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. 芬頓氧化處理工業(yè)廢水的應(yīng)用概述 摘要：本文提供了作為工業(yè)廢水先進(jìn)處理方法的芬頓氧化法在應(yīng)用流程的最新的信息。這種技術(shù)作為一個(gè)化學(xué)氧化法處理已經(jīng)在最近幾十年里被應(yīng)用，能滿足多種目標(biāo)包括最終拋光，減少化學(xué)需氧量或總有機(jī)碳的有機(jī)負(fù)荷的高百分比和去除頑固和有毒污染物從而允許進(jìn)一步傳統(tǒng)生物處理。這項(xiàng)技術(shù)的效率和靈活性已經(jīng)被證明，它具有廣泛的多樣性，與廢水化學(xué)和其他相關(guān)行業(yè)的或活動(dòng)相關(guān)，包括制藥、紙漿和造紙、紡織、食品、軟木加工、填埋的垃圾等。 關(guān)鍵詞：芬頓過程；化學(xué)氧化；工業(yè)廢水處理；廢物最少化；滲濾液 前言 工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生廢水與各種各樣的污染物，如酚及其衍生品、碳?xì)浠衔铩Ⅺu代硫和流變的有機(jī)化合物，重金屬乙腈化物和其他有機(jī)復(fù)合物的形式。這些廢水經(jīng)常在大范圍的濃度內(nèi)含有混合池中的污染物。這個(gè)開發(fā)低成本的技術(shù)解決方案需要成功地應(yīng)對(duì)工業(yè)廢水領(lǐng)域內(nèi)引起的日益復(fù)雜的問題。 在最近幾十年，化學(xué)處理方法涉及生成的羥基自由基被稱為高級(jí)氧化過程(AOPs)，在其強(qiáng)氧化性的基礎(chǔ)上已經(jīng)成功應(yīng)用于去除或降解頑固污染物。 在這些高級(jí)氧化過程中，芬頓過程是一個(gè)被廣泛研究的和采用催化法根據(jù)生成的羥基自由基(HO)通過過氧化氫與鐵離子作為均相催化劑在酸性pH和環(huán)境條件下的研究過程[1]。HO有一個(gè)高的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位(2.80 V)，與其他傳統(tǒng)的氧化劑像Cl2、O2、O3，過氧化氫或KMnO4相比有很高的反應(yīng)速度。這個(gè)羥基自由基與大多數(shù)有機(jī)和許多無(wú)機(jī)溶質(zhì)以高速率反應(yīng)。 普遍接受的機(jī)理，提出了芬頓過程生產(chǎn)的羥基自由基依照方程(1)，而催化劑再生通過方程(2)，或從反應(yīng)Fe3 +中間的有機(jī)自由基(方程(3)-(5)):[2-6] Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO+ HO? k = 76 Lmol-1 s-1 (1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2+ H+ k = 0.01 Lmol-1 s-1 (2) RH + HO → R +H2O (3) R + Fe3+ → R+ + Fe2+ (4) R+ + HO? → R-OH (5) 然而，一批有競(jìng)爭(zhēng)力的反應(yīng)也會(huì)發(fā)生(方程(6)-(9))，它影響氧化過程: Fe2+ + HO → Fe3+ + HO? k = 3.2 108 Lmol-1 s-1 (6) H2O2 + HO → HO2 + H2O k = 2.7 107Lmol-1 s-1 (7) HO2 + HO → O2 + H2O (8) HO + HO → H2O2 k = 5.2 109 Lmol-1 s-1 (9) 芬頓法的速度強(qiáng)烈依賴于自由基清除劑如t-丁醇或氯離子，但在某些情況下，即使在高濃度的這些物種也沒有發(fā)現(xiàn)大幅降低[7]。這一事實(shí)導(dǎo)致了一些作者分析存在額外的氧化劑物種。利用電子順磁共振(EPR)自旋捕獲技術(shù)，實(shí)驗(yàn)證明發(fā)現(xiàn)在氧化中間體存在不同于羥基自由基[8-11]，如高化合價(jià)的鐵復(fù)合物（如ferryl species Fe(IV)，指示Fe(OH)22+ 方程(10)）。在不同的操作條件（酶、Fe/ H2O2比，清除劑等）其中之一將會(huì)成為主流。 Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)22+ → Fe3+ + HO+HO? (10) 然而氫羥基自由基反應(yīng)抽象，增加了雙鍵或電子轉(zhuǎn)移，這取決于結(jié)構(gòu)特別是有機(jī)污染物的電離勢(shì)，鐵的形態(tài)只能夠氧化有機(jī)分子的電子轉(zhuǎn)移。 芬頓的氧化過程效率取決于其他因素，如溫度、pH、過氧化氫和催化劑濃度，F(xiàn)e3+還原為Fe2+。因此反應(yīng)中間體的存在能夠減少Fe3+和再生催化劑是至關(guān)重要的。然而，有反應(yīng)中間體代替減少Fe3+把它從Fe2+ / Fe3+周期中移除，由于代鐵復(fù)合物，延遲和/或抑制氧化過程。 芬頓法提出了其最大催化活性在pH為2.8-3.0，這大大縮小了增加或減少pH值。在pH值高于3時(shí)Fe3+開始沉淀作為Fe(OH)3，過氧化氫優(yōu)先分解成O2和H2O[12]。此外，形成鐵(II)配合物在高pH值導(dǎo)致的Fe2+濃度下降[13]。