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第二章 電化學(xué)分析法 1．電極電位是否是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電位差？單個(gè)電極的電位能否測量？ 答：電極電位是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電位差. 就目前為止,單個(gè)電極的電位不能測量. 2. 用離子選擇性電極測定離子活度時(shí)，若使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，試用一種最簡單方法求出電極響應(yīng)的實(shí)際斜率。 答：標(biāo)準(zhǔn)加入法 3. 根據(jù)1976年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（UPAC）推薦，離子選擇性電極可分為幾類？請舉例說明。 答：三類: 晶體膜電極；.非晶體膜電極；敏化電極； 4. 電極電位和電池電動(dòng)勢有何不同？ 答：電池電動(dòng)勢等于陰極電極電位減去陽極電極電位 5.簡述一般玻璃電極的構(gòu)造和作用原理。 答：玻璃電極下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜的厚度為30~100 μm。玻璃管內(nèi)裝有pH值為一定的內(nèi)參比溶液，通常為0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。敏感的玻璃膜是電極對H+， Na+， K+等產(chǎn)生電位響應(yīng)的關(guān)鍵。它的化學(xué)組成對電極的性質(zhì)有很大的影響。石英是純SiO2結(jié)構(gòu)，它沒有可供離子交換的電荷點(diǎn)，所以沒有響應(yīng)離子的功能。當(dāng)加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅－氧鍵斷裂，生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架，正離子Na+就可能在骨架的網(wǎng)絡(luò)中活動(dòng)。電荷的傳導(dǎo)也由Na+來擔(dān)任。當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)，原來骨架中的Na+與水中H+發(fā)生交換反應(yīng)，形成水化層。即 上式中，G代表玻璃骨架。由圖可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成，即兩個(gè)水化層和一個(gè)干玻璃層。在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與鈉離子的強(qiáng)度，在酸性和中性溶液中，水化層表面鈉離子點(diǎn)位基本上全被氫離子所占有。在水化層中H+的擴(kuò)散速度較快，電阻較小，由水化層到干玻璃層，氫離子的數(shù)目漸次減少，鈉離子數(shù)目相應(yīng)地增加。 6.計(jì)算[OH–] = 0.05 mol/L，p(O2)=1.0103 Pa時(shí)，氧電極的電極電勢，已知O2 +2H2O+4e= 4OH–，φθ=0.40 V。 解：根據(jù)能斯特方程 代入數(shù)據(jù)計(jì)算得j=0.438V 7. 試從有關(guān)電對的電極電勢，如jθ（Sn2+/Sn）、jθ（Sn4+/Sn2+）及jθ（O2/H2O），說明為什么常在SnCl2溶液加入少量純錫粒以防止Sn2+被空氣中的氧所氧化？ 答：jθ值較大的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)能和jθ值較小的電對中的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。所以在SnCl2溶液加入少量純錫粒以防止Sn2+被空氣中的氧所氧化 8. 下列電池反應(yīng)中，當(dāng)[Cu2+]為何值時(shí)，該原電池電動(dòng)勢為零 Ni(s) + Cu2+(aq) → Ni2+（1.0mol/L）+Cu(s) 答： j(+)=φθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+) j(-)=jθ(Ni2+/Ni)=-0.23V E=j(+)-j(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=-0.23 所以c(Cu2+)= 4.6910-20 9. 下列說法是否正確？ （1）電池正極所發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)； （2）jθ值越大則電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)； （3）jθ值越小則電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱； （4）電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)則其還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。 答：正確的是(2) 10. 由標(biāo)準(zhǔn)鈷電極和標(biāo)準(zhǔn)氯電極組成原電池，測得其電動(dòng)勢為1.63 V，此時(shí)鈷電極為負(fù)極?，F(xiàn)已知氯的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+1.36 V，問： （1）此電池反應(yīng)的方向如何？ 解：氯被還原，鈷被氧化 （2）鈷標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢是多少（不查表）？ 解：-0.27 V （3）當(dāng)氯氣的壓力增大或減小時(shí)，電池的電動(dòng)勢將發(fā)生怎樣的變化？ 答：當(dāng)氯氣的壓力增大，電池的電動(dòng)勢增大 （4）當(dāng)Co2+離子濃度降低到0.1 mol/L時(shí)，電池的電動(dòng)勢將如何變化？ 答：電池的電動(dòng)勢增大 11. 下述電池中溶液，pH = 9.18時(shí)，測得電動(dòng)勢為0.418 V，若換一個(gè)未知溶液,測得電動(dòng)勢為0.312 V，計(jì)算未知溶液的pH值。 玻璃電極飽和甘汞電極 答：根據(jù)pH 的實(shí)用定義公式:, 代入數(shù)據(jù)得 pH=7.39 12. 將ClO4－離子選擇性電極插入50.00 mL某高氯酸鹽待測溶液，與飽和甘汞電極(為負(fù)極)組成電池，測得電動(dòng)勢為358.7 mV；加入1.00 mL、0.0500 mol／L NaClO4標(biāo)準(zhǔn)溶液后，電動(dòng)勢變成346.1 mV。求待測溶液中ClO4－濃度。 答：根據(jù)，代入數(shù)據(jù) Cx=1.5010-3mol/L 13. 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為-0.0619V(對SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為-0.0483 V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中的Ca2+濃度？ 