0, 0, 0, 0。 (3) 所謂狀態(tài)是指系統(tǒng)所有性質的 。而平衡態(tài)則是指系統(tǒng)的狀態(tài) 的情況，系統(tǒng)處于平衡態(tài)的三個條件分別是系統(tǒng)內(nèi)必須達到 平衡， 平衡與 平衡。 (4) 范德華氣體狀態(tài)方程為 。 2. 選擇題 （1）下列敘述中不具狀態(tài)函數(shù)特征的是（ ） A. 系統(tǒng)狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值也確定 B. 系統(tǒng)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的初終態(tài)決定 C. 經(jīng)循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的值不變 D. 狀態(tài)函數(shù)具有加和性 （2）下列敘述中，不具可逆過程特征的是（ ） A. 過程的每一步都接近平衡態(tài)，故進行得無限緩慢 B. 沿原途徑反向進行，每一小步系統(tǒng)與環(huán)境均能復原 C. 過程的初態(tài)與終態(tài)必定相同 D. 過程中，若做功則做最大功，若耗功則耗最小功 （3）下列敘述中正確的是（ ） A. 物體溫度越高，說明其內(nèi)能越大 B. 物體溫度越低，說明所含熱量越多 C. 凡系統(tǒng)溫度升高，就肯定是它吸收了熱 D. 凡系統(tǒng)溫度不變，說明它既不吸熱也不放熱 （4）下面關于標準摩爾生成焓的描述中，不正確的是（ ） A. 生成反應中的單質必須是穩(wěn)定的相態(tài)單質 B. 穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓被定為零 C. 生成反應的溫度必須是 D. 生成反應中各物質所達到的壓力必須是 （5）功的計算公式為，下列過程中不能用此公式的是（ ） A. 理想氣體的可逆絕熱過程 B. 理想氣體的絕熱恒外壓過程 C. 實際氣體的絕熱過程 D. 凝聚系統(tǒng)的絕熱過程 （6）熱力學第一定律以表示時，其使用條件是（ ） A．任意系統(tǒng) B.隔離系統(tǒng) C. 封閉系統(tǒng) D. 敞開系統(tǒng) (7) 下列說法中正確的是（ ） A. 物體的溫度越高，則熱能越大 B. 物體的溫度越高，則內(nèi)能越大 C. 物體的溫度越高，則熱量越大 D. 以上答案均不正確 3. 寫出下列公式的適用條件 （1） 適用于封閉系統(tǒng)，Wf =0 （2） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài) （3）, 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0的等壓、等容過程 （4）和 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，狀態(tài)連續(xù)變化的等壓、等容過程，對于理想氣體狀態(tài)變化時適用于除等溫過程以外的一切。 （5） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體等溫可逆過程 （6） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，等外壓過程 （7） 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體絕熱可逆過程 （8） = 適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf =0，理想氣體絕熱過程 4. 計算 （一）有（視為理想氣體），初始體積為，在恒定溫度為時，經(jīng)下列過程膨脹到終態(tài)的體積為，計算各過程的、、和。（1）自由膨脹；（2）反抗恒定外壓100kPa膨脹；（3）可逆膨脹。 （二）1mol單原子理想氣體，始態(tài)為2×100kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程， 壓縮到終態(tài)為4×100kPa，已知。求：（1）終態(tài)的體積和溫度。（2）和 。（3）所作的功。 （三）1molO2由293.2K，20dm3反抗P外＝P?的恒外壓迅速膨脹（可視為絕熱）至壓力也為P?，計算終態(tài)的溫度、體積、體系的內(nèi)能變化和及焓的變化（P?為100kPa）。 （四）在298K時，有一定量的單原子理想氣體（），從始態(tài)20×100kPa及20dm3經(jīng)下列不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求、、和。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹。 (五) 設10.00dm3單原子理想氣體，在273.15K和100kPa的壓力下，經(jīng)歷下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為10 kPa：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹。計算各過程氣體最后體積、所作的功以及和。 5. 證明題 第三章 熱力學第二定律 【本章重點】 1. 掌握熱力學第二定律，熵的概念以及熵變的計算及其應用； 2. 理解亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)及其計算的掌握； 3. 正確應用判據(jù)和克勞修斯-克拉佩龍方程； 4. 理解熱力學基本方程及其應用。 【本章難點】 1. 利用熵、亥姆霍茲、吉布斯判據(jù)判斷過程的方向 2. 熱力學基本方程及其應用 【導 言】 熱力學第一定律反映了過程的能量守衡問題，那么對于一個化學反 應在一定條件下能向哪個方向進行，能否自動進行。第一定律是不 能解決的。第二定律解決的就是過程的方向和限度問題。 §3-1 熱力學第二定律 【引 言】要想對熱力學第二定律理解得更加透徹，首先應該明白這樣一個過程。 【板 書】一、自發(fā)過程 1. 自發(fā)過程：在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。 【講 解】所謂自然條件，是指不需要認為加入功的條件，即認為地加入壓縮功或電功等非體積功。 例如（1）高溫物體向低溫物體的傳熱過程。 （2）高壓氣體向低壓氣體的擴散過程。 （3）溶質自高濃度向低濃度的擴散過程。 （4）鋅與硫酸銅溶液的化學反應。 從以上四個例子可以看出，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)能否自發(fā)進行是有方向的。 【板 書】2. 自發(fā)過程逆向進行必須消耗功 雖然在自然條件下自發(fā)過程的逆向過程不能自發(fā)進行，但并不能說，在其它條件下逆向過程也不能進行。如果對系統(tǒng)作功，就可以使自發(fā)過程的逆向過程能夠進行。 【引 言】由此也可以得出自發(fā)過程的共同特征 【板 書】3. 自發(fā)過程的共同特征——不可逆性 【引 言】通過以上幾個實例的分析，我們可知，要想使熱從低溫物體傳到高溫物體，環(huán)境要付出代價。如用冷凍機實現(xiàn)這一過程時，環(huán)境要對系統(tǒng)作功，而相當于這部分功的能量必然以熱的形式傳到環(huán)境?？偟慕Y果是環(huán)境作出了功而同時得到了熱。同樣，可以從單一熱源吸熱作功，如氣體恒溫膨脹，其后果是氣體體積增大。如果使氣體恢復到原來狀態(tài)，必然要壓縮。這時環(huán)境要對系統(tǒng)作功并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，無法既將單一熱源的熱轉變?yōu)楣?