另一方面，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+過氧化氫再生反應(yīng)是更多抑制pH值成酸性。 在芬頓過程中反應(yīng)溫度是另一個(gè)重要參數(shù)。原則上，增加溫度應(yīng)該提高過程的動(dòng)力學(xué)，但它也傾向于把過氧化氫分解為O2和H2O，其速率在20-100℃范圍內(nèi)每升高10℃增加約2.2倍[14]。 過氧化氫的用量、Fe2+的濃度是兩個(gè)影響芬頓過程的相關(guān)因素，而且密切相關(guān)。過氧化氫的用量必須根據(jù)最初的污染物濃度固定。過氧化氫頻繁的使用數(shù)量與理論化學(xué)計(jì)量H2O2化學(xué)需氧量(COD)的比值一樣[15]，雖然這取決于特定的污染物的反應(yīng)來(lái)氧化和減少污染物負(fù)載。 示意圖表示芬頓氧化處理如圖1所示。通常攪拌一批處理過的pH值一般控制在3-3.5范圍的反應(yīng)物。Fe2+是以硫酸亞鐵形式最常添加的，過氧化氫通常是35%的水溶液。這個(gè)過程通常在環(huán)境溫度和壓力下工作。反應(yīng)容器必須涂上一種耐酸材料，因?yàn)楦g可能是一個(gè)嚴(yán)重的問題。除了反應(yīng)物在執(zhí)行以下序列：廢水，其次是稀硫酸(用于維護(hù)酸性條件)，在酸性溶液下催化劑(鐵+鹽)，以酸對(duì)pH值調(diào)整和最后加過氧化氫。排出的芬頓反應(yīng)物將中和槽和絮凝劑后連同F(xiàn)e(OH)3等固體相距沉降。如果有必要，最后階段可用砂過濾。 芬頓過程相對(duì)其他氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之一是，沒有能量輸入激活過氧化氫是必要的，因?yàn)榉磻?yīng)發(fā)生在大氣壓力和室溫。此外，這種方法需要相對(duì)較短的反應(yīng)時(shí)間和使用容易處理試劑。主要缺點(diǎn)是高成本的過氧化氫和均相催化劑，作為添加的鐵鹽不能保留在這個(gè)過程中，因此需要進(jìn)一步分離阻止額外的水污染。為了避免連續(xù)虧損催化劑及在處理后去除鐵的需要，可以使用非均相催化劑，這就增加了成本。最近的研究表明，過氧化氫可以在鐵軸承固體催化劑存在下氧化有機(jī)污染物。沸石[16-23]，有柱的粘土[24-28]、氧化鋁[29]、硅石[30]、介孔SBA - 15[31，32]，介孔分子篩[33，34]，鈮[35]、鐵氧化物[36，37]、離子交換樹脂[38]和活性炭[39，40]已經(jīng)被用于支持準(zhǔn)備催化劑。 圖1 芬頓氧化應(yīng)用到工業(yè)廢水 芬頓氧化已經(jīng)測(cè)試了各種含有多種目標(biāo)化合物的合成廢水，如酚類[41-44]、氯苯[45-48]、甲醛[49]、2，4-二硝基酚[50，51]、2，4，6-三硝基甲苯[52，53]、2，4-二硝基甲苯[54]、氯苯[55，56]、四氯乙烯[57]、鹵代甲烷[58]、胺[59]、三次甲基三硝基胺(RDX)[60，61]。然而，有許多化學(xué)物質(zhì)比芬頓難熔，比如乙酸、丙酮、四氯化碳、二氯甲烷、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、石蠟、三氯乙烷等等[62]。已經(jīng)被證實(shí)這些化合物在通常芬頓氧化的操作條件下是頑固的。 除了這些基本的研究，這一過程已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)廢水(如化學(xué)、制藥、紡織、紙漿、化妝品、軟木處理廢水等)、污泥和受污染的土壤[63-68]毒性顯著降低的結(jié)果、生物降解性的改善，顏色和氣味去除。 化學(xué)工業(yè) 化工行業(yè)是如今工業(yè)廢水問題的一個(gè)主要貢獻(xiàn)者，不僅僅體現(xiàn)在排放體積，也在于在廢水中發(fā)現(xiàn)許多危險(xiǎn)的自然污染物的。越來(lái)越嚴(yán)格的法規(guī)應(yīng)該被執(zhí)行，先進(jìn)的技運(yùn)用來(lái)符合排放限制，允許對(duì)水回收。在那些技術(shù)中、芬頓氧化已經(jīng)在過去二十年的里被研究。 Barbusinski和Filipek[69]分析了在波蘭南部芬頓對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理效率。大多數(shù)的殺蟲劑在使用過氧化氫劑2.5 gL?1被完全降解，是以COD為基礎(chǔ)的化學(xué)計(jì)算量的五倍。最好的結(jié)果是實(shí)現(xiàn)了有機(jī)磷農(nóng)藥，退化到97-100%。去除效率為有機(jī)氯化也是相當(dāng)高(>90%)，原始廢水對(duì)生物熒光細(xì)菌Vibrio fischeri的毒性大幅減少。 在進(jìn)一步的工作，Barbusinski[70]研究了芬頓過程對(duì)四種類型的工業(yè)污水應(yīng)用處理，它們是從位于波蘭南部?jī)蓚€(gè)化學(xué)工廠里收集的。污水來(lái)自生產(chǎn)順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、2 -乙基己醇、脲醛膠粘劑和殺蟲劑。雖然在COD方面有高去除效率，這些并不總是伴隨著減少生態(tài)毒性(Vibrio fischeri)到足夠低的水平，除非使用高數(shù)量的過氧化氫和反應(yīng)時(shí)間。 