答：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136　V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.3110－4（100.461－１)－1 ＝7.3110－4 0.529＝3.87 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.8710－4mol/L。 14. 下表是用0.1250 mol／L NaOH溶液電位滴定50.00 mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)。 體積 mL pH 體積 mL pH 體積 mL pH 0.00 2.40 36.00 4.76 40.08 10.00 4.00 2.86 39.20 5.50 40.80 11.00 8.00 3.21 39.92 6.57 41.60 11.24 20.00 3.81 40.00 8.25 （1）繪制滴定曲線；（2）從滴定曲線上求出滴定終點(diǎn)的pH值；（3）計(jì)算弱酸的濃度。 答：根據(jù)已知數(shù)據(jù)繪制滴定曲線，（1）（2）略,當(dāng)體積為40.00mL時(shí)，達(dá)到滴定終點(diǎn)，pH為8.25 （3）一元弱酸濃度計(jì)算如下： C樣=（CV）NaOH/V樣=0.125040.00/50.00=0.1mol/L 15. 測定尿中含鈣量，常將24 h尿樣濃縮到較小的體積后，采用KMnO4間接法測定。如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554 mol／L KMnO4溶液27.50 mL完成滴定，計(jì)算24 h尿樣鈣含量。 答：Ca2+ +C2O42-→CaC2O4 n(MnO4-)=2/5 n(C2O42-)= m(Ca)=c(MnO4-)V(MnO4-)M(Ca)= 0.0855427.5010-340.08=0.2357g 第三章 極譜與伏安分析法 1.在極譜分析中干擾電流有哪些？如何消除？ 答：（1）殘余電流：電解電流是由于殘留在溶液中的的氧和易還原的微量雜質(zhì)引起的，如溶解在水中的微量氧氣、及水和試劑中存在的極微量的金屬離子（如銅、鐵離子等），都可以引起殘余電流。當(dāng)使用的水和試劑都很純時(shí)，電解電流是很微小的，因此在分析微量組分時(shí)，要十分注意水和試劑的純度。 （2）遷移電流：遷移電流的大小與被測離子的濃度之間無一定的比例關(guān)系，干擾被測離子的測定，所以必須消除。消除的辦法是在試液中加入大量的強(qiáng)電解質(zhì)，例如KCl，它在溶液中電離成為大量的正、負(fù)離子，正極的靜電引力對溶液中所有的負(fù)離子都有作用，負(fù)極的靜電引力對溶液中所有的正離子都有作用，分散了靜電引力對被測離子的作用力，使到微量被測離子的靜電引力大大減弱，從而消除了遷移電流的影響。 （3）極譜極大：抑制極大的最常用的方法是在測定溶液中加入少量的表面活性物質(zhì)，如動(dòng)物膠、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制極大而得到正常的極譜波。這些表面活性物質(zhì)被稱為極大抑制劑。應(yīng)該注意，加入的抑制劑的用量要少，例如加入的動(dòng)物膠的量一般不超過0.01﹪，否則，會(huì)降低擴(kuò)散系數(shù)，影響擴(kuò)散電流，甚至?xí)饦O譜波的變形。 （4）氧波：除氧方法有以下兩種: ① 通入對極譜分析無干擾的惰性氣體。 一般可將N2、H2、或CO2通入溶液中約10 min達(dá)到除氧目的。N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。 ② 化學(xué)法除氧。 例如，在中性或堿性溶液中，可加入SO32ˉ除去溶液中的溶解氧；在pH為3.5～8.5的溶液中，可加入抗壞血酸除氧；在強(qiáng)酸性溶液中,可加入Na2CO3產(chǎn)生CO2；加入純鐵粉或硫酸亞鐵產(chǎn)生H2以除氧。 （5）氫波：在中性或堿性溶液中，氫離子濃度大為降低，氫離子在更負(fù)的電位下才開始還原，因此氫波的干擾作用大大減少。 （6）前波：最常遇到的前波干擾有銅(Ⅱ)波和鐵(Ⅲ)波。銅(Ⅱ)波的消除可以用電解法或化學(xué)法將銅分離出去；在酸性溶液中，可加入鐵粉將二價(jià)銅還原為金屬銅析出。鐵(Ⅲ)波的消除可在酸性溶液中加入鐵粉、抗壞血酸或羥胺等還原劑將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，或在堿性溶液中使三價(jià)鐵生成氫氧化鐵沉淀從而消除干擾。 （7）疊波：一般可采取如下方法消除疊波干擾： ①加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，改變極譜波的半波電位使波分開。 ②采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法除去干擾物質(zhì)，或改變價(jià)態(tài)達(dá)到消除干擾目的。 2.殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？ 答：在極譜分析中，外加電壓雖未達(dá)到待測物質(zhì)的分解電位，但仍有一微小電流通過溶液，這種電流稱為殘余電流。 3.在極譜分析中影響擴(kuò)散電流的主要因素有哪些？測定中如何注意這些影響因素？ 答：溫度的影響；溶液組成的影響；毛細(xì)管特性的影響 4.極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？ 答：從尤考維奇（Ilkovic）方程式可知，當(dāng)其他各項(xiàng)因素不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 定量方法有直接比較法；工作曲線法；標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法 5.簡單金屬離子的極譜波方程式在極譜分析中有什么實(shí)用意義？ 答：半波電位可根據(jù)極譜波方程式用作圖法求得，根據(jù)對數(shù)圖，不但可以準(zhǔn)確測量半波電位，而且可求得電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。還可判別極譜波的可逆性。 6.為什么要提出脈沖極譜法？它的主要特點(diǎn)是什么？ 答：脈沖極譜法具有靈敏度高、分辨能力強(qiáng)以及較強(qiáng)的抗前放電物質(zhì)能力等優(yōu)點(diǎn)。 7.極譜法測定水樣中的鉛，取水樣25.0 mL，測得擴(kuò)散電流為1.86 mA。然后在同樣條件下，加入2.1210-3 mol/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL，測得其混合溶液的擴(kuò)散電流為5.27 mA，求水樣中鉛離子濃度？ 答：由將數(shù)據(jù)代入得C = 1.7710-3 mol/L 8.某金屬離子在鹽酸介質(zhì)中能產(chǎn)生一可逆的極譜還原波。分析測得其極限擴(kuò)散電流為44.8mA，半波電位為-0.750 V，電極電位-0.726 V處對應(yīng)的擴(kuò)散電流為6.000 mA.試求該金屬離子的電極反應(yīng)電子數(shù)。 答：從尤考維奇方程式可知，當(dāng)其他各項(xiàng)因素不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)金屬離子的極譜波方程式： Ede＝E1／2＋(RT／nF)㏑(id-i)／i 代入數(shù)據(jù)n=1.992 第四章 電解和庫侖分析法 1.