一個(gè)很好的應(yīng)用芬頓氧化處理化工制造的工業(yè)廢水的例子是Collivignarelli[71]報(bào)道的。從洗滌劑制造車間出來(lái)的廢水以前被混凝絮凝-過濾處理、這樣一個(gè)解決方案顯示不能夠達(dá)到凈化的需求。一個(gè)新的系統(tǒng)中包含了一個(gè)不連續(xù)芬頓氧化和中和過程，其次是成功實(shí)現(xiàn)絮凝和沉降。 廢水從石油開采、提煉和化學(xué)處理，在的壓力和溫度環(huán)境條件下用芬頓法成功被處理[72]。這些作者們測(cè)試了這一過程處理兩種不同的污水樣品的效率，一個(gè)來(lái)自石油生產(chǎn)操作，另一個(gè)是石化工廠合成的。在危險(xiǎn)濃度的污染物經(jīng)過處理，如以下：間甲酚、2-氯酚，甲基叔丁基醚 MTBE和揮發(fā)性芳烴(苯、甲苯、乙苯及二甲苯)。在所有情況下污染物的一個(gè)重大礦化作用(即完整的氧化)是在相對(duì)較短的一段時(shí)間觀察到的。 酸化，一個(gè)為提高巖層的石油井滲透能力的技術(shù)使用稀釋無(wú)機(jī)酸如HCl，長(zhǎng)期以來(lái)一直是最常見的刺激方法來(lái)增加石油和天然氣儲(chǔ)層的產(chǎn)量。這個(gè)操作每口井產(chǎn)生大約200 - 500立方米廢酸，除了高有機(jī)負(fù)荷含有高濃度的HCl和亞鐵離子。高博士[73]分析了芬頓過程中通過添加過氧化氫從這些酸性廢物酒去除總有機(jī)碳(TOC)和Fe2+時(shí)的電勢(shì)。研究中使用的樣本是在中國(guó)一個(gè)酸性廢液池收集的，與主要特點(diǎn)：pH = 1.494mgL?1 TOC和208 mgL?1Fe2+。最佳摩爾比的H2O2/ Fe2+去除Fe2+是0.72-0.76，這是由氧還原電位決定的，作為一個(gè)參數(shù)來(lái)表示Fe3+/ Fe2+的轉(zhuǎn)換。在這個(gè)最優(yōu)H2O2劑量，最低Fe2+最終濃度(1.2-1.3 mgL?1)發(fā)生在3.3-4.5的pH值時(shí)45分鐘。TOC移除受氧化為氫氧化鐵影響，吸附摩爾比率H2O2/ Fe2+為 0.75，通過氧化的摩爾比H2O2/ Fe2+為3.0。在后者的情況下(380 mgL?1 H2O2)，超過四分之三的TOC去除是由于氧化，在室溫和pH = 3.25，TOC在120分鐘內(nèi)總共減少65%。 制革廢水是嚴(yán)重影響環(huán)境的一個(gè)來(lái)源，因?yàn)檫@個(gè)行業(yè)產(chǎn)生的堿性廢水具有高濃度有機(jī)物，硫化物，懸浮物和鹽，它具有高毒性。Vida[74]等對(duì)通過組合化學(xué)和生物氧化處理這些工業(yè)廢水的技術(shù)進(jìn)行了評(píng)估，在這個(gè)研究中芬頓氧化作為批處理。H2O2/Fe2+和H2O2/COD的比值分別為9和4，分別達(dá)到接近90%的COD減排。隨后，氧化廢水喂養(yǎng)的活性污泥單元，達(dá)到35–60%和60–70%的COD和BOD的去除率。因此，這種聯(lián)合治療增加總COD的去除率達(dá)到95%以上和60%達(dá)到無(wú)預(yù)處理。D. magna和D. pulex 的生物測(cè)定表明，這種治療只能達(dá)到局部去除制革廢水的毒性。 Dantas[75]對(duì)芬頓和芬頓高級(jí)氧化處理皮革工業(yè)廢水的效率進(jìn)行了評(píng)估，對(duì)其降低COD，氨氮和毒性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，降解過程包括兩個(gè)階段：初始的快速，其中約70%的COD減少了發(fā)生，其次是一個(gè)緩慢的步驟，在4小時(shí)后的反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率達(dá)到90%。在羥基自由基濃度增加的第二過程，芬頓和芬頓高級(jí)氧化的反應(yīng)的效率從65提高到90%。毒性（使用鹵蟲）下降后，COD的削減，但在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的殘余H2O2不得不因?yàn)樗绊懽罱K的毒性值控制。 化妝品行業(yè)產(chǎn)生的污水的特點(diǎn)是含有高濃度的COD，懸浮物，油脂和去污劑。通過常規(guī)的生物過程降解這些廢水的有機(jī)負(fù)荷是不太可能，因?yàn)橛捎谄漭^低的生物需氧量（BOD）/ COD比率，因此他們經(jīng)常通過凝聚/絮凝浮選分離壓力處理產(chǎn)生的污泥。這是導(dǎo)致的COD減少的一個(gè)重要原因。然而，公共污水處理使得有必要開發(fā)新的技術(shù)，更高效地處理污水。一種可能的策略是化學(xué)氧化的使用作為前處理以降低藥物的毒性和提高廢水中有機(jī)物的可生物降解性。Bautista[76]等用芬頓氧化法對(duì)從馬德里（西班牙）化妝品工業(yè)產(chǎn)生的廢水的兩個(gè)樣品去除有機(jī)質(zhì)（TOC和COD）的效率進(jìn)行了評(píng)估，這兩種廢水中的COD值顯著不同（4730和2660mgL?1）。相應(yīng)的TOC值分別為1215和785mgL?1，BOD5/COD比率為0.133和0.169，分別在低的生物降解性的情況下指示。