以電解法分析金屬離子時(shí),為什么要控制陰極的電位? 答：由于在電解過程中，待測金屬離子濃度隨著電解的延續(xù)不斷下降，因此陰極電位在不斷發(fā)生變化，陽極電位和電流亦在改變。因此在電位控制中，借控制外加電壓來進(jìn)行電解，往往是困難的。為了用電解法對金屬離子進(jìn)行分離、分析，較精密的辦法是控制陰極電位。 2.庫侖分析法的基本原理是什么？ 答：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過測量電解時(shí)通過的電量來計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫侖分析法的基本原理。 3.為什么在庫侖分析中要保證說電流效率100%？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？ 答：由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。 可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。 4.為什么恒電流庫侖分析法又稱庫侖滴定法？ 答：這種方法是往試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解。由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑”，該滴定劑與待測物質(zhì)迅速按照化學(xué)計(jì)量作用，反應(yīng)完全時(shí)，根據(jù)所消耗的電量及化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，可求出待測物的含量。該方法類似滴定分析法，其滴定劑由電解產(chǎn)生，所以恒電流庫侖分析法又稱恒電流滴定分析法，簡稱庫侖滴定法。 5.在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，是如何測得電荷量的？ 答:在控制電位庫侖分析法中,是用精密庫侖計(jì)來測定電量的. 在恒電流庫侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過精確測定電解進(jìn)行的時(shí)間及電流強(qiáng)度,即可計(jì)算出電量。 6.試說明用庫侖法測定As（Ⅲ）時(shí)，雙鉑指示電極指示電解終點(diǎn)的原理。 解:在電解到達(dá)終點(diǎn)之前，溶液中有As(V)/ As(III)，因?yàn)樗遣豢赡鏋椴豢赡骐妼?，因此在指示電極上外加一個(gè)小電壓（10~200mV）時(shí)不產(chǎn)生電流，當(dāng)?shù)竭_(dá)電解終點(diǎn)時(shí)，溶液中出現(xiàn)2I-/I2可逆電對，因此在指示電極上產(chǎn)生電流，指示終點(diǎn)到達(dá)。 7.將含有Cd和Zn的礦樣1.06g完全溶解后，在氨性溶液中用汞陰極沉積。當(dāng)陰極電位維持在﹣0.95V（vs.SCE）時(shí)，只有Cd沉積，在該電位下電流趨近于零時(shí)，與電解池串聯(lián)的氫氧庫侖計(jì)收集到混合氣體的體積為44.61mL（25℃,101 325Pa）。在﹣1.3V時(shí)，Zn2+還原，與上述條件相同，當(dāng)Zn電解完全時(shí)，收集到的氫氧混合氣體為31.30 mL。求該礦中Cd和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：依據(jù)：m=VM/(0.174196485n) 所以Cd %=mCd/1.06=44.61112/(0.17419648521.06)=14.03% Zn %= m Zn /1.06=31.3065/(0.17419648521.06)=5.71% 8.取某含酸試樣10.00mL，用電解產(chǎn)生的OH-進(jìn)行庫侖滴定，經(jīng)246s后到達(dá)終點(diǎn)。在滴定過程中，電流通過一個(gè)100Ω的電阻降為0.849V。試計(jì)算試樣中H +的濃度。 解：依據(jù)：Q=it=V/Rt=0.849/100246=2.088(C); 所以Q/F=2.088/96485=2.1610-4 mol/L 故：[H+]=2.1610-4 mol/L10/1000=2.1610﹣3molL﹣1 9.將9.14mg純苦味堿（M苦味堿=228.93gmol-1）試樣以1molL﹣1HCL完全溶解后，全部移入汞陰極池中，用恒電位庫侖法[0.65V（vs.SCE）]進(jìn)行電解。當(dāng)電解完全，與電解池相/串聯(lián)的庫侖計(jì)求得的電荷量為65.7C，求此還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n？ 解:根據(jù)m= MQ/n F可得： n = MQ/ mF=228.9365.7/(9.1410-396485)=17 10.欲測水中鈣的含量，于一預(yù)先加有過量Hg(NH3)Y2-和少量鉻黑T（做指示劑的）50mL氨性試樣中，用汞陰極經(jīng)0.018A的恒電流電解3.5min到達(dá)終點(diǎn)（以Pt片為陽極） （1）寫出工作電極和輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)。 （2）計(jì)算每毫升的水樣中含有CaCO3多少毫克。 （3）輔助電極要不要隔離？為什么？ 解:（1）Hg(NH3)Y2-++2e-=Hg+2NH3+HY3- (工作電極) H20-2e-=1/2O2+2H+ (輔助電極) （2）m=Mit/nF=1000.0183.560/(296485)=1.9610-3g p=1.96/56=0.039(mg/mL) （3）要隔離。若不隔離，輔助電極上電解出來的H+將影響溶液的pH值，從而影響Ca2+和HY3-配合反應(yīng)的完全和指示劑的變色。 第五章 氣相色譜分析法 1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理。 答：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。 2.氣相色譜儀一般由哪幾部分組成?各部件的主要作用是什么? 答：氣相色譜儀的分離原理：當(dāng)混合物隨流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱時(shí)，與柱中的固定相發(fā)生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各組分理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱不同，在同一推動(dòng)力作用下，各組分在固定相中的滯留時(shí)間不同，從而使混合物中各組分按一定順序從柱中流出。 氣相色譜儀一般由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。 氣路系統(tǒng)的作用：為色譜分析提供純凈、連續(xù)的氣流。 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用：進(jìn)樣并將分析樣品瞬間汽化為蒸氣而被載氣帶入色譜柱。 分離系統(tǒng)的作用：使樣品分離開。 檢測系統(tǒng)的作用：把從色譜柱流出的各個(gè)組分的濃度（或質(zhì)量）信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。 記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的作用：把由檢測器檢測的信號(hào)經(jīng)放大器放大后由記錄儀記錄和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 3. 試述熱導(dǎo)、氫火焰離子化和電子捕獲檢測器的基本原理，它們各有什么特點(diǎn)？ 答：熱導(dǎo)檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。它的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度適宜，線性范圍寬。 電子捕獲檢測器是基于響應(yīng)信號(hào)與載氣中組分的瞬間濃度呈線性關(guān)系，峰面積與載氣流速成反比。它的特點(diǎn)是高選擇性，高靈敏度。 氫火焰離子化檢測器基于響應(yīng)信號(hào)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量呈線性關(guān)系，而與組分在載氣中的濃度無關(guān)，峰面積不受載氣流速影響。它的特點(diǎn)是死體積小，靈敏度高，穩(wěn)定性好，響應(yīng)快，線性范圍寬。 4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么? 答: k＇=K/β,而β=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速,柱長無關(guān)。 故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小 5.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么? 答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只與組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān)。所以 （1）柱長縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變； （2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變； （3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變； （4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變。 6.當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么? 答:(1)保留時(shí)間延長,峰形變寬； (2)保留時(shí)間縮短,峰形變窄； (3)保留時(shí)間延長,峰形變寬； (4)保留時(shí)間縮短,峰形變窄。 7.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)? 答: 分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來。 8.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。 答：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。 根據(jù)此規(guī)律： (1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。 9.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有哪些定性方法? 答:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性。 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 (2)利用相對保留值r21進(jìn)行定性 (3)混合進(jìn)樣 (4)多柱法 (5)保留指數(shù)法 (6)聯(lián)用技術(shù) (7)利用選擇性檢測器 10.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為1′20″, 2′2″及3′1″；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。 解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為： 苯： （1+20/60）[（1200/10）/60]=2.67cm 甲苯：(2+2/60) [（1200/10）/60]=4.07cm 乙苯: (3+1/60) [（1200/10）/60]=6.03cm 11. 分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？ 解：根據(jù)公式 得L=3.67 m 12. 已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速為F0=68mL.min-1,進(jìn)樣量12℃時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。 解：∵ ∴S=(0.6583.8468)/(20.11)=780.99 mV?mL? mg-1 13.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。 解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1 Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm 14. 有一A、B、C三組分的混合物，經(jīng)色譜分離后其保留時(shí)間分別為：tR（A）=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：（1）B對A的相對保留值；（2）C對B的相對保留值；（3）B組分在此柱中的容量因子是多少？ 解：(1) gB,A=tR(B)/ tR(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) gC,B=tR(C)/ tR(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) kB= tR(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.36 15.丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)： 組分 保留時(shí)間/min 峰寬/min 空氣 丙烯 丁烯 0.5 3.5 4.8 0.2 0.8 1.0 計(jì)算：（1）丁烯在這根柱上的分配比是多少？ （2）丙烯和丁烯的分離度是多少？ 解： （1）k丁烯= t＇R(丁烯)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = [tR(丁烯)-tR(丙烯)]2/(Y丁烯+Y丙烯)=(4.8-3.5) ２／(1.0+0.8) =1.44 16.已知在混合酚試樣中僅含有苯酚、0-甲酚、m-甲酚、p-甲酚四種組分，經(jīng)乙?