最好的結(jié)果，在25℃時(shí)TOC的轉(zhuǎn)化率高于45% 和在50℃時(shí)TOC的轉(zhuǎn)化率高于60%，使用初始pH等于3，F(xiàn)e2＋為200mgL?1和化學(xué)需氧量重量比對(duì)應(yīng)的理論化學(xué)計(jì)量值的初始H2O2。芬頓氧化允許與COD區(qū)域限制的工業(yè)廢水排放到市政污水管網(wǎng)的依從性的應(yīng)用。整個(gè)過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了調(diào)整，與TOC的二階動(dòng)力學(xué)方程。這個(gè)簡(jiǎn)單的方程描述的范圍覆蓋了80–90%的最大可能實(shí)現(xiàn)去除TOC。 Coste[77]等對(duì)幾種技術(shù)進(jìn)行了比較，化妝品工業(yè)廢水的膜生物反應(yīng)器完整地生物處理后，COD仍然難治（BIOSEP）。六氧化處理進(jìn)行比較，對(duì)COD的削減：芬頓試劑用低壓紫外線燈直接光解，O3在酸性pH值和pH值為6.25，UV /臭氧，紫外/ H2O2，O3、H2O2和O3/UV/ H2O2。得到的結(jié)果似乎表明，通過自由基機(jī)制組成的預(yù)處理出水進(jìn)行移動(dòng)，但一小部分需要的紫外光解被完全氧化。芬頓試劑提供了80%的最大COD減排，呈現(xiàn)一個(gè)分?jǐn)?shù)，可能更難氧化自由基清除劑可能由于競(jìng)爭(zhēng)。 酚醛樹脂生產(chǎn)廢水具有高濃度苯酚及其衍生物，這是極其有毒難降解的。因此，處理含酚廢水到無(wú)害的水平需要許多生物和化學(xué)過程，是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。Kavitha和Palanivelu[78] 評(píng)價(jià)不同的芬頓相關(guān)過程的效率，如芬頓，光芬頓和紫外芬頓在模擬和工業(yè)廢水中苯酚的降解。真正的污水是從印度的樹脂制造設(shè)備和包含2904mg L?1COD，933 mg L?1的溶解有機(jī)碳（DOC）和1215 mg L?1苯酚。與光芬頓相比增加降解和礦化率，傳統(tǒng)的芬頓氧化過程。的最佳條件為：室溫，pH為3，H2O2/ COD 為2.2和Fe2+ / H2O2的摩爾比芬頓為0.026光芬頓為0.013。在氧化過程中苯酚除去有效的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘。然而，降解（COD）和礦化（DOC）的芬頓過程的效率分別為82%和41%，分別，而光芬頓幾乎在120分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完全降解和礦化達(dá)到97%。 Park[79]調(diào)查芬頓氧化對(duì)顏色的去除和非降解有機(jī)物從顏料生產(chǎn)廢水的可行性。批量試驗(yàn)，以確定工廠操作的最佳條件，如pH值，H2O2投加量，H2O2和Fe2+的摩爾比和接觸時(shí)間。原料廢水的初始有機(jī)污染2700 mg L?1 COD和發(fā)現(xiàn)在顏色和COD的去除率分別為達(dá)到90%以上和約50%。此外，由于BOD5/COD比率從0.04提高到0.36芬頓氧化法的出水的可生化性顯著提高了。 制藥工業(yè) 由于各種各樣的化學(xué)物質(zhì)用于藥品生產(chǎn)，制藥廢水處理一直讓人困擾，導(dǎo)致污水的部分變異及污染物濃度的波動(dòng)。制藥行業(yè)的合成物質(zhì)在大多數(shù)情況下結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有機(jī)化學(xué)物質(zhì)抗生物降解。因?yàn)檫@個(gè)原因，傳統(tǒng)方法通常是不恰當(dāng)?shù)?，治療制藥廢水和高級(jí)氧化過程可以被認(rèn)為是優(yōu)秀的候選方案提供可行的技術(shù)解決方案。 芬頓氧化已被證明是一個(gè)合適的預(yù)處理，對(duì)一個(gè)362000 mg L?1 COD的極其污染廢水，主要是由于頑固的化合物，顯示BOD5/COD比值低如0.008[80]。結(jié)果表明，在最初的十分鐘芬頓的反應(yīng)去除超過90%的COD(55 - 60%)可以實(shí)現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)芬頓有特殊意義，因?yàn)樗C明，它允許在一個(gè)相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)讓一個(gè)顯著的COD還原。Hfl[81]也指出這種利用芬頓過程用于其他高級(jí)氧化過程，從去除能吸附的有機(jī)鹵素(AOX)和來(lái)自制藥廢水的COD來(lái)比較三AOPs效率(H2O2/UV，O3/UV和芬頓)。結(jié)果表明，三種方法適合降解AOX和COD。和COD相比紫外輻射涉及高選擇性降解的AOX。另一方面，基于羥基自由基的流程有較少選擇性但能更多有效地降解COD。這就解釋了為什么合并方法H2O2/UV 和O3/UV導(dǎo)致兩完成銷毀AOX和高去除COD。用芬頓氧化，AOX和COD幾乎可以完全移除，相比其他兩個(gè)AOPs為這需要治療反應(yīng)的時(shí)間相當(dāng)?shù)汀? Kulik[82]應(yīng)用修改芬頓氧化(H2O2/Fe2+系統(tǒng)沒有調(diào)整pH值)結(jié)合石灰混凝治療三個(gè)從制藥工廠制定醫(yī)療藥膏的洗滌廢水樣品。