；幚砗螅瑴y得色譜圖，從圖上測得各組分的峰高、半峰寬以及測得相對校對因子分別如下： 化合物 苯酚 0-甲酚 m-甲酚 p-甲酚 峰高/mm 半峰寬/mm 相對校正因子（f） 64.0 1.94 0.85 104.1 2.40 0.95 89.2 2.85 1.03 70.0 3.22 1.00 求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：w1= A1f1/(A1f1+ A2f2+A3f3+A4f4) =64.01.940.85/(64.01.940.85+104.12.400.95+89.22.851.03+70.03.221.00)=105.54/830.13=12.72% 同理：w2=237.35/830.13=28.59% w3=261.85/830.13=31.54% w4=225.40/830.13=27.15% 17.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后進(jìn)樣，得如下數(shù)據(jù)： 化合物 甲酸 乙酸 環(huán)己酮 丙酮 峰面積/cm2 相對校正因子（f） 14.8 3.83 72.6 1.78 133 1.00 42.4 1.07 求甲酸、乙酸和丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：根據(jù)公式 由于以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo) 所以wi=Aifims/( Asfsm) w甲酸=14.83.830.1907/(1331.001.055)=7.70% w乙酸=72.61.780.1907/(1331.001.055)=17.56% w丙酸=42.41.070.1907/(1331.001.055)=6.17% 第六章 高效液相色譜分析法 1.高效液相色譜儀一般分為幾部分? 答：由流動(dòng)相輸送系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、檢測記錄數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。 2.高效液相色譜儀高壓輸液泵應(yīng)具備什么性能？ 答：高效液相色譜儀高壓輸液泵應(yīng)具備：無脈動(dòng)、流量恒定、流量可以自由調(diào)節(jié)、耐高壓、耐腐蝕及適于梯度洗脫等。 3.在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些？其中最有效的途徑是什么？ 答:液相色譜中提高柱效的途徑主要有: ①提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性； ②改進(jìn)固定相：減小粒度，選擇薄殼形擔(dān)體； ③選用低粘度的流動(dòng)相； ④增加柱長，或梯度洗脫等。 其中，減小粒度是最有效的途徑。 4.選擇流動(dòng)相應(yīng)注意什么？ 答：流動(dòng)相選擇的一般要求 ①化學(xué)惰性好。如液-液分配色譜中用作流動(dòng)相的溶劑應(yīng)與固定相不互溶，高純度，以防所含微量雜質(zhì)在柱中積累，引起柱性能的改變。液固色譜中，硅膠吸附劑不能用堿性溶劑（如胺類）；氧化鋁吸附劑不能用酸性溶劑。 ②選用的溶劑性能應(yīng)與所使用的檢測器相互匹配。如使用紫外吸收檢測器，就不能選用在檢測波長有紫外吸收的溶劑。 ③溶劑對樣品有足夠的溶解能力，以提高測定的靈敏度，同時(shí)避免在柱頭產(chǎn)生沉淀。 ④選擇的溶劑應(yīng)具有低的粘度和適當(dāng)?shù)偷姆悬c(diǎn)。使用低粘度溶劑，可減少溶質(zhì)的傳質(zhì)阻力，利于樣品的純化。 ⑤應(yīng)盡量避免使用具有顯著毒性的溶劑，以保證操作人員的安全。 5.高效液相色譜選擇檢測器應(yīng)注意什么? 答：應(yīng)注意對被測成分的適用性，另外還要與流動(dòng)相相匹配。 6.簡述高效液相色譜法和氣相色譜法的主要異同點(diǎn)。 答：高效液相色譜法和氣相色譜法二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。二者均可與MS等聯(lián)用，均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。 高效液相色譜法和氣相色譜法二者的主要區(qū)別在于： ①流動(dòng)相不同：GC用氣體做流動(dòng)相，載氣種類少，性質(zhì)接近，改變載氣對柱效和分離效率影響小。HPLC以液體做流動(dòng)相，且液體種類多，性質(zhì)差別大，可供選擇范圍廣，是控制柱效和分離效率的重要因素之一； ②固定相差別：GC多是固體吸附劑或在擔(dān)體表面上涂漬液體固定相，且粒度粗。HPLC大都是新型的固體吸附劑、化學(xué)鍵合相等，粒度?。ㄒ话銥?～10μm）； ③使用范圍更廣：GC主要用于揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)的分析，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析，因此，GC只能分析占有機(jī)物總數(shù)15%～20%的物質(zhì)。HPLC可分析高沸點(diǎn)、難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的化合物、離子型化合物和高聚物乃至生物大分子等物質(zhì)。 ④HPLC采用高靈敏度檢測器，如紫外檢測器的最小檢測量可達(dá)納克(10-9g)級(jí)、熒光檢測器的靈敏度可達(dá)10-11g。而氣相色譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。 7.何謂化學(xué)鍵合相？常用的化學(xué)鍵合相有哪幾種類型？分別用于哪些液相色譜法中？ 答：化學(xué)鍵合相是利用化學(xué)反應(yīng)通過共價(jià)鍵將有機(jī)分子鍵合在載體（硅膠）表面，形成均一、牢固的單分子薄層而構(gòu)成的固定相。常用的化學(xué)鍵合相有非極性鍵合相，用于反相色譜；中等極性鍵合相，用于正相或反相色譜；極性鍵合相，用于正相色譜。 8.什么叫正相色譜？什么叫反相色譜？各適用于分離哪些化合物？ 答：流動(dòng)相極性小于固定相極性，稱為正相分配色譜法。它對于極性強(qiáng)的組分有較大的保留值，常用于分離強(qiáng)極性化合物。 流動(dòng)相極性大于固定相極性的稱為反相分配色譜法。它對于極性弱的組分有較大的保留值，適合于分離弱極性的化合物。極性大的組分先流出，極性小的組分后流出。 9.簡述反相鍵合相色譜法的分離機(jī)制。 答：典型的反相鍵合相色譜是將十八烷基鍵合在硅膠表面所得的ODS柱上，采用甲醇－水或乙腈－水作流動(dòng)相，分離非極性和中等極性的化合物。其分離機(jī)制常用疏溶劑理論來解釋。當(dāng)非極性溶質(zhì)或溶質(zhì)分子中的非極性部分進(jìn)入到極性流動(dòng)相中時(shí)，由于疏溶劑效應(yīng)，分子中的非極性部分與極性溶劑分子間產(chǎn)生排斥力，和鍵合相的烴基產(chǎn)生疏溶劑締合。此時(shí)溶質(zhì)的保留主要不是由于溶質(zhì)分子與鍵合相間的色散力。非離子型溶質(zhì)分子與鍵合相非極性烴基間的締合反應(yīng)是可逆的。流動(dòng)相的表面張力越高，締合力越強(qiáng)。反之，若溶質(zhì)分子有極性官能團(tuán)存在時(shí)，則與極性溶劑間的作用力 增強(qiáng)，而不利于締合。 10.離子色譜法的原理及應(yīng)用范圍？ 答：離子色譜法指固定相為離子交換樹脂，流動(dòng)相為電解質(zhì)溶液，通常以電導(dǎo)檢測器為通用檢測器的色譜法。離子色譜法分為化學(xué)抑制型離子色譜法（雙柱離子色譜法）和非抑制型離子色譜法（單柱離子色譜法）兩大類。以典型的雙柱離子色譜法，簡要說明其檢測原理及特點(diǎn)。該法是用兩根離子交換柱，一根為分析柱，另一根為抑制柱，兩根色譜柱串聯(lián)，用電導(dǎo)檢測器檢測。由于抑制柱裝有與分析柱相反的離子交換劑，因而高濃度的酸、堿洗脫液（流動(dòng)相）通過抑制柱后變?yōu)樗?，消除了其高電?dǎo)本底，以利于對樣品離子信號(hào)的檢測。另一特點(diǎn)是離子色譜儀的泵及流路等，用耐腐蝕材料制成。 離子色譜法應(yīng)用很廣，不但可以分析無機(jī)與有機(jī)陰、陽離子，而且可以分析氨基酸，以及糖類和DNA、RNA的水解產(chǎn)物等。 11. 在高效液相色譜法中流動(dòng)相使用前為什么要脫氣？ 答：流動(dòng)相使用前必須進(jìn)行脫氣處理 ，以除去其中溶解的氣體（如O2），以防止在洗脫過程中當(dāng)流動(dòng)相由色譜柱流至檢測器時(shí)，因壓力降低而產(chǎn)生氣泡。氣泡會(huì)增加基線的噪音，造成靈敏度下降，甚至無法分析。溶解的氧氣還會(huì)導(dǎo)致樣品中某些組份被氧化，柱中固定相發(fā)生降解而改變柱的分離性能。若用FLD，可能會(huì)造成熒光猝滅。 常用的脫氣方法比較： 氦氣脫氣法：利用液體中氦氣的溶解度比空氣低，連續(xù)吹氦脫氣，效果較好，但成本高。 加熱回流法：效果較好，但操作復(fù)雜，且有毒性揮發(fā)污染。 抽真空脫氣法：易抽走有機(jī)相。 超聲脫氣法：流動(dòng)相放在超聲波容器中，用超聲波振蕩10-15min，此法效果最差。 在線真空脫氣法：Agilent1100LC真空脫機(jī)利用膜滲透技術(shù)， 在線脫氣，智能控制，無需額外操作，成本低，脫氣效果明顯優(yōu)于以上幾種方法，并適用于多元溶劑體系。 12. 基線不穩(wěn)，上下波動(dòng)或漂移的原因是什么，如何解決？ 答：a.流動(dòng)相有溶解氣體；用超聲波脫氣15-30分鐘或用充氦氣脫氣。 b.單向閥堵塞；取下單向閥，用超聲波在純水中超20分鐘左右，去處堵塞物。 c.泵密封損壞，造成壓力波動(dòng)；更換泵密封。 d.系統(tǒng)存在漏液點(diǎn)；確定漏液位置并維修。 e.流通池有臟物或雜質(zhì)；清洗流通池。 f.柱后產(chǎn)生氣泡；流通池出液口加負(fù)壓調(diào)整器。 g.檢測器沒有設(shè)定在最大吸收波長處；將波長調(diào)整至最大吸收波長處。 h.柱平衡慢，特別是流動(dòng)相發(fā)生變化時(shí)；用中等強(qiáng)度的溶劑進(jìn)行沖洗，更改流動(dòng)相時(shí)，在分析前用10-20倍體積的新流動(dòng)相對柱子進(jìn)行沖洗。 13.欲測定二甲苯的混合試樣中的對－二甲苯的含量。稱取該試樣110.0 mg，加入對－二甲苯的對照品30.0 mg，用反相色譜法測定。加入對照品前后的色譜峰面積(mm2)值為，對－二甲苯： 40.0，104.2；間－二甲苯：141.8，156.2。試計(jì)算對－二甲苯的百分含量。 解: 14．測定黃芩顆粒中的黃芩素的含量，實(shí)驗(yàn)方法同例1。測得對照品溶液（5.98g/ml）和供試品溶液的峰面積分別為：706436和458932，求黃芩顆粒中黃芩素的含量。 解： 15.測定生物堿試樣中黃連堿和小檗堿的含量，稱取內(nèi)標(biāo)物、黃連堿和小檗堿對照品各0.2000g配成混合溶液。測得峰面積分別為3.60, 3.43和4.04cm2。稱取0.2400g內(nèi)標(biāo)物和試樣0.8560g同法配制成溶液后，在相同色譜條件下測得峰面積為4.16, 3.71和4.54cm2。計(jì)算試樣中黃連堿和小檗堿的含量。 解： 第七章 原子發(fā)射光譜法 1.名詞解釋 共振線，激發(fā)能，離子線，靈敏線，分析線，自吸，自蝕，最后線。 答：共振線——凡是由電子激發(fā)態(tài)與電子基態(tài)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線，叫共振線。由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的譜線稱為發(fā)射共振線，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的譜線稱為吸收共振線。 激發(fā)能——原子從基態(tài)躍遷到發(fā)射該譜線的激發(fā)態(tài)所需要的能量，稱為該譜線的激發(fā)能或激發(fā)電位。 離子線——離子外層電子受激發(fā)后所產(chǎn)生的譜線稱為離子線。 靈敏線——每種元素的原子光譜線中，凡是具有一定強(qiáng)度、能標(biāo)記某元素存在的特征譜線，稱為該元素的靈敏線。 分析線——用來進(jìn)行定性或定量分析的特征譜線稱為分析線。 自吸——原子在高溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸。 自蝕——當(dāng)樣品達(dá)到一定含量時(shí)，由于自吸嚴(yán)重，譜線中心的輻射完全被吸收，稱為自蝕。 最后線——當(dāng)元素含量減少到最低限度時(shí)，仍能夠堅(jiān)持到最后出現(xiàn)的譜線，稱為最后線或最靈敏線。 2.原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)？ 答：(1)具有多元素同時(shí)檢測能力；(2)靈敏度高；(3)選擇性好；(4)準(zhǔn)確度較高；(5)樣品用量少，測定范圍廣。 3.原子發(fā)射法定性及定量分析原理？ 答：根據(jù)某元素的特征頻率或波長的譜線是否出現(xiàn)，即可確定樣品中是否存在該種原子，這就是定性分析的原理；分析樣品中待測元素濃度越高，在激發(fā)源中該元素的激發(fā)態(tài)原子數(shù)目也就越多，相應(yīng)發(fā)射的特征譜線的強(qiáng)度也就越大，將它和已知含量標(biāo)樣的譜線強(qiáng)度相比較，即可測定樣晶中該種元素的含量，這就是原子發(fā)射光譜的定量分析的原理。 4.簡述ICP的工作原理及其特點(diǎn)？ 答：ICP的工作原理：等離子炬管為一個(gè)三層同軸石英管，石英管外繞以高頻感應(yīng)線圈，利用高頻電流感應(yīng)線圈將高頻電能耦合到石英管內(nèi)。工作時(shí)，電火花引燃使引發(fā)管內(nèi)的氣體放電，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流，幾百安培的感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱到近9 000一10 000K的高溫，在石英管內(nèi)形成高溫火球，當(dāng)用Ar氣將火球吹出石英管口，即形成感應(yīng)焰炬。樣品被霧化后由載氣將其帶入等離子體內(nèi)，加熱到很高的溫度而激發(fā)。 特點(diǎn)：(1)ICP的焰炬一般具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，端視時(shí)，放電形狀如同一個(gè)“輪胎”，中心較暗，周圍是一個(gè)明亮的圓環(huán)形外區(qū)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)是ICP具有優(yōu)良分析性能的根本原因。 (2)由于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，等離子體表層溫度高，中心軸線溫度低，有利于從中央通道進(jìn)樣而不影響等離子體的穩(wěn)定性。從外圍向中央通道氣溶膠加熱，不會(huì)出現(xiàn)光譜發(fā)射中常見的因外部冷原子蒸氣造成的自吸現(xiàn)象，使標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍達(dá)4-6個(gè)數(shù)量級(jí)，明顯優(yōu)于其他光源。 (3)ICP光源的工作溫度較高，等離子體外溫度達(dá)10 000K，中央通道溫度也有6000～8000K，激發(fā)能力強(qiáng)；在惰性氣氛下，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而且Ar氣背景干擾少，信噪比高，有利于難熔化合物的分解和元素的激發(fā)。因此，對于大多數(shù)元素都有很高的靈敏度。 5.選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線對有什么要求？ 答：(1）待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)性質(zhì)應(yīng)相近； (2）分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長和強(qiáng)度應(yīng)盡量接近，它們的激發(fā)電位和電離電位最好也應(yīng)盡量接近； (3）分析線和內(nèi)標(biāo)線應(yīng)無自吸或自吸極小，且不受其他因素的干擾； (4）若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，在分析樣品中，該元素的含量應(yīng)極少或不存在。 6.攝譜法是如何進(jìn)行定量分析的？ 答：攝譜法是利用感光板記錄拍攝原子發(fā)射光譜，然后用測微光度計(jì)通過測量感光板上譜線的黑度(S)進(jìn)而求得物質(zhì)含量的。 當(dāng)測定條件(感光乳劑和曝光時(shí)間等)一定時(shí)，黑度S與譜線強(qiáng)度f的關(guān)系為 S=γ1lgI-i=γblgc+γlga-i=γblgc+K 如果采用內(nèi)標(biāo)法(即相對強(qiáng)度法)則 S分析=γ1lgI分析-i1，S內(nèi)標(biāo)=γ2lgI內(nèi)標(biāo)-i2 由于是在同一感光板上記錄分析線和內(nèi)標(biāo)線的黑度，其感光乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，故分析線對黑度差 ?S=S分析一S內(nèi)標(biāo)=γlgI分析I內(nèi)標(biāo)=γblgR=γblgc+γlgK 利用△S與lgc的線性關(guān)系，即可進(jìn)行定量分析。 7.用火焰光度法在404.3nm測量土壤試液中鉀的發(fā)射光譜強(qiáng)度，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的數(shù)據(jù)如下，求試液中鉀的質(zhì)量濃度。 鉀溶液質(zhì)量濃度/(μgmL-1) 空白 2.50 5.00 10.00 15.00 試液 相對發(fā)射光譜強(qiáng)度 0 12.4 24.3 50.0 72.8 44.0 答：以鉀的濃度為橫坐標(biāo)，相對發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖。 從圖中找出發(fā)射強(qiáng)度44.0處所對應(yīng)的鉀溶液的濃度為9.00μg mL-1。 第八章 原子光譜吸收法 1. 名詞解釋 自然寬度；多普勒(Doppler)變寬；壓力變寬；洛倫茲變寬；赫魯茲馬克變寬；物理干擾；化學(xué)干擾；電離干擾；光譜干擾；背景干擾。 答：自然寬度——沒有外界影響時(shí)，譜線仍有一定的寬度，稱為自然寬度。 多普勒(Doppler)變寬——又稱熱變寬，是由于原子不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起的變寬，通常在原子吸收光譜法測量條件下，多普勒變寬是影響原子吸收光譜譜線寬度的主要因素之一。 壓力變寬——由于原子吸收區(qū)氣體原子之間相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)碰撞的原子不同又分為：洛倫茲(Lorentz)變寬和赫爾茲馬克(Holtsmark)變寬。 洛倫茲變寬——是指待測元素原子與其他種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。 赫魯茲馬克變寬——是指待測元素原子之間相互碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬，只有在待測元素的濃度高時(shí)才起作用。 物理干擾——指樣品在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾。 化學(xué)干擾——是指在溶液或原子化過程中待測元素與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化效率降低或升高引起的干擾。 電離干擾——是待測元素在形成自由原子后進(jìn)一步失去電子，而使基態(tài)原子數(shù)減少，測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象。 光譜干擾——是指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)。主要包括非共振線干擾和背景吸收等。 背景吸收——是一類特殊的光譜吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。 2. 影響原子吸收譜線寬度的因素有哪些?其中最主要的因素是什么? 答：影響原子吸收譜線寬度的主要因素有自然寬度、多普勒變寬?vD和壓力變寬。壓力變寬包括洛倫茲變寬?vL和赫爾茲馬克變寬?vH兩種。對于火焰原子化吸收，?vL為主要變寬；而對于石墨爐原子化吸收，?vD為主要變寬。 3．原子吸收光譜法，采用峰值吸收進(jìn)行定量的條件和依據(jù)是什么? 答：為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征頻率恰好能與吸收線的特征頻率相一致，通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實(shí)現(xiàn)峰值吸收。而且在特定條件下，吸光度A與待測元素的濃度c呈線性關(guān)系，這是采用峰值吸收進(jìn)行定量的依據(jù)。 4．原子吸收光譜儀主要由哪幾部分組成?各有何作用? 答：原子吸收光譜儀主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)這四大部件組成。原子吸收光源的作用是發(fā)射待測元素的特征譜線。為了測定待測元素的峰值吸收，必須采用待測元素制成的銳線光源；原子化器的作用是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，以便對光源發(fā)射的特征光進(jìn)行吸收；分光系統(tǒng)的作用就是將待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線；原子吸收檢測系統(tǒng)的作用就是把單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)放大器放大后以透光率或吸光度的形式顯示出來。 5．與火焰原子化相比，石墨爐原子化有哪些優(yōu)缺點(diǎn)? 答：與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器的原子化效率高，氣相中基態(tài)原子濃度比火焰原子化器高數(shù)百倍，且基態(tài)原子在光路中的停留時(shí)間更長，因而靈敏度高得多，特別適用于低含量樣品分析，取樣量少，能直接分析液體和固體樣品。但石墨爐原子化器操作條件不易控制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性均不如火焰原子化器，且設(shè)備復(fù)雜，費(fèi)用較高。 