所有的樣品都是用潤(rùn)土經(jīng)過吸附/絮凝預(yù)處理/過濾過程，但大量的廢水不遵守規(guī)定排放到當(dāng)?shù)?，由于三個(gè)廢水有機(jī)質(zhì)含量是4000、5400和13130mg L?1。應(yīng)用類芬頓氧化與鐵(III)/石灰混凝顯著提高了質(zhì)量和制藥廢水的生物降解性，能與不同的化學(xué)特性允許滿足排放限制。快速地降低pH值，酸性，在初始階段的過程對(duì)于所有的廢水pH值調(diào)整的建議是不必要的。在最有效條件(H2O2/COD重量比2：1， H2O2/Fe2+ 摩爾比為10：1和2h反應(yīng)時(shí)間)，三廢水都達(dá)到了COD去除率為87%、94%和96%，BOD7去除79%、92%和95%。 另一個(gè)工業(yè)應(yīng)用芬頓過程治療制藥廢水的例子是在Tekin[83]的研究報(bào)告，廢水來(lái)自在土耳其毒品制造工廠，芬頓氧化應(yīng)用作為預(yù)處理，從而改善廢水的生物降解性和減少這些廢水的毒性。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了合成的水溶液可處理性研究，規(guī)模堪比每個(gè)化學(xué)生產(chǎn)工廠是為了建立滿刻度的處理裝置的操作條件。第一(氧化)和第二(凝固)階段的芬頓過程最佳pH值被發(fā)現(xiàn)分別是3.5和7.0。在室溫和50℃時(shí)測(cè)試了溫度對(duì)COD去除率的影響，并沒有觀察到顯著差異。Sebastin[80]通過這種類型的廢水也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。工業(yè)處理裝置使用芬頓氧化其次是在序列間歇式反應(yīng)器(SBR)有氧降解，提供了一個(gè)整體，對(duì)于COD和BOD5去除率達(dá)98%，遵守放電區(qū)域限制。在芬頓氧化單元范圍COD去除效率在45%和50%之間。 紙漿和造紙工業(yè) 紙漿和造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢水是眾所周知相當(dāng)可觀的，一張紙平均約產(chǎn)80m3 t?1廢水。在造紙廢水產(chǎn)生的不同階段超過250種化學(xué)物質(zhì)已被確定。而這些污染物是來(lái)自采掘天然木材(單寧、樹脂酸、木質(zhì)素等)，其他的化合物，形成異型生物質(zhì)主要在紙漿生產(chǎn)(氯化木質(zhì)素，二惡英和呋喃、苯酚、等等)。這些廢水有高色度和含有高有機(jī)負(fù)荷，這在某些情況下可以達(dá)到超過10000mg L?1的COD[84]。初級(jí)澄清是治療這種類型的廢水最常用的，有時(shí)接著是次要或生物治療。然而，此相關(guān)的方法也有一些弊端，如需要大面積有氧生物治療，控制人口和嚴(yán)格控制的微生物pH值、溫度和營(yíng)養(yǎng)。同時(shí)，存在有毒或頑固的化合物嚴(yán)重限制了生物治療的效率。 芬頓氧化和光芬頓的組合已被證明對(duì)治療紙漿漂白廢水是非常有效的[85，86]。根據(jù)最新的作者顯示15分鐘后光芬頓減少TOC多達(dá)93% 。 作為指示之前，F(xiàn)e3+也可以在所謂的類芬頓過程用來(lái)分解過氧化氫形成氧化自由基。Fe3+或 Fe2+用于催化反應(yīng)中對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用程序觀察到?jīng)]有顯著差異，盡管Pera-Titus[87]提議，如果使用低劑量的芬頓試劑，亞鐵離子可能是更可取的。Tambosi[88]評(píng)估一個(gè)芬頓過程(包括氧化和混凝)治療一個(gè)來(lái)自巴西造紙廠廢水，目的是減少COD、色度、氣味和芳香化合物。批量處理實(shí)驗(yàn)，以確定最佳操作條件，使COD去除率達(dá)75%?；谶@些最佳條件，進(jìn)行了半工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)，揭示了高礦化效率方面，即完整的氧化。通過類芬頓過程確定一些烯類能使起始廢水完全的治療。 Prez[85]評(píng)估了幾個(gè)AOPs從纖維素漂白廢水的色彩和有機(jī)物去除的效率。對(duì)不同技術(shù)每單位TOC還原的成本進(jìn)行了比較。芬頓，類芬頓和光-芬頓實(shí)現(xiàn)更高水平TOC還原，比光催化用更低的成本的治療。 紡織行業(yè) 紡織行業(yè)尤其以其高耗水量熟知，同時(shí)在不同的操作使用化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量和種類很多。相關(guān)的環(huán)境問題與紡織廢水在很大程度上相關(guān)。紡織廢水的性質(zhì)從染整階段主要?dú)w因于大量使用各種染料和化學(xué)添加劑(如聚乙烯醇、表面活性劑等)。因此，污水的特點(diǎn)是，高有機(jī)質(zhì)含量(COD、BOD5)、懸浮物、色度和pH值在酸性范圍高達(dá)2和在堿性范圍高達(dá)12[12]。不同的治療方法可用于紡織印染產(chǎn)生的廢水。這些包括活性炭吸附、混凝絮凝、生物降解(活性污泥)、電化學(xué)處理、臭氧化等，這往往產(chǎn)生最終廢水仍超過了排放限制。 幾個(gè)作者已經(jīng)成功地對(duì)這種工業(yè)廢水應(yīng)用了芬頓過程。通過這種方式， Flaherty and Huang評(píng)估芬頓氧化對(duì)來(lái)自美國(guó)紡織設(shè)備的印染廢水的處理效率。分批和連續(xù)流氧化實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致COD分別降低60%和30%。一個(gè)重要的色度還原是在所有的情況下實(shí)現(xiàn)。此外，這些作者進(jìn)行一些實(shí)驗(yàn)使用Fe3+(類芬頓反應(yīng))而不是Fe2+，再次總結(jié)與傳統(tǒng)上使用的Fe2+相比Fe3+有一個(gè)催化效應(yīng)。他們建議工業(yè)應(yīng)用類芬頓FeCl3或Fe2(SO4)3將是最實(shí)用的催化劑的，是由于他們的強(qiáng)酸性。 Badawy 和 Ali[90]分析了芬頓氧化綜合治療來(lái)自紡織、化工、食品和金屬加工行業(yè)工業(yè)廢水以及來(lái)自埃及國(guó)內(nèi)城市的廢水的有效性。他們比較了基于混凝絮凝傳統(tǒng)治療的效率，使用芬頓氧化得到了令人滿意的結(jié)果。工業(yè)廢水除重金屬含有1750-3323 mgL?1的COD，900-3000 mgL?1的SS和13.2-95.5 mgL?1的油和油脂。有機(jī)污染物包括耐火材料，不可降解，有毒化合物，如染料使用的紡織工業(yè)。作者發(fā)現(xiàn)，混凝絮凝對(duì)除去可溶性有機(jī)化合物如活性染料有一個(gè)消極的影響。最好的結(jié)果是獲得與芬頓過程，達(dá)到高達(dá)100%顏色去除率和減少超過90%的COD。結(jié)果證明，芬頓氧化可用于治療這種工業(yè)廢水不需要進(jìn)一步的治療，因?yàn)樽詈蟮膹U水符合埃及法水重用在一個(gè)受限制的范疇。 用位于伊斯坦布爾(土耳其)[91]整染行業(yè)的廢水來(lái)比較芬頓和臭氧氧化與凝聚絮凝過程去除毒性以及色度和COD的有效性。在每個(gè)流程的操作條件的基礎(chǔ)上建立了完整的去除毒性水蚤。研究結(jié)果表明，芬頓氧化主要程度上去除COD(59%)而不是O3(33%)，而彩度去除相似(分別為89%和91%)。治療產(chǎn)生的凝絮去除COD和顏色非常接近芬頓氧化，但它產(chǎn)生更高的體積的污泥含有頑固的化合物(染料、助劑等)。盡管芬頓過程操作在更高的溫度下(40?C)，因?yàn)闅鉁氐奈鬯幚硎歉哂?0?C，這并不是一個(gè)缺點(diǎn)。 Papadopoulosl[92]檢查芬頓氧化對(duì)減少有機(jī)物廢水的產(chǎn)生的有效性，廢水來(lái)自在雅典紡織工業(yè)(希臘)。最初的有機(jī)污染廢水含120 mgL?1的BOD，8100 mgL?1的COD和3010 mgL?1的TOC。BOD/COD比值為0.148，表明這是不能生物降解的有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4h內(nèi)COD減少了大約45%，更多的反應(yīng)時(shí)間并沒有導(dǎo)致進(jìn)一步顯著降低COD(6h整體還原48%)。最大的顏色去除率為71.5%。 像前面所提到的，異構(gòu)芬頓氧化是一個(gè)有趣的替代傳統(tǒng)的均勻芬頓過程。通過這種方式，Dantas[39]等人研究了在圣卡塔琳娜州(巴西)的紡織廢水(COD=1000 mgL?1)的處理方法，使用復(fù)合材料的鐵氧化物和活性炭(Fe2O3 /碳)吸附和催化濕式過氧化氫氧化。他們指出，鐵沒有被淋溶到水相，表明均勻芬頓反應(yīng)不明顯，催化劑在pH值高于3.0相當(dāng)穩(wěn)定。此外，比均勻芬頓過程較低的過氧化氫消費(fèi)是需要，實(shí)現(xiàn)71%的COD去除率，在室溫下用過氧化氫量低于1000 mgL?1 (少于一半的化學(xué)計(jì)量金額)。 Collivignarelli[71]等人描述了應(yīng)用芬頓技術(shù)處理紡織廠的污水替換之前使用過的混凝絮凝處理，因?yàn)樗辉试S符合排放限制。 由于紡織廢水的復(fù)雜性和高有機(jī)質(zhì)含量幾個(gè)作者建議應(yīng)用綜合治療包括芬頓氧化。Prez研究同時(shí)使用芬頓，類芬頓和光-芬頓治療紡織廢水的情況，廢水來(lái)自在西班牙的過氧化氫漂白單位。這些過程的組合被證明治療這種類型的廢水是非常有效的。Lin和Peng[94]從一個(gè)大型印染機(jī)處理研究紡織廢水包括連續(xù)的過程，結(jié)合凝固、芬頓氧化和活性污泥。經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的過程得到實(shí)現(xiàn)并進(jìn)行了最優(yōu)操作條件選擇，在這些條件下去除COD達(dá)到近90%。Fongsatitkul[95]研究芬頓氧化處理的污水中潛在的生物降解，污水來(lái)自泰國(guó)中部的紡織工廠。作者比較了不同效率的技術(shù):在一個(gè)序列間歇式反應(yīng)器(SBR)生物處理是一個(gè)單一的過程，芬頓氧化比生物治療和SBR效果好。最好的結(jié)果是得到第二個(gè)安排，分別達(dá)到90%以上，接近80%的COD和色度還原。 食品工業(yè) 芬頓的科技也被證明是有效的用來(lái)治療食品行業(yè)產(chǎn)生的廢水。這包括來(lái)自橄欖油萃取植物的廢水，通常命名為“橄欖油廠廢水污水”[96-98]來(lái)自橄欖生產(chǎn)行業(yè)[99]。在前一種情況下，通過簡(jiǎn)單的銑或最近的離心分離從水果中提取油汁。橄欖油的生產(chǎn)需要提前處理是為了消除苦澀的水果，是因?yàn)槎喾宇愇镔|(zhì)等多種成分的存在。為此，橄欖油用2%的氫氧化鈉溶液處理，其次是連續(xù)的水沖洗。這些過程生成的高污染物負(fù)荷的污水包括多酚類物質(zhì)中最重要的污染物。此外，一些化合物的絡(luò)合物的出現(xiàn)這些廢水導(dǎo)致在溶解存在一些有毒重金屬。厭氧消化是治療這些廢水最經(jīng)常使用的方法。然而，酚類化合物抑制生物治療在很大程度上因?yàn)槎际窃谙鄬?duì)較低的濃度有毒酚類產(chǎn)甲烷細(xì)菌。 Beltran de Heredia和Dom?nguez[99]應(yīng)用芬頓氧化處理黑橄欖酸洗產(chǎn)生的液體，其特點(diǎn)是COD含量高(6700 mg L?1)和多酚化合物的存在。5-15分鐘反應(yīng)時(shí)間后73%的COD和90%的多酚被移除。這些廢水的顏色也幾乎完全消除。Rivas[96]通過芬頓技術(shù)分析了治療來(lái)自西班牙西南部的橄欖油廠廢水(COD0 = 12.8 gl?1)。這些作者研究了一些操作變量的影響，并提出了一種動(dòng)力學(xué)模型的過程。之間的反應(yīng)Fe3+和過氧化氫被認(rèn)為是控制步驟。同時(shí)低效分解過氧化氫為水和氧氣被認(rèn)為扮演重要的角色。 一個(gè)綜合的芬頓凝聚/絮凝過程，使用Ca(OH)2，被Beltrn de Heredia[100]用來(lái)處理葡萄酒釀酒廠廢水，俗稱“酒糟”。研究的實(shí)驗(yàn)變量是過氧化氫和鐵， [H2O2]0和[Fe2+]0摩爾比、污水稀釋和試劑添加(分裂成不同的試劑劑量分?jǐn)?shù))。整個(gè)過程的最優(yōu)操作條件建立了在17gL?1的過氧化氫溶液和 [H2O2]0和[Fe2+]0摩爾比為15。相對(duì)于COD過氧化氫的量低于一半的化學(xué)計(jì)量量。在這些條件下，COD去除率達(dá)到74%。 Horng[101]評(píng)估了廢水的處理方法，廢水來(lái)自啤酒廠COD和SS含量高。其治療包括生物(無(wú)氧和有氧)流程和芬頓氧化。產(chǎn)生的廢水滿足現(xiàn)有的地方排放標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用芬頓氧化從有氧廢水中同時(shí)去除COD和SS，這樣一個(gè)穩(wěn)定的污水水質(zhì)和日益嚴(yán)格的地方排放限制在未來(lái)可能會(huì)得到解決。操作條件被設(shè)定在COD/ H2O2=1，F(xiàn)e2+ / H2O2=2(摩爾比)、pH = 2-3和1h反應(yīng)時(shí)間。 Gomec[102]報(bào)道改進(jìn)現(xiàn)有治療橄欖油廠廢水通過包括芬頓氧化步驟。COD去除率從74增加到近90%。 軟木加工行業(yè) 軟木加工行業(yè)的污染主要來(lái)源在來(lái)自軟木沸騰的步驟。從生產(chǎn)樹收獲后，Quercus suber L，在戶外大約3個(gè)月軟木是穩(wěn)定干燥的。第一個(gè)階段的工業(yè)制備軟木浸約在沸水1 h。這個(gè)過程提高了軟木組織結(jié)構(gòu)和塑料特性，使這種材料更均勻、平面和彈性。相同的水可能被反復(fù)使用了20-30次，達(dá)到溫度約100℃就沸騰，有可變時(shí)間的冷卻。大量的廢水的產(chǎn)生(400 L t?1的軟木)都具有高COD、BOD和多酚，在4.5-5.5gL?1 1.1-1.8gL?1和 0.6 -0.9gL?1的范圍內(nèi)，以及酸性pH值約為5。 幾個(gè)作者對(duì)軟木處理廢水提出了不同的技術(shù)解決方案，包括主要理化方法。Guedes[103]為了提高生物降解能力使用芬頓氧化作為預(yù)處理步驟。開始有一個(gè)高的有機(jī)污染廢水(COD = 5000mgL?1，TOC = 1505 mgL?1)與低生物降解性(BOD5/COD = 0.27)。作者完成了動(dòng)力學(xué)過程的研究，選擇了最佳操作條件，達(dá)到減少87.3%的COD。在初始觀察2分鐘迅速減少的TOC，其次是一個(gè)很慢的退化。在第一個(gè)2分鐘的反應(yīng)通過一個(gè)近似的氧化得到二階動(dòng)力學(xué)，而第二階段的反應(yīng)可以被描述為一個(gè)零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。 由于這些廢水的復(fù)雜性，經(jīng)常建議結(jié)合技術(shù)去處理他們。Peres[104]比較混凝/絮凝與芬頓氧化，混凝/絮凝緊隨其后。第二個(gè)裝置分別降低COD、總多酚和芳香族化合物為74%，99%和98%，與混凝/絮凝相比代表一個(gè)相當(dāng)大的改進(jìn)。 Beltrn de Heredia[105]也檢查了這兩個(gè)方法，達(dá)到相似的結(jié)論?；诔跏妓俾史◤膭?dòng)力學(xué)研究他們報(bào)道了COD去除率的速度在芬頓氧化H2O2/Fe2+初始摩爾比等于10是最大的。此外，這些報(bào)告的作者們分析添加試劑的影響和觀察有機(jī)物的數(shù)量(如COD)被芬頓氧化增加，在幾個(gè)添加物中分布H2O2和亞鐵鹽。 另一個(gè)組合工藝用來(lái)處理軟木沸騰廢水已經(jīng)被Dias-Machado[106]等研究，這些作者應(yīng)用芬頓氧化作為預(yù)處理，其次是生物治療。使用這種化學(xué)生物組合解決方案提高了多酚存在于廢水的生物利用率由于這些化合物是部分氧化成簡(jiǎn)單的分子，改善他們的生物降解性。芬頓氧化還原TOC在早期階段的過程很快(XTOC = 79%，6分鐘后)，證實(shí)了之前的結(jié)論，在某種意義上，Guedes[103]在最初的3-5min足以達(dá)到一個(gè)高度的化學(xué)降解。應(yīng)用結(jié)果得出Dias-Machado[106]展示芬頓氧化，使用少量的氧化劑和催化劑結(jié)合生物降解培養(yǎng)液，幾乎同時(shí)添加，允許TOC減少90%以上，20%獲得的化學(xué)氧化。整體方法的主要的優(yōu)勢(shì)是芬頓氧化需要少量的試劑，是以前對(duì)這些污水推薦最優(yōu)方法的一半不到。 垃圾滲濾液 雖然垃圾滲濾液已被實(shí)踐證明是有毒的和頑固的，填埋垃圾仍然是一個(gè)為市政和工業(yè)固體廢物處置主要的系統(tǒng)。垃圾滲濾液的組成有很大的差異取決于廢物的類型和垃圾填埋場(chǎng)的年齡。生物治療包括厭氧、好氧過程已經(jīng)證明在早期階段處理國(guó)內(nèi)廢物是非常有效的，因?yàn)闈B濾液BOD/COD比值的具有很高的比值。然而，這個(gè)比率通常會(huì)隨著垃圾填埋場(chǎng)年齡的增加而增加，由于污染物的存在，這些污染物抑制生物活動(dòng)和/或正在頑強(qiáng)的生物治療。治療這些年老或耐火填埋場(chǎng)不同的方法已經(jīng)被使用，如絮凝沉淀，吸附在活性炭、蒸發(fā)、化學(xué)氧化和焚燒。其中，日益增長(zhǎng)的興趣都集中在先進(jìn)的氧化過程，它可以實(shí)現(xiàn)大幅削減COD和提高生物降解能力。 Kang和Hwang[107]研究芬頓氧化有機(jī)物質(zhì)對(duì)生物降解的有效性，出現(xiàn)在一個(gè)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液來(lái)自韓國(guó)金浦市在(CODo = 1500mgL?1)。整體的COD去除效率(通過氧化和混凝)最大的是在pH為3.5超出pH = 5氧化步驟大幅下降。無(wú)論是整體去除效益還是COD去除率都是通過增加過氧化氫增加的。然而，一劑硫酸亞鐵超出500 mgL?1并不增加COD消除的比例。 Lopez[108]評(píng)的芬頓預(yù)處理來(lái)自位于意大利南部垃圾填埋場(chǎng)滲濾液(CODo = 10 540mgL?1)的應(yīng)用過程，以期改善其整體生物降解性(BOD5/COD比值)到一個(gè)符合生物治療(BOD5/COD≥0.5)的水平。最大數(shù)量的COD，60%左右也可能被芬頓預(yù)處理，使用試劑用量的10000 mgL?1的過氧化氫溶液和830 mgL?1 的Fe2+。對(duì)COD過氧化氫的量只占了不到一半的化學(xué)計(jì)量。 Primo[109]在一個(gè)集成的系統(tǒng)試驗(yàn)設(shè)施研究了一個(gè)來(lái)自坎塔布里亞(西班牙)成熟的垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的處理方法，批量處理和連續(xù)方式操作。階段的順序是:芬頓氧化、中和廢水和超濾與水下芬頓膜。最初的滲濾液COD平均為2100 mgL?1和BOD5/COD比值為0.08。最后廢水是自由的固體顆粒、色度和鐵，COD還原達(dá)到80%。這與膜過濾的組合顯示芬頓去除頑固的污染物的高效率。 類芬頓過程(Fe3+ H2O2)也已證明是一個(gè)有效的治療垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的處理方法[110]。它已經(jīng)表明，氧化態(tài)催化劑不影響COD去除率。工作溫度高于30℃沒有導(dǎo)致額外的COD還原而且觀察到低效使用雙氧水。一個(gè)粗略的經(jīng)濟(jì)分析過程表明，這種治療可以是一個(gè)合適的替代方案來(lái)處理這種類型的液體廢物。 總結(jié) 芬頓氧化已被證實(shí)滿刻度的應(yīng)用程序作為一個(gè)可行的技術(shù)處理廣泛的多樣性的工業(yè)廢水。在許多情況下它代表了一個(gè)有用的解決方案，存在頑固的、有毒污染物丟棄使用傳統(tǒng)的生物治療。工廠設(shè)計(jì)和施工是簡(jiǎn)單的，這個(gè)過程并不意味著任何操作問題而不是控制安全處理的過氧化氫。一般來(lái)說它能耗低，因?yàn)樗ǔ９ぷ鞯沫h(huán)境溫度和壓力。主要的經(jīng)濟(jì)缺陷來(lái)源于在處理高有機(jī)負(fù)荷消耗的氧化劑(H2O2)。然而，這可以適應(yīng)情況下需要使用這種技術(shù)作為一個(gè)調(diào)節(jié)治療之前的生物過程或結(jié)合其他技術(shù)，如混凝絮凝或膜系統(tǒng)。 整個(gè)文本所描述的案例中被收集在表1中，總結(jié)了最先進(jìn)的技術(shù)應(yīng)用于治療芬頓工業(yè)廢水。這種技術(shù)的經(jīng)濟(jì)是非常依賴于過氧化氫消費(fèi)，在這方面信息資料文獻(xiàn)顯示，一個(gè)廣泛的過氧化氫對(duì)COD比率已應(yīng)用于實(shí)踐。 參考文獻(xiàn) 1 Fenton 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