6．背景吸收是怎樣產(chǎn)生的?對測定有何影響? 答：背景吸收是一類特殊的光譜吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指樣品在原子化過程中，生成某些氣體分子、難解離的鹽類、難熔氧化物、氫氧化物等對待測元素的特征譜線產(chǎn)生的吸收而引起的干擾。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒，光路通過時(shí)對光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路，不為檢測器所檢測，測得的吸光度偏高。 7．簡述原子吸收光譜法比原子發(fā)射光譜法靈敏度高，準(zhǔn)確度高的原因? 答：激發(fā)態(tài)原子數(shù)受溫度的影響大，而基態(tài)原子數(shù)受溫度影響小，所以原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度優(yōu)于原子發(fā)射光譜分析法，基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)原子數(shù)，因此原子吸收光譜法的靈敏度高于原子發(fā)射光譜分析法。 8．測定植株中鋅的含量時(shí)，將三份1.00g植株樣品處理后分別加入0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，0.0500 molL-1 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液后稀釋定容為25.0 mL，在原子吸收分光光度計(jì)上測定吸光度分別為0.230，0.453，0.680，求植株樣品中鋅的含量。 解：根據(jù)題中數(shù)據(jù)得 c0=0 A1=0.230 c1=1.00 mL0.050 0 molL-1/25.0 mL=0.002 00 molL-1 A2=0.453 c2=2.00 mL0.050 0 molL-1/25.0 mL=0.004 00 molL-1 A3=0.680 以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對吸光度作圖得圖8-1，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得 cx=0.002 0 molL-1 圖8-1 樣品中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω，則cx=1.00 ω/(65.392510-3)=0.002 0 molL-1 ω=3.310-3 gg-1(或0.33%) 答：植株樣品中鋅的含量為3.310-3 gg-1(或0.33%)。 9. 用原子吸收法測定鈷獲得如下數(shù)據(jù): ρ標(biāo)/(μgmL-1) 2 4 6 8 10 T/(%) 62.4 38.8 26.0 17.6 12.3 (1)繪制A—c標(biāo)準(zhǔn)曲線； (2)某一試液在同樣條件下測得T=20.4%，求其試液中鈷的質(zhì)量濃度。 解： (1)先將T%換算為吸光度A：由A=―lg T得 ρ標(biāo)/(μgmL-1) 2 4 6 8 10 試液 A 0.205 0.411 0.585 0.754 0.910 0.690 以濃度為橫坐標(biāo)，A為縱坐標(biāo)，繪制A—ρ標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖8-2。 (2)由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得在A=0.690處對應(yīng)的鈷的濃度為ρ鈷=7.2 μgmL-1。 圖8-2 第九章 紫外-可見吸收光譜分析法 1. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長范圍？ 答：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子。電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間。處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生s→s*，s→p*，p →s*，n →s*，p →p*,n→p*等躍遷類型。p →p*，n →p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型。四種主要躍遷類型所需能量的大小順序?yàn)椋害摇? > n →σ* ≧ π→π* > n→π*。一般s →s*躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜200nm，n→σ*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，p →p*，n →p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間。 2. 何謂發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)？試舉例說明。 答：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵，能吸收紫外、可見光產(chǎn)生π→π* 或n→π*躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。如C=C、炔基、C=O、COOH 、C=S、CONH2、N＝N、N=O等。 含有孤對電子，它們本身不吸收紫外可見光，當(dāng)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，能改變發(fā)色團(tuán)中分子軌道上的電子分布，使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)。例如—OH、—OR、—X（Cl、Br、I）、—NH2、—NO2、—SH等。 3.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？ 答：R帶是由化合物的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它具有雜原子不飽和基團(tuán)，如>C=O, —NO,-NO2, —N=N—，—C=S等這一類發(fā)色團(tuán)的特征。其特點(diǎn)是處于較長波長范圍（約300 nm），E小，λmax在250～400 nm，是弱吸收,一般ε<100 L?mol-1?cm-1 。溶劑極性增加，λmax降低，R帶發(fā)生藍(lán)移，當(dāng)有強(qiáng)吸收峰在其附近時(shí)，R帶出現(xiàn)紅移，有時(shí)被遮蓋。 K帶是由共軛體系中π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—。其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度大，ε>104 L?mol-1?cm-1，為強(qiáng)帶。如丁二烯的λmax為218nm，ε為104，就屬于K帶。隨著共軛體系的增長，K帶向長波方向移動(dòng)， K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶。 B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，生色團(tuán)是環(huán)